专利名称：一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用。
背景技术：
近年来，随着环境保护标准的日益提高，各国对燃料油的标准要求愈加苛刻，为了达到该标准，采用传统的Co-Mo和N1-Mo催化剂，催化剂的装填量必须增加并且加氢处理条件更加苛刻。为此，领域内的专家试图通过开发新的高效加氢处理催化剂，以此使油品达到苛刻的标准要求。1990s，Oyama等提出了金属磷化物新材料，并应用于加氢处理领域，发现金属磷化物新材料表现出比传统加氢催化剂更加优异的性能。随后，金属磷化物新材料被当成一种新型的加氢处理材料而广泛研究。过渡金属磷化物的制备方法很多，这些方法包括(I)高温和保护气氛下金属和红磷单质的直接化合；⑵金属卤化物与膦(Ca3P2、Na3P等)的固态置换反应；(3)金属卤 化物与PH3的反应；(4)有机金属化合物的分解；(5)熔融盐的电解；(6)金属磷酸盐的还原等。这些方法有的需要高温，有的需要非常昂贵的原料，或者生产的副产物会造成磷化物污染或环境污染。目前，过渡金属磷化物催化剂一般采用程序升温还原法制备，该方法需要在较高温度下进行，在高温还原过渡金属离子的过程中，容易导致过渡金属与载体生成惰性物种，降低金属利于率，使得负载型过渡金属磷化物催化剂加氢处理活性较低。CN101327439A公布了一种通过次磷酸镍盐前体热分解来制备Ni2P催化剂的新方法，该方法采用镍盐和次磷酸盐为混合前体，通过对前体进行简单的低温热处理来合成非负载型Ni2P催化剂，并通过焙烧浸溃前体溶液的载体来制备负载型Ni2P催化剂。不需要高温、高压、程序升温等复杂的步骤，类似的专利还有CN 101671009及CN10658795等，但这些方法都只是单纯的磷化物催化剂，没有与传统方法相结合，对于油品加氢脱硫活性的提高不是很明显。本发明针对上述磷化物制备方法的缺点，并将其制备过程与过渡金属硫化物相结合，开发出一条制备流程简单、不需要高温、原料价格便宜、以易于成型的分子筛或氧化物及其二元、多元复合物为载体的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂。所制备的过渡金属磷化物，不仅具有高的碳硫键断裂的选择性和高的深度脱硫活性，而且催化剂具有很强的抗硫中毒性能。因此，所制备的复合硫磷化物催化剂非常适合应用于各类油品深度加氢处理过程中。
发明内容
本发明的目的是提供一种工艺流程简单、易于工业化生产的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用。本发明的硫磷化物是通过硫化还原分解法制备得到，将其制备过程与传统催化剂制备过程结合，从而得发明所述的过渡金属磷化物催化剂。制备得到的磷化物催化剂具有很好的催化加氢脱硫性能，通过对磷化物催化剂的催化活性研究，发现磷化物具有很好的抗硫中毒性能，磷化物催化剂的深度加氢处理性能明显好于传统的加氢处理催化剂。本发明所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂，由活性金属N1、Co或Mo、W和改性后的多孔载体材料组成；通过ICP和XPS表征，所述活性金属以M-P或M-P-S或M-S的形式存在并负载于多孔载体材料上；活性金属总量占催化剂重量的10-40%;多孔载体材料为分子筛或氧化物及其二元、多元复合物。本发明所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，步骤如下(I)将可溶性过渡金属盐和可溶性碱分别溶于水中后混合，搅拌，沉淀，将得到的沉淀抽滤，并去离子水洗涤，将得到的滤饼置于去离子水中，搅拌并向其中逐滴加入H3PO2或H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解，将得到的上述溶液加入络合剂及过渡金属盐，配制成澄清的溶液；
或将过渡金属盐、磷源和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液；或将过渡金属盐、磷钥酸铵或磷钨酸铵和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液；或将含有Ni或Co的次亚磷酸盐、过渡金属盐和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液；(2)将配制成的澄清溶液，加入到载体中，浸溃2-8小时，然后将浸溃完活性组分的载体在80-150°C干燥2-8小时，制备出复合磷化物催化剂前躯体；(3)将上述制备的复合磷化物催化剂前躯体预硫化，得到负载型过渡金属复合硫磷化物加氢处理催化剂。所述硫化条件硫化剂含CS2或DMDS 2_5%质量含量的直馏汽油或直馏煤油，压力2-8MPa ;升温程序以5-30°C C/h的升温速率从室温升至180_230°C，并恒温4_8小时，然后以1-10°C/min的升温速率升至280-450°C，恒温4-8小时；氢油比250 I 600 I ;空速1. 5-3. Oh'或硫化剂^H2S O. 2-2%质量含量的氢气，压力2_8MPa ;升温程序以1_10°C /h的升温速率从室温升至180-230°C，并恒温4-8小时，然后以1_10°C /min的升温速率升至280-450°C，恒温 4-8 小时。所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸或其铵盐、环己二胺四乙酸或其铵盐、酒石
酸、苹果酸、乙二胺或乙二醇。所述磷源为磷酸、次磷酸盐、磷酸氢二铵、二甲基亚磷酸或三苯基磷。所述过渡金属盐为钥酸铵、钨酸铵、磷钥酸铵、磷钨酸铵、硝酸镍、硝酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴或其二元、多元混合物。所述载体为Si02、AL203、HZSM-5、HY、NaY 沸石、β 分子筛、MCM-41、SBA-15 或硅铝复合载体、二元或多元复合氧化物载体。所述催化剂用于汽油、柴油、润滑油、渣油的加氢处理反应。催化剂可以用于油品深度加氢处理过程中。加氢处理反应在固定床反应器中进行，反应温度在300-400°C压力O. 2-20MPa。本说明的磷化物催化剂具有很好的加氢脱硫、脱氮、脱芳性能，而且操作过程简便、成本较低、不需要高温，与传统相结合，可有效利用现有装置实现工业化。
具体实施例方式实施例1称取IOOOg工业拟薄水铝石，在挤条机上挤成外接圆直径为1. 8mm的三叶草型，在120°C下烘干6h，550°C焙烧4h，制得催化剂载体SI。以SI为载体，称取9g硝酸镍、5. 2g磷钥酸铵、15. 4g钨酸铵、2. 3g乙二胺、2g磷酸氢二铵配置成混合溶液，定容42ml，浸溃于50g载体SI上4小时，120°C下烘干，然后，进行硫化，硫化条件含CS22. 5% (质量含量)的直馏汽油，压力6MPa ;升温程序以1°C /h的升温速率从室温升至230°C，并恒温8小时，然后以1°C /min的升温速率升至360°C，恒温6小时；氢油比600 I;空速1.511'制得催化剂，记为Cl。实施例2将9g的硝酸镍溶于IOOml去离子水中，滴加2mol/L的NaOH溶液，搅拌直至全部沉淀，将上述沉淀抽滤，滤饼用去离子水洗涤多次直至检测不到8042_及Na+等离子的存在。将得到的滤饼置于20ml去离子水中，然后搅拌并逐滴加入30wt%的H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解。然后在溶液加入3. 6g钥酸铵、15. 4g鹤酸铵及8. 3g朽1檬酸溶解,最后定容42ml溶液，浸溃于50g载体SI上4小时，120°C下烘干，然后，进行硫化，硫化条件含CS22. 5%(质量含量)的直馏汽油，压力6MPa ;升温程序以1°C /h的升温速率从室温升至230°C，并恒温8小时，然后以1°C/min的升温速率升至360°C，恒温6小时；氢油比600 I ;空速1.511'制得催化剂，记为C2。实施例3采用终点温度380°C硫化实施例2中催化剂前躯体，制得催化剂，记为C3.实施例4称取5.1g次亚磷酸镍、4. 2g硝酸镍、3. 6g钥酸铵、15. 4g钨酸铵及5. 2g乙二胺四乙酸溶解，最后定容42ml溶液，浸溃于50g载体SI上4小时，120°C下烘干，然后，进行硫化，硫化条件含CS22. 5% (质量含量)的直馏汽油，压力6MPa ;升温程序以1°C /h的升温速率从室温升至230°C，并恒温8小时，然后以I°C /min的升温速率升至360°C，恒温6小时；氢油比:600 I ;空速1. 5h'制得催化剂，记为C4。实施例5以SI为载体，称取9硝酸镍、3. 2磷钨酸铵、7. 64g钥酸铵、2. 3g乙二胺、2g磷酸氢二铵配置成混合溶液，定容42ml，浸溃于50g载体SI上4小时，120°C下烘干，然后，进行硫化，硫化条件含CS22. 5% (质量含量)的直馏汽油，压力6MPa ;升温程序以1°C /h的升温速率从室温升至230°C，并恒温8小时，然后以1°C /min的升温速率升至360°C，恒温6小时；氢油比:600 I ;空速1. 5h'制得催化剂，记为C5。实施例6称取IOOOg工业拟薄水铝石，和320g含Si0225 %的硅溶胶溶液，在挤条机上挤成外接圆直径为1. 8mm的三叶草型，在120°C下烘干6h，550°C焙烧4h，制得SiO2-Al2O3复合载体S2。将9g的硝酸镍溶于IOOml去离子水中，滴加2mol/L的NaOH溶液，搅拌直至全部沉淀，将上述沉淀抽滤，滤饼用去离子水洗涤多次直至检测不到S042_及Na+等离子的存在。将得到的滤饼置于20ml去离子水中，然后搅拌并逐滴加入30wt%的H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解。然后在溶液加入3. 6g钥酸铵、15. 4g鹤酸铵及8. 3g朽1檬酸溶解,最后定容38ml溶液，浸溃于50g载体S2上4小时，120°C下烘干，然后，进行硫化，硫化条件含CS22. 5%(质量含量)的直馏汽油，压力6MPa ;升温程序以1°C /h的升温速率从室温升至230°C，并恒温8小时，然后以1°C/min的升温速率升至365°C，恒温6小时；氢油比600 I ;空速1.511'制得催化剂，记为C6。实施例7以SI为载体，称取7. 14g硝酸镍、3. 62磷钥酸铵、19. 4g钨酸铵、2. 5g乙二胺、2. 2g磷酸氢二铵配置成混合溶液，定容38ml，浸溃于50g载体S2上4小时，120°C下烘干，然后，进行硫化，硫化条件含CS22. 5% (质量含量)的直馏汽油，压力6MPa ;升温程序以1°C /h的升温速率从室温升至230°C，并恒温8小时，然后以1°C /min的升温速率升至360°C，恒温6小时；氢油比:600 I ;空速1. 51Γ1。制得催化剂，记为C7。实施例8在SiO2粉体中添加粘结剂，然后经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经500°C焙烧4h，制得SiO2载体S3。称取4. 6g次亚磷酸镍、5. 9g硝酸镍、3. 6g钥酸铵、18. 4g钨酸铵及4. 6g乙二胺四乙酸二铵溶解，最后定容42ml溶液，浸溃于50g载体S3上4小时，120°C下烘干，然后，进行硫化，硫化条件含CS22. 5% (质量含量)的直馏汽油，压力6MPa ;升温程序以1°C /h的升温速率从室温升至230°C，并恒温8小时，然后以1°C /min的升温速率升至360°C，恒温6小时；氢油比600 I;空速1.511'制得催化剂，记为CS。实施例9在MCM-41粉体中添加粘结剂，然后经混捏、挤条，在120°C下烘干6h，再经550°C焙烧4h，制得MCM-41载体S4。以SI为载体，称取9硝酸镍、5. 2磷钥酸铵、15. 4g钨酸铵、4. 7g三苯基膦配置成混合溶液，定容42ml，浸溃于50g载体SI上4小时，120°C下烘干，然后，进行硫化，硫化条件含CS; 5% (质量含量)的直馏汽油，压力6MPa ;升温程序以1°C /h的升温速率从室温升至230°C，并恒温8小时，然后以1°C /min的升温速率升至360°C，恒温6小时；氢油比600 I;空速1.511'制得催化剂，记为C9。对比例I本对比例是一种工业应用的氧化铝负载型NiMoW三金属催化剂，N1、Mo和W金属占催化剂重量百分比35%。记为D1。实施例10-18说明本发明所提供催化剂的加氢脱硫、加氢脱氮、芳烃饱和性能催化剂活性评价在连续流动高压微反装置上进行。上述催化剂在硫化结束后，即通入反应原料0. 45w% 4，6- 二甲基二苯并噻吩(4，6-DMDBT) +275ug/g咔唑+5w%十氢萘+正癸烷，催化剂前躯体装填量5ml，以5ml石英砂稀释，反应温度300°C，氢分压6. 5MPa。反应24小时后进行取样分析，为 考察催化剂的芳烃饱和性能，反应进料改为8w%甲苯+正己烷，反应24后取样分析。结果见表2。催化剂加氢脱硫活性以4，6-DMDBT的转化率表示4,6 _ DMDBmim =原料中4，6 _抓=；含量_产物^ DMDBT含量x麵
原料中4,6-DMDBT含量催化剂加氢脱氮活性以咔唑的转化率表示
咔_转化率=原料中咔唑的含量-产物中咔唑的含量x麵
原、料中咔唑的含量催化剂脱芳活性以甲苯的转化率表示
甲苯转化率=原料油中甲苯的含量-产物中甲苯的含量xl00o/o
原料中甲苯的含量对比例2按照权利要求1中的方法硫化催化剂D1，按实施例7方法评价，结果见表2。表权利要求
1.一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂，催化剂由活性金属N1、Co或Mo、W和改性后的多孔载体材料组成，其特征在于所述活性金属以M-P或M-P-S或M-S的形式存在并负载于多孔载体材料上；活性金属总量占催化剂重量的10-40%;多孔载体材料为分子筛或氧化物及其二元、多元复合物。
2.—种权利要求1所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于步骤如下 (I)将可溶性过渡金属盐和可溶性碱分别溶于水中后混合，搅拌，沉淀，将得到的沉淀抽滤，并去离子水洗涤，将得到的滤饼置于去离子水中，搅拌并向其中逐滴加入H3PO2或H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解，将得到的上述溶液加入络合剂及过渡金属盐，配制成澄清的溶液； 或将过渡金属盐、磷源和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液； 或将过渡金属盐、磷钥酸铵或磷钨酸铵和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液； 或将含有Ni或Co的次亚磷酸盐、过渡金属盐和络合剂溶于水中，配制成澄清的溶液；(2)将配制成的澄清溶液，加入到载体中，浸溃2-8小时，然后将浸溃完活性组分的载体在80-150°C干燥2-8小时，制备出复合磷化物催化剂前躯体； (3)将上述制备的复合磷化物催化剂前躯体预硫化，得到负载型过渡金属复合硫磷化物加氢处理催化剂。
3.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于所述硫化条件硫化剂含CS2或DMDS 2-5%质量含量的直馏汽油或直馏煤油，压力2-8MPa ;升温程序以5-30°C /h的升温速率从室温升至180_230°C，并恒温4_8小时，然后以1-10°C /min的升温速率升至280-450°C，恒温4-8小时；氢油比250 :1 600 :1 ;空速1. 5-3. Oh'
4.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于所述硫化条件硫化剂含H2S O. 2-2%质量含量的氢气，压力2-8MPa ;升温程序以1-1O0C /h的升温速率从室温升至180-230°C，并恒温4_8小时，然后以1_10°C /min的升温速率升至280-450°C，恒温4-8小时。
5.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于所述络合剂为柠檬酸、乙二胺四乙酸或其铵盐、环己二胺四乙酸或其铵盐、酒石酸、苹果酸、乙二胺或乙二醇；所述络合剂与金属Ni或Co的摩尔比为O. 5 I 5 I。
6.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于所述磷源为磷酸、次磷酸盐、磷酸氢二铵、二甲基亚磷酸或三苯基磷。
7.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于所述过渡金属盐为钥酸铵、钨酸铵、磷钥酸铵、磷钨酸铵、硝酸镍、硝酸钴、碱式碳酸镍、碱式碳酸钴或其二元、多元混合物。
8.按权利要求2所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的制备方法，其特征在于所述载体为Si02、AL2O3> HZSM-5、HY、NaY沸石、β分子筛、MCM-41、SBA-15或硅铝复合载体、二元或多元复合氧化物载体。
9.一种权利要求1所述的负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂的应用，其特征在于所述催化剂用于汽油、柴油、润滑油、渣油的加氢处理反应。
全文摘要
本发明涉及一种负载型复合硫磷化物加氢处理催化剂及其制备和应用；将可溶性过渡金属盐和可溶性碱分别溶于水中后混合，将得到的滤饼置于去离子水中，并向其中逐滴加入H3PO2或H3PO2溶液，直至沉淀完全溶解，将得到的上述溶液加入络合剂及过渡金属盐；或将过渡金属盐、磷源和络合剂溶于水中；或将过渡金属盐、磷钼酸铵或磷钨酸铵和络合剂溶于水中；或将含有Ni或Co的次亚磷酸盐、过渡金属盐和络合剂溶于水中；将配制成的澄清溶液加入到载体中，干燥后得到前躯体；将前躯体预硫化得到本催化剂；本催化剂具有很好的加氢脱硫、脱氮、脱芳性能，操作过程简便、成本较低、不需要高温，与传统相结合，可有效利用现有装置实现工业化。
文档编号C10G45/50GK102989492SQ201110274250
公开日2013年3月27日 申请日期2011年9月15日 优先权日2011年9月15日
发明者葛少辉, 刘坤红, 兰玲, 马安, 侯远东, 刘岩, 吴平易, 赵秦峰, 鞠雅娜, 张鹏, 吴培, 钟海军, 孙洪磊, 王鹏, 吕忠武, 何皓, 马健波, 王书芹, 王春燕 申请人:中国石油天然气股份有限公司