一种CO₂催化加氢合成烃催化剂及其制备方法

专利名称：一种CO₂催化加氢合成烃催化剂及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种化学催化剂，特别涉及一种(X)2催化加氢合成烃催化剂及其制备方法。
背景技术：
烃是一种仅由碳和氢两种元素组成的有机化合物，又称为碳氢化合物，在烃分子中碳原子互相连接形成碳链或碳环状的分子骨架，一定数目的氢原子连在碳原子上。烃是重要的化工原料和能源资源，作为化工原料，如乙烯和丙烯是各种塑料和化学纤维的合成原料；作为能源，汽油、柴油、液化气等是日常生活和生产的必需品。目前，烃可以通过天然气分离、石油炼制和煤的干馏来生产，其中原油炼制是主要的生产途径。近年来，由于原油贮采比的下降，对原油供给前景的担忧造成了原油价格持续上涨，增加了烃生产企业的成本，影响到下游企业的稳定发展，需要建立新的烃生产路线。二氧化碳(CO2)是碳及含碳化合物燃烧氧化后的最终产物，具有资源丰富、价廉易得的特点，存在着天然的CO2气田，许多工业过程也产生大量C02。CO2是最大的碳资源库， 在自然界中以(X)2形式存在的碳含量约为IO16吨，其含碳量是石油、煤炭、天然气三大能源含碳量的10倍[浙江教育学院学报，2005 (3) 53.]。如果以丰富的CO2作为制烃的原料，不仅可以满足市场对烃的极大需求，还能够有效减少(X)2的排放量，有利于降低大气中的CO2 浓度，控制温室效应对气候的不利影响。研究表明通过0)2催化加氢可以实现烃的合成。索掌怀等[分子催化， 15(2001)91.]以Al203、Ti02、Zr02为载体、采用浸渍法制备担载铁催化剂，在350°C下的反应结果表明载体的M-O键越长，表面 ^-0原子间距也越长，催化剂的最佳还原温度越低，因而催化活性越好，CO2转化率越高，C2-C5烃的选择性较高，而CO及CH4的选择性则较低 ’认为表面存在的零价铁和配位不饱和的1 2+/ 3+物种的协同作用是其显示高活性的本质，Fe2+/ Fe3+物种对(X)2加氢生成CO是必需的，且有利于CH4或C2+°的生成，零价铁的存在有利于CO 加氢生成低碳烯烃。韩怡卓等[煤炭转化，29 (2006) 79.]在340°C的反应温度下，发现对于 CO2加氢反应来说，采用共沉淀法制备的i^e-Zn-a·作为催化剂时，生成的烃类主要是甲烷； 利用Fe-Si-Zr/HY分子筛的物理混合物做为催化剂，甲烷的选择性大幅降低，C2+烃的选择性大幅提高，尤其是异构C4、C5烃的选择性由0. 5%上升到了 58. 75%。And0[Catal. Today, 45 (1998) 229.]等利用共沉淀 ^-Cu催化剂在400°C下进行(X)2加氢试验，C2+烃的产率高于 CH4。上述CO2催化加氢合成烃都是在较高的温度下进行CO2加氢反应的，原因是高温在热力学上有利于逆水汽变换反应的进行(如式(1)所示)[J.M. Smith, H. C. van Ness, Introduction to Chemical Engineering Thermodynamics,3rd ed. , McGraw Hill, Tokyo，1975，P390.]，所生成的 CO 再与 H2 反应而获得烃[J. Catal. 104 (1987) 339. Nature 327 (1987) 506. App 1. Catal. 58 (1990) 255. J. Phys. Chem. 95 (1991) 6341. Catal. Lett. 9(1991)415.]。
C02+H2 — CCHH2O式(1)为了开发性能优异的(X)2加氢制烃催化剂，本发明选择在低温下)进行催化剂反应性能评价，这种条件下，对ω2的活化和加氢反应主要依赖于催化剂自身的反应性能，有利于确定适宜的催化剂组成，然后，再通过反应条件的优化，可以实现(X)2向烃的高效转化。

发明内容
本发明目的是提供一种(X)2催化加氢合成烃催化剂及其制备方法，本发明所述催化剂反应稳定性好、C2+烃选择性高，催化剂制备方法易于进行大规模生产。本发明采用的技术方案是一种CO2催化加氢合成烃催化剂，所述的催化剂是以F^O3为基体，以SiA为结构助剂，以Zn、Cu和K为化学助剂而组成；基于所述!^e2O3的质量，所述的Zn、Cu和K化学助剂及SW2结构助剂质量含量分别为Zn为1 10%、Cu为1 10%、K为0. 3 7%、Si& 为3 25%。进一步，所述的(X)2催化加氢合成烃催化剂基于所述的!^e2O3的质量，优选所述的 ZruCu和K化学助剂及SW2结构助剂质量含量分别为Zn为6 9%、Cu为2 8%、K为 1 5%、Si& 为 5 20%。一种制备本发明所述的CO2催化加氢合成烃催化剂的方法为⑴将硝酸铁和硅酸钾混合，获得混合液；所述的硝酸铁与硅酸钾的投料质量比为1 0. 025 0. 212 ；所述的硝酸铁以质量浓度20 40%硝酸铁水溶液的形式加入，所述的硅酸钾以质量浓度5 55%硅酸钾水溶液的形式加入；( 将步骤(1)制备的混合液与质量浓度20 45%碳酸铵水溶液同时泵入沉淀池，40 70°C、pH = 6 8条件下共沉淀0. 5 1. 5h,沉淀结束将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，弃去滤液获得滤饼；所述的20 45%碳酸铵水溶液中碳酸铵与硝酸铁质量比为1 2.1 2.4; C3)将锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐混合水溶液加入到步骤(2)获得的滤饼中，搅拌浸渍30 60min，获得浆液，将浆液在120°C干燥或200 250°C 喷雾干燥，再在400°C焙烧12 20h，获得(X)2催化加氢合成烃催化剂；所述的锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐水溶液的质量浓度各自独立为0. 1 50% ；所述的硝酸铁与锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐投料质量比为1 0.006 0.096 0.006 0.098 0. 002 0. 06。进一步，所述的步骤(1)中硝酸铁与硅酸钾的投料质量比优选为1 0.032 0. 17。进一步，所述的步骤( 中20 45%碳酸铵水溶液中碳酸铵与硝酸铁质量比优选为 1 2. 2 2. 3。进一步，所述的步骤(3)中硝酸铁与锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐投料质量比优选为 1 0.038 0.086 0.013 0.078 0. 006 0. 043。本发明所述的SW2为结构助剂，用来提高Fe2O3的分散度和机械强度，以SuCu和 K为化学助剂用来提高催化剂活性。本发明所述的CO2催化加氢合成烃催化剂的制备方法，投入1单位质量的 Fe (NO3) 3 ·9Η20，可以获得0. 2单位质量的狗203，投入1单位质量的硅酸钾水玻璃，可以获得0. 31单位质量的SiO2，投入1单位质量的Si(NO3)2 ·6Η20，可以获得0. 22单位质量的Si，投入1单位质量的Cu(NO3)2 · 3Η20，可以获得0. 26单位质量的Cu，投入1单位质量的KNO3或 K2CO3，可以获得0. 39或0. 14单位质量的K。与现有技术相比，本发明的催化剂在较低反应温度下，具有高的CO2加氢成烃的反应活性和高的C2+烃选择性，同时反应温度的大幅降低，有利于延长反应装置的使用寿命。
具体实施例方式下面结合具体实施例对本发明进行进一步描述，但本发明的保护范围并不仅限于此实施例1(1)将8. 34kg Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于15L蒸馏水，将0. 529kg硅酸钾水玻璃溶解于2L蒸馏水，然后合并成混合液；(2)将3. 78kg (NH4)2CO3溶解于14L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀lh，沉淀温度为45士 l°C，pH值控制在6. 3士0.2 ；沉淀结束，所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼20. Okg ；(3)将 0. 605kg Zn (NO3) 3 · 6H20、0. 374kg Cu (NO3) 2 · 3H20 和 0. 129kg KNO3 混合溶于1. 5L蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将上述锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤( 获得的滤饼中，搅拌浸渍60分钟，获得浆液，将浆液放入烘箱于120°C干燥，然后在400°C焙烧1 获得催化剂2. Mkg，命名为催化剂1#，该催化剂SuCu和K化学助剂及 SiO2结构助剂相对于!^e2O3的质量含量为=Zn 8%, Cu 6%, K 3%, SiO2 10%0(4)活性评价将步骤(3)所制备的催化剂用台式电动压片机(DY-30，天津科器高新技术公司)压片、再用玛瑙研钵破碎成粒径80 150 μ m的颗粒，取1. Og催化剂1#颗粒放入固定床反应器(ZJGD-XJ2009-041，天津鹏翔科技有限公司)按下述反应条件进行活性评价，反应温度230°C，反应压力1. 6MPa，反应气体组成H2/0)2 = 2，反应气体流量 6. OL · IT1 · g-cat.—1，结果见表 1。实施例2(1)将8. 34kg Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于20L蒸馏水，将0. 528kg硅酸钾水玻璃溶解于3. 9L蒸馏水，然后合并成混合液；(2)将3. 78kg (NH4)2CO3溶解于14L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀0. 8h,沉淀温度为50 士 1°C，pH值控制在6. 8 士 0. 2 ；沉淀结束， 所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼13. 2kg ；(3)将 0. 453kg Zn (NO3) 3 · 6H20、0. 498kg Cu (NO3) 2 · 3H20 和 0. 172kg KNO3 混合溶于3L蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将上述锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤( 获得的滤饼中，搅拌浸渍50分钟，获得浆液，将浆液放入烘箱于120°C干燥，然后在 400°C焙烧20h获得催化剂2. 12kg,命名为催化剂2#，该催化剂SuCu和K化学助剂及SW2 结构助剂相对于I^e2O3的质量含量为=Zn 6%, Cu 8%, K 4%, SiO2 10%0(4)活性评价活性评价条件同实施例1，结果见表1。实施例3(1)将15. 2kg Fe (NO3) 3 ·9Η20溶解于35L蒸馏水，将1. 45kg硅酸钾水玻璃溶解于15L蒸馏水，然后合并成混合液；(2)将6. 85kg (NH4)2CO3溶解于25L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀1.证，沉淀温度为55士 l°C，pH值控制在7. 1 士0. 2 ；沉淀结束， 所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼37. 6kg ；(3)将 0. 824kg Zn (NO3) 3 · 6H20、0. 227kg Cu (NO3) 2 · 3H20 和 0. 156kg KNO3 混合溶于60L蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤(2)获得的滤饼中，搅拌浸渍30分钟，获得浆液，再利用喷雾干燥机于200°C干燥，然后在 400°C焙烧1 获得催化剂4. 2kg,命名为催化剂3#，该催化剂Zn、Cu和K化学助剂及SW2 结构助剂相对于I^e2O3的质量含量为=Zn 6%, Cu 2%, K 2%, SiO2 15%0(4)活性评价活性评价条件同实施例1，结果见表1。实施例4(1)将8. 34kg Fe (NO3) 3 · 9H20溶解于20L蒸馏水，将0. 264kg硅酸钾水玻璃溶解于2L蒸馏水，然后合并成混合液；(2)将3. 78kg (NH4)2CO3溶解于14L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀0. 8h,沉淀温度为60 士 1°C，pH值控制在7. 7 士 0. 2 ；沉淀结束， 所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼15kg ；(3)将 0.302kg Zn (NO3) 3 · 6Η20、0· 249kg Cu (NO3) 2 · 3H20 和 0. 043kg KNO3 混合溶于IL蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤( 获得的滤饼中，搅拌浸渍60分钟，获得浆液，将浆液放入烘箱于120°C干燥，然后在 400°C焙烧20h获得催化剂1. 9kg，命名为催化剂4#，该催化剂Zn、Cu和K化学助剂及SW2 结构助剂相对于I^e2O3的质量含量为:Zn:4%,Cu:4%,K:l%, SiO2 5%0(4)活性评价活性评价条件同实施例1，结果见表1。实施例5(1)将15. 2kg Fe (NO3) 3 ·9Η20溶解于35L蒸馏水，将1. 92kg硅酸钾水玻璃溶解于 5L蒸馏水，然后合并成混合液；(2)将6. 85kg (NH4)2CO3溶解于25L蒸馏水，将碳酸铵水溶液与步骤(1)制备的混合液同时泵入沉淀池，共沉淀0. 5h，沉淀温度为65 士 1°C，pH值控制在7. 4 士 0. 2 ；沉淀结束， 所得沉淀用蒸馏水洗涤、过滤，弃去滤液，获得滤饼25. 3kg ；(3)将 1. Ikg Zn(NO3)3 · 6H20、0. 453kg Cu(NO3)2 · 3H20 和 0. 39kg KNO3 混合溶于 80L蒸馏水中，获得锌、铜和钾的硝酸盐混合液；将锌、铜和钾的硝酸盐混合液加入到步骤 (2)获得的滤饼中，搅拌浸渍40分钟，获得浆液，再利用喷雾干燥机于230°C干燥，然后在 400°C焙烧1 获得催化剂4. ^g，命名为催化剂5#，该催化剂Zn、Cu和K化学助剂及SW2 结构助剂相对于I^e2O3的质量含量为:Zn 8%, Cu 4%, K -.5%, SiO2 20%0(4)活性评价活性评价条件同实施例1，结果见表1。表1实施例中的催化剂反应性能
权利要求
1.一种(X)2催化加氢合成烃催化剂，其特征在于所述的催化剂是以!^e2O3为基体，以 SiO2S结构助剂，以SuCu和K为化学助剂而组成；基于所述I^e2O3的质量，所述的SuCu和 K化学助剂及SiA结构助剂质量含量分别为Zn为1 10%、Cu为1 10%、K为0. 3 7%, SiO2 为 3 25%。
2.如权利要求1所述的CO2催化加氢合成烃的催化剂，其特征在于所述的催化剂基于所述F^o3的质量，所述的SuCu和K化学助剂及SiO2结构助剂质量含量分别为Zn为6 9%、Cu 为 2 8%、K 为 1 5%、SiA 为 5 20%。
3.—种如权利要求1所述的(X)2催化加氢合成烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的方法为(1)将硝酸铁和硅酸钾混合，获得混合液；所述的硝酸铁与硅酸钾的投料质量比为1 0. 025 0. 212 ；所述的硝酸铁以质量浓度20 40%硝酸铁水溶液的形式加入，所述的硅酸钾以质量浓度5 55%硅酸钾水溶液的形式加入；⑵将步骤⑴制备的混合液与质量浓度20 45%碳酸铵水溶液同时泵入沉淀池，40 70°C、pH = 6 8条件下共沉淀0. 5 1.证，沉淀结束将沉淀用蒸馏水洗涤，过滤，弃去滤液获得滤饼；所述的20 45%碳酸铵水溶液中碳酸铵与硝酸铁质量比为1 2. 1 2. 4 ； C3)将锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐混合水溶液加入到步骤( 获得的滤饼中，搅拌浸渍30 60min，获得浆液， 将浆液在120°C干燥或200 250°C喷雾干燥，再在400°C焙烧12 20h，获得(X)2催化加氢合成烃催化剂；所述的锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐水溶液的质量浓度各自独立为 0. 1 50%;所述的硝酸铁与锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐投料质量比为1 0. 006 0.096 0.006 0.098 0. 002 0. 06。
4.如权利要求3所述的(X)2催化加氢合成烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(1)中硝酸铁与硅酸钾的投料质量比为1 0. 032 0. 17。
5.如权利要求3所述的CO2催化加氢合成烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤O)中20 45%碳酸铵水溶液中碳酸铵与硝酸铁质量比为1 2. 2 2. 3。
6.如权利要求3所述的(X)2催化加氢合成烃催化剂的制备方法，其特征在于所述的步骤(3)中硝酸铁与锌、铜和钾的硝酸盐和/或碳酸盐投料质量比为1 0.038 0.086 0.013 0.078 0. 006 0. 043。
全文摘要
本发明公开了一种CO2催化加氢合成烃催化剂，所述的催化剂是以Fe2O3为基体，以SiO2为结构助剂，以Zn、Cu和K为化学助剂而组成；基于所述Fe2O3的质量，所述的Zn、Cu和K化学助剂及SiO2结构助剂质量含量分别为Zn为1～10％、Cu为1～10％、K为0.3～7％、SiO2为3～25％；本发明的催化剂在较低反应温度下，具有高的CO2加氢成烃的反应活性和高的C2+烃选择性，同时反应温度的大幅降低，有利于延长反应装置的使用寿命。
文档编号C10G2/00GK102309967SQ20111023912
公开日2012年1月11日 申请日期2011年8月19日 优先权日2011年6月10日
发明者宁文生, 王小琴 申请人:浙江工业大学