专利名称：由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法
技术领域：
本发明涉及林产品深化加工、可再生能源技术领域，是一种由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法。
背景技术：
生物柴油是以各种油脂，与低碳醇为原料经酯化或转酯化等一系列加工处理而成的一种液体燃料，它是优质的石化柴油替代品，是典型的“绿色能源”。随着世界范围内石油危机的日益加剧和鉴于资源与环境的压力，人们纷纷开始寻求新的不以石油作为原料制备燃料的工艺技术，其中植物油脂曾一度成为制备生物柴油的主要原料进行了大量研究。专利公告号CN1313568、CN1570029公开了利用天然植物油脂制备生物柴油的工艺和方法，然而由于天然油脂价格普遍比石化柴油价格高10-20%，使工业生产生物柴油在经济可行性上存在阻碍。因此，如何提高生物柴油合成工艺路线的经济可行性，已成为目前研究的一个重要课题。松脂是一种可再生的非粮天然产物，是松树树脂道内泌脂细胞分泌的树脂，经蒸馏分离可制得松香和松节油，松香的主要成分是揪酸型、海松酸型树脂酸，松节油的主要成分是单萜烯和倍半萜烯，均是优质的生物柴油资源，因而松脂被誉为“长在树上的石油”。专利公告号CN1687316A公开了由松香制备生物柴油的方法，利用松香为原料，先进行脱羧反应，再与有机硝酸酯合成生物柴油。此法开创了松香这一生物质生产燃料油的独特途径，为社会作出了有益贡献，但该方法是由松脂经蒸馏分离得到松香和松节油产品后，再以松香为原料进行松香树脂酸的脱羧反应得到揪烷和二氧化碳，存在所用原料松香比松脂价格高，而且松香树脂酸脱羧变成二氧化碳不仅造成原料松香的原子损失，还生成了温室气体二氧化碳，并且此法反应需要加入催化剂作用，反应时间长，产物分离困难，对环境污染严重。
发明内容
本发明的目的是针对上述方法提出的不足，提供了一种生产工艺简单、对环境友好，不需要使用催化剂，由松脂制备复配生物柴油原料同时获得价格更高的产品——松香甲酯的方法，该方法可提高松脂制备生物柴油的经济可行性。为了解决上述技术问题，本发明是通过以下技术方案实现的—种由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法，以松脂为原料，松节油为溶剂，CO2为助溶剂，在不加入任何催化剂情况下与超临界或亚临界状态下的甲醇进行反应，包括如下步骤(1)将松脂与松节油按质量比1 0. 4 1. 2混合，加热熔解过滤，温度为85°C 970C，待松脂完全熔解后趁热过滤除去杂质得到干净的黄色松脂液；(2)将黄色松脂液与甲醇按质量比1 0. 05 0. 5配置反应物料加入高压釜中， 上盖密封。对高压釜抽真空5min，由三通阀切换真空系统，釜内通入2. OMPa CO2保压检漏5min，无异常情况再用0. 2MPa/次置换3次。然后充入0 4MPa CO2作为助溶剂，启动高压釜搅拌器和加热系统。在反应温度200 400°C，反应压力2. 0 30. OMPa,搅拌转速IOOr/ min 500r/min，使反应体系处于超临界或亚临界甲醇状态条件下反应IOmin 120min，反应包括酯化、歧化、异构、水合和裂解反应。(3)将反应产物冷却至室温，静置分层IOmin 120min，上层为醇相，下层为油相， 油相包括包括复配生物柴油的原料、松香甲酯和少量甲醇；(4)将醇相常压蒸馏回收甲醇；(5)将油相先常压蒸馏回收甲醇，控制蒸馏温度，使液相温度不高于120°C，当无液体蒸出，气相温度下降时为蒸馏终点，停止蒸馏，得到反应总产物复配生物柴油的原料和松香甲酯，再将反应总产物通过(X)2循环活气法或过热水蒸汽法减压蒸馏，所述(X)2循环活气法减压蒸馏的真空度为400 700mmHg，所述过热水蒸汽法减压蒸馏的真空度为100 700mmHg，控制蒸馏终温进行蒸馏操作，当馏出液蒸出速度小于5滴/min时，停止蒸馏。收集200 260°C前的馏分作为复配生物柴油的原料，剩余的组分为松香甲酯。本发明所述的原料松脂直接从松树上采集下来，松节油由松脂直接蒸馏得到，甲醇纯度为90%以上。所述步骤O)充入OMPa CO2作为助溶剂时，即不充入C02。所述松香甲酯为粘稠液体，溶于苯、丙酮、乙醇等溶剂，色泽(样品与丙酮按质量比1 1互溶)为X，酸值为T.emgKOH.g-1，比重为1.015(20°0，折射率为1.531 (25°0， 符合松香甲酯技术指标。所述复配生物柴油的原料参数指标为密度895kg · m_3，运动粘度 (400C ) 1. 9mm2 · s-1，闪点 49°C，硫含量 0. 013%，残炭量 0. 055%，灰分 0. 012%，水含量为痕迹，无机械杂质，铜片腐蚀1级，十六烷指数为41. 3，酸值为0. 17mgK0H · g—1，凝点小于-28°C，冷滤点小于-21°C。与0#柴油进行复配，加入体积比30% 0#柴油得到混合燃料油的密度、运动粘度、闪点、硫含量、残炭量、灰分、水含量、十六烷指数、酸值、凝点、冷滤点等指标达到国标GB/T19147-2003和GB/T20^8_2007的要求。与现有技术相比，本发明的有益效果是1.原料松脂为非粮可再生生物质资源，价格低于上述专利中的松香原料。2.在制备复配生物柴油的原料同时获得价格更高的产品——松香甲酯，降低了生物柴油的生产成本，提高了生产和应用生物柴油的经济可行性。3.采用超临界或亚临界甲醇反应技术，缩短了松香甲酯和复配生物柴油的原料的生产周期。4.反应中不使用任何催化剂，生产工艺简单，避免分离催化剂的工序，无废气、废液和固体废弃物排放，是一种清洁的生产方法。
具体实施例方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式并不局限于实施例表示的范围。实施例1 (1)熔解松脂按松脂和松节油质量比为1 1，称取松脂380. Sg于大烧杯中，加入380. Sg松节油，将结块的松脂小心压碎后放置于已预热至90°C的恒温水浴槽中加热溶解。(2)过滤将完全熔解的松脂趁热过滤得到黄色松脂液。(3)投料按黄色松脂液和甲醇质量比为1 0. 4，称取黄色松脂液642. 9g和甲醇 257. Ig投入到高压反应釜内，加盖密封，然后连接好各管路。(4)抽真空接好抽真空管路，进气阀关闭，将三通阀打到抽真空位置，打开真空泵开始抽真空，待U形压力计稳定后记录真空度读数，约5min后关闭抽真空阀。(5)检漏打开进气阀，充入(X)2约2. OMPa进行检漏，5min后若压力不变，检漏完毕。(6)置换将三通阀旋至“放空”处，然后打开放空阀放空，关闭放空阀，再充入二氧化碳2. OMPa置换釜中的气体，重复操作三次。(7)充入CO2 IMI^a作为助溶剂。(8)反应启动加热升温，开搅拌器和搅拌器冷却水，搅拌转速200r/min，反应温度到达380°C开始计时，每隔IOmin记录一次实验数据，反应压力达到18. 5MPa。(9)出料反应60min后开冷却水，冷却物料至室温，泄压后打开高压密封盖，取出物料。(10)分离将物料用分液漏斗静置60min，分层，上层为醇相，经常压蒸馏回收甲醇；下层为油相，包括反应产物和少量甲醇。油相经常压蒸馏回收甲醇，控制蒸馏温度，使液相温度不高于120°C，当无液体蒸出，气相温度下降时为蒸馏终点，停止蒸馏，得到反应总产物。取样测反应总产物酸值，结果为3. 55mgK0H ^、树脂酸转化率为94. 89%;再启动的蒸馏加热装置和真空泵，通入活气(X)2减压蒸馏，调节加热电压和真空度，真空度为700mmHg， 控制蒸馏终温进行蒸馏操作，当馏出液蒸出速度小于5滴/min时，停止蒸馏。收集220°C前得馏分作为复配生物柴油的原料，剩余的组分为松香甲酯。(11)检测松香甲酯和复配生物柴油的原料的指标该松香甲酯为粘稠液体，溶于苯、丙酮、乙醇等溶剂，色泽(样品与丙酮按质量比1 1互溶)为X，酸值为7.6π^Κ0Η·Ρ， 比重为1. 015 (200C )，折射率为1. 531 (25°C )。生物柴油原料按GB/T20828-2007等标准检测。该生物柴油原料参数指标为密度895kg ·πΓ3，运动粘度(400C ) 1. 9mm2 .s—1，闪点49°C， 硫含量0.013%，残炭量0. 055 %，灰分0. 012 %，水含量为痕迹，无机械杂质，铜片腐蚀1级， 十六烷指数为41. 3，酸值为0. 17mgK0H · 凝点小于48°C，冷滤点小于_21°C。与0#柴油进行复配，加入30% (体积比)0#柴油得到混合燃料油的密度、运动粘度、闪点、硫含量、 残炭量、灰分、水含量、十六烷指数、酸值、凝点、冷滤点等指标达到国标GB/T19147-2003和 GB/T20828-2007 的要求。实施例2 (1)熔解松脂按松脂和松节油质量比为1 1. 2，称取松脂352. 7g于大烧杯中， 加入423. 3g松节油，将结块的松脂小心压碎后放置于已预热至85°C的恒温水浴槽中加热熔解。(2)过滤将完全熔解的松脂趁热过滤得到黄色松脂液。(3)投料按黄色松脂液和甲醇质量比为1 0.5，称取松脂液600. Og和甲醇 300. Og投入到高压反应釜内，加盖密封，然后连接好各管路。
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(4)抽真空接好抽真空管路，进气阀关闭，将三通阀打到抽真空位置，打开真空泵开始抽真空，待U形压力计稳定后记录真空度读数，约5min后关闭抽真空阀。(5)检漏打开进气阀，充入(X)2约2. OMPa进行检漏，5min后若压力不变，检漏完毕。(6)置换将三通阀旋至“放空”处，然后打开放空阀放空，关闭放空阀，再充入CO2 2. OMPa置换釜中的气体，重复操作三次。(7)充入二氧化碳OMPa作为助溶剂，即不充入C02。(8)反应启动加热升温，开搅拌器和搅拌器冷却水，搅拌转速500r/min，反应温度到达200°C开始计时，每隔IOmin记录一次实验数据，反应压力达到18. 5MPa。(9)出料反应120min后开冷却水，冷却物料至室温，泄压后打开高压密封盖，取出物料。(10)分离将物料用分液漏斗静置60min，分层，上层为醇相，经常压蒸馏回收甲醇；下层为油相，包括反应产物和少量甲醇。油相经常压蒸馏回收甲醇，控制蒸馏温度，使液相温度不高于120°C，当无液体蒸出，气相温度下降时为蒸馏终点，停止蒸馏，得到反应总产物。取样测反应总产物酸值，结果为3. 55mgK0H ^、树脂酸转化率为94. 89%;再启动的蒸馏加热装置和真空泵，通入活气(X)2减压蒸馏，调节加热电压和真空度，真空度为700mmHg， 控制蒸馏终温进行蒸馏操作，当馏出液蒸出速度小于5滴/min时，停止蒸馏。收集220°C前得馏分作为复配生物柴油的原料，剩余的组分为松香甲酯。(11)检测松香甲酯和复配生物柴油的原料的指标。实施例3 (1)熔解松脂按松脂和松节油质量比为1 0. 4，称取松脂697. Sg于大烧杯中， 加入279. Ig松节油，将结块的松脂小心压碎后放置于已预热至97°C的恒温水浴槽中加热熔解。(2)过滤将完全熔解的松脂趁热过滤得到黄色松脂液。C3)投料按黄色松脂液和甲醇质量比为1 0.05，称取松脂液857. Ig和甲醇 42. 9g投入到高压反应釜内，加盖密封，然后连接好各管路。(4)抽真空接好抽真空管路，进气阀关闭，将三通阀打到抽真空位置，打开真空泵开始抽真空，待U形压力计稳定后记录真空度读数，约5min后关闭抽真空阀。(5)检漏打开进气阀，充入二氧化碳约2. OMI^a进行检漏，5min后若压力不变，检漏完毕。(6)置换将三通阀旋至“放空”处，然后打开放空阀放空，关闭放空阀，再充入二氧化碳2. OMPa置换釜中的气体，重复操作三次。(7)充入二氧化碳4MPa作为助溶剂。(8)反应启动加热升温，开搅拌器和搅拌器冷却水，搅拌转速lOOr/min，反应温度到达400°C开始计时，每隔IOmin记录一次实验数据，反应压力达到18. 5MPa。(9)出料反应IOmin后开冷却水，冷却物料至室温，泄压后打开高压密封盖，取出物料。(10)分离将物料用分液漏斗静置60min，分层，上层为醇相，经常压蒸馏回收甲醇；下层为油相，包括反应产物和少量甲醇。油相经常压蒸馏回收甲醇，控制蒸馏温度，使液相温度不高于120°C，当无液体蒸出，气相温度下降时为蒸馏终点，停止蒸馏，得到反应总产物。取样测反应总产物酸值，结果为3. SSmgKOH.g—1，树脂酸转化率为94. 89%;再启动的蒸馏加热装置和真空泵，通入活气(X)2减压蒸馏，调节加热电压和真空度，真空度为700mmHg， 控制蒸馏终温进行蒸馏操作，当馏出液蒸出速度小于5滴/min时，停止蒸馏。收集220°C前得馏分作为复配生物柴油的原料，剩余的组分为松香甲酯。(11)检测松香甲酯和复配生物柴油的原料的指标。实施例4 步骤(1) (9)与(11)同实施例3。(10)分离将物料用分液漏斗静置60min，分层，上层为醇相，经常压蒸馏回收甲醇；下层为油相，包括反应产物和少量甲醇。油相经常压蒸馏回收甲醇，控制蒸馏温度，使液相温度不高于120°C，当无液体蒸出，气相温度下降时为蒸馏终点，停止蒸馏，得到反应总产物。取样测反应总产物酸值，结果为3. 55mgK0H · g—1，树脂酸转化率为94. 89% ；再启动的蒸馏加热装置和真空泵，通入活气过热水蒸汽减压蒸馏，调节加热电压和真空度，真空度为 600mmHg,蒸馏温度升至200°C停止通入活气过热水蒸汽。控制蒸馏终温进行蒸馏操作，当馏出液蒸出速度小于5滴/min时，停止蒸馏。收集220°C前得馏分作为复配生物柴油的原料，剩余的组分为松香甲酯。
权利要求
1.由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法，其特征在于以松脂为原料，CO2 为助溶剂，在不加入任何催化剂情况下与超临界或亚临界状态下的甲醇进行反应，包括如下步骤(1)将松脂与松节油按质量比1:0.圹1.2混合，加热熔解过滤，温度为85°C 97°C，所得滤液为松脂液；(2)将松脂液与甲醇按质量比1:0.05、. 5加入高压釜，充入(T4MPa的(X)2作为助溶剂进行反应，反应包括酯化、歧化、异构、水合和裂解反应；(3)将反应产物冷却至室温出料，静置分层，上层为醇相，下层为油相；(4)将醇相常压蒸馏回收甲醇；(5)将油相先常压蒸馏回收甲醇，再通过CO2循环活气法或过热水蒸汽法减压蒸馏，收集200l60°C前的馏分作为复配生物柴油的原料，剩余的组分为松香甲酯。
2.根据权利要求1所述的由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法，其特征在于所述步骤(2)反应条件为温度20(T400°C，压力2.(T30.0MPa，搅拌转速100 r/ min 500r/min,时间 IOmin 120mino
3.根据权利要求1所述的由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法，其特征在于所述步骤(3)静置时间为10mirTl20min。
4.根据权利要求1所述的由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法，其特征在于所述(X)2循环活气法减压蒸馏的真空度为40(T700 mmHg。
5.根据权利要求1所述的由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法，其特征在于所述过热水蒸汽法减压蒸馏的真空度为10(T700mmHg。
全文摘要
本发明涉及林产品深化加工、可再生能源技术领域，是一种由松脂制备松香甲酯和复配生物柴油原料的方法。将松脂与松节油按质量比1∶0.4~1.2混合，加热熔解过滤，所得滤液与甲醇按质量比1∶0.05~0.5加入高压釜，充入0~4MPaCO2作为助溶剂在超临界或亚临界状态下进行反应，当反应结束后将产物静置分层，上层为醇相，由常压蒸馏回收甲醇；下层为油相，由常压蒸馏回收甲醇，再经CO2循环活气法或过热水蒸气法减压蒸馏，分离得到松香甲酯和复配生物柴油的原料。本发明具有生产工艺简单、对环境友好、不需要使用催化剂和可提高松脂制备生物柴油的经济可行性等优点。
文档编号C10G3/00GK102358844SQ20111027588
公开日2012年2月22日 申请日期2011年9月16日 优先权日2011年9月16日
发明者梁杰珍, 王琳琳, 谢丹丹, 陈小鹏, 韦小杰, 黄森丽 申请人:广西大学