专利名称：可再生柴油燃料的脱蜡的制作方法
技术领域：
本发明涉及对来自于生物组分来源的燃料原料的加氢处理，以及对生物组分和矿物燃料原料的掺混物的加氢处理。
背景技术：
作为柴油燃料组分，生物柴油正获得越来越多的认可。“生物柴油” 一般包含脂肪酸酯，该脂肪酸酷由植物油甘油三酯制得，其可以包括多种农作物或废油，或其它动物脂肪。藻类来源也能生成合适的甘油三酷。将未处理的植物油或动物脂肪甘油三酯与醇，如甲醇反应以形成明确达到柴油规格内的粘度的脂肪酸烷基酯。普通类型的脂肪酸烷基酯是脂肪酸甲酯或FAME。已发布了单独的ASTM规格，其涵盖了生物柴油(D6751-07)，此时其与传统柴油混合，但是，所述规格中的ー些与用于混合的掺混物所需的传统柴油的规格不一致。 例如，所述生物柴油的浊点规格显示为“仅报告”，并带有脚注该浊点一般高于传统柴油燃料的浊点，并且这是需要考虑的。生物柴油通常具有相对高的浊点。结果，生物柴油和传统柴油的掺混物可能使得总的掺混物在浊点和/或其它冷流性质方面的不合适。欧洲专利申请EP 1741767和EP 1741768各自描述了用于柴油范围进料的加氢处理的方法，该柴油范围进料基于生物组分来源，如植物或动物脂肪/油。所述加氢处理方法包括以下的步骤使所述生物组分进料暴露于加氢处理条件，然后是用于异构化所述进料的加氢处理步骤。在这些公开物中确定的异构化催化剂包括SAP0-11、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和镁碱沸石。所描述的异构化催化剂还包括第VIII族金属，如Pt，和粘合剂，如氧化铝。在这些參考文献中确定的最低的浊点为_14°C和-22°C之间。没有说明保留在经过异构化的柴油产品中的正构烷烃的水平。美国已公开的专利申请2007/0006523描述了从妥尔油脂肪酸(TOFA)馏分生产柴油燃料的方法。所述TOFA馏分被描述为包括存在于生物组分进料中的甘油三酷，如菜籽油、葵花油或棕榈油。所述方法包括加氢处理，随后是异构化。最合适的异构化催化剂被描述为是具有低酸度的催化剂。作为异构化催化剂的例子，提供了与氧化铝结合的SAP0-11和与氧化铝结合的ZSM-22或ZSM-23。所述异构化催化剂还被描述为包括负载的第VIII族金属，如Pt。对于所述柴油燃料产品，没有提供浊点的信息。关于在异构化产品中的正构烷烃的数量，最低的报道值是13%。美国已公开的专利申请2006/0207166描述了用于在单步骤中进行生物组分进料的加氢处理的方法。该单步骤完成了加氢脱氧和加氢异构化二者。用于所述单步骤的催化剂被描述为包括金属组分和酸性组分二者。所述金属组分被描述为是钼或钯。据描述，很多的沸石用于所述酸性组分。也可存在多孔固体载体。对于根据该公开物中描述的方法制成的柴油燃料，报道的最低浊点为_11°C和-16°C之间。在对比例中也报道了低于_20°C的浊点。处理后，所报道的柴油产品具有至少14. 5%的正构烷烃含量。美国已公开的专利申请2009/0019763描述了用于在加氢处理条件下，用催化剂处理植物油和矿物进料的混合物的方法。所述催化剂可以包括负载在脱铝形式的ZSM-5上的钴和钥。国际申请PCT/US2008/012516描述了处理生物组分原料的方法，该方法包括首先对进料进行加氢处理，和然后在催化脱蜡条件下对所述进料进行脱蜡处理。所述脱蜡催化剂可以是ZSM-48，其含有包括钼的催化剂。需要一种用于生产基于生物组分的柴油燃料的方法，该基于生物组分的柴油燃料具有便于在商业燃料供给中应用的改进性质。优选所述方法使得可以生产如下柴油燃料，其在提供改进的十六烷值的同时满足任何当前冷流性能的需求。
发明内容
本发明的一方面涉及用于柴油燃料的异构化和/或脱蜡的方法，该方法包括混合生物组分进料部分和矿物进料部分以形成组合原料，所述组合原料具有低于约500wppm的硫含量，所述生物组分进料部分占所述组合原料的至少约25wt% ;和在有效的异构化和/或脱蜡条件下，使所述组合原料与异构化/脱蜡催化剂接触，其中所述有效的异构化和/或 脱蜡条件包括至少约350°C的温度，所述异构化/脱蜡催化剂包含ZSM-48和至少0. 5wt%的Pt,Pd或其组合，所述ZSM-48具有的ニ氧化硅与氧化铝的比例为约75:1或更低，所述异构化和/或脱蜡条件足以生成具有约_20°C或更低的浊点的异构化的和/或脱蜡的产品，其中在使所述组合原料与所述异构化/脱蜡催化剂接触之前对所述生物组分进料部分进行加氢处理。本发明的另一方面涉及用于柴油燃料的异构化和/或脱蜡的方法，该方法包括在有效的加氢处理条件下，对原料进行加氢处理，所述原料包括占所述原料至少约25wt%的生物组分部分，所述生物组分部分在加氢处理之前具有至少约8wt%的氧含量；和在有效的异构化和/或脱蜡条件下，使所述经过加氢处理的原料与异构化/脱蜡催化剂接触，其中所述有效的异构化和/或脱蜡条件包括至少约370°C的温度，所述异构化/脱蜡催化剂包含选自P、USY、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-23、ZSM-48或其组合的分子筛，并且包括至少约2wt%的加氢金属，该加氢金属是W和Mo中的至少ー种与Ni的组合，所述异构化/脱蜡条件足以生成具有约_20°C或更低的浊点的异构化的和/或脱蜡的产品。
图I描述了适合于实施根据本发明的方法的反应体系。图2显示在多种测试条件下处理的多种进料的浊点数据。
具体实施例方式在一个实施方式中，可以在加氢处理条件下处理生物组分进料和矿物进料的混合物以生成具有有利冷流性质的柴油燃料。例如，至少含5wt%经过加氢处理的生物组分进料部分的混合物可以与矿物进料部分组合以形成柴油沸程的原料。该组合的柴油范围的原料可以与异构化/脱蜡催化剂接触，所述催化剂包括第VIII族金属，如Pt或Ni，和任选地(例如，通常当所述第VIII族金属是Ni等吋)包括第VIB族金属，如钥和/或钨。优选地，所述异构化/脱蜡催化剂的基质可以包括分子筛，例如沸石，在所述沸石中具有适当比例的硅和铝(例如，表示为通常的氧化物形式，即ニ氧化硅与氧化铝，縮写为Si/A12)。所述组合的柴油范围的原料可以在有效的催化异构化和/或脱蜡条件下与所述异构化/脱蜡催化剂接触。这样可生成具有改进的冷流性质，特别是至少改进的(或更高的)浊点的柴油沸程的产品，并且该产品适合用作柴油燃料。另外地或备选地，可任选地在异构化/脱蜡之前对所述组合原料或所述各原料部分中的一者或二者进行加氢处理。同样另外地或备选地，可任选地在异构化/脱蜡之后对所述原料进行加氢精制。根据本发明的方法的ー个潜在用途是在温暖月份期间利用“冬用柴油”处理生产能力。一般的柴油燃料可能并不适用于其中冬季月份具有极低温度，如-20°C或更低的气候。为避免低温流动的困难，可制造具有改进的低温性质的柴油燃料。制造这样的“冬用柴油”的ー个办法是利用异构化方法，如催化脱蜡，以使柴油燃料发生异构化。用于制造冬用柴油的异构化装置可以在温暖的月份用于进行生物柴油的额外生产，由此增加精炼厂利用率。异构化可能对基于生物组分来源的柴油燃料有益。尽管基于生物组分进料的柴油燃料可能倾向于比矿物柴油进料具有更高的十六烷品级，但基于生物组分的柴油馏分的浊点温度和其它冷流性质一般是不理想的。生物组分柴油馏分的异构化可能会提高待加入至柴油燃料池的生物组分馏分的十六烷值，同时减轻了在冷流性质，尤其是浊点方面的任何损失。MM在以下的讨论中，“矿物油”原料指烃基油，其源于化石/矿物燃料来源，例如原油，而并非是商业化的有机产品、如由如Aldrich出售的CAS号为8020-83-5的产品。在以下的讨论中，生物组分原料指烃原料，其来自于生物原材料组分，其来自于生物组分来源，如植物、动物、鱼和/或藻类。需要说明的是，为了本文件的目的，植物脂肪/油通常指任何基于植物的材料，并且可包括来自如下来源的脂肪/油，所述来源例如麻风树属的植物。通常，所述生物组分来源可包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类脂质/油以及这些材料的组分，在一些实施方式中可明确包括一种或多种类型的脂质化合物。脂质化合物一般是不溶于水但溶于非极性(或脂肪)溶剂的生物化合物。这些溶剂的非限定性例子包括醇、醚、氯仿、こ酸烷基酯、苯及其组合。主要类别的脂质包括但不必然限于脂肪酸、衍生于甘油的脂质(包括脂肪、油和磷脂)、衍生于鞘氨醇的脂质(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂和鞘磷脂)、类固醇及它们的衍生物、萜烯及它们的衍生物、脂溶性维生素、某些芳香化合物和长链的醇及蜡。在活有机体中，脂质一般用作细胞膜的基础并作为能量储存的形式。也可发现如以脂蛋白和脂多糖形式与蛋白质或糖类结合的脂质。根据本发明可用的植物油的例子包括但不限于菜籽(油菜籽)油、豆油、椰子油、葵花油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻籽油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、荷荷巴油、橄榄油、亚麻油、亚麻荠油、红花油、巴巴苏仁油、动物脂油和米糠油。此处提及的植物油也可包括处理过的植物油料。处理过的植物油料的非限制性例子包括脂肪酸和脂肪酸烷基酷。烷基酯一般包括C1-C5烷基酯。优选甲基、こ基和丙基酯中的ー种或多种。根据本发明可用的动物脂肪的例子包括但不限于牛脂肪(牛油)、猪脂肪(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油和鸡脂肪。可从包括饭店和肉食加工厂的任何适当来源获取所述动物脂肪。
此处提及的动物脂肪也包括处理过的动物脂肪材料。处理过的动物脂肪材料的非限制性例子包括脂肪酸和脂肪酸烷基酷。烷基酯一般包括C1-C5烷基酯。优选甲基、こ基和丙基酯中的ー种或多种。藻类油或脂质一般含于藻类中，其形式为膜组分、贮存产品和代谢物。某些藻株，尤其是微藻类，如硅藻和蓝藻，含成比例高水平的脂质。所述藻类油的藻类来源可含不同量,如2wt%至40wt%的脂质,该含量基于该生物质自身的总重量。藻类油的藻类来源包括但不限于单细胞和多细胞藻类。这些藻类的例子包括红藻(rhodophyte)、绿藻(chlorophyte)、不等鞭毛藻(heterokontophyte)、黄绿藻(tribophyte)、灰胞藻(glaucophyte)、褐藻(chlorarachniophyte)、眼虫藻(euglenoid)、定鞭藻(haptophyte)、隐藻(cryptomonad)、甲藻(dinoflagellum)、浮游藻类(phytoplankton)等及其组合。在一个实施方式中，藻类可以是绿藻纲和/或定鞭藻门种类的。特定的物种可以包括但不限于新绿藻(Neochloris oleoabundans)、二形栅藻(Scenedesmus dimorphus)、纤细ネ朱藻(Euglena gracilis)、三角揭指藻(Phaeodactylum tricornutumノ、颗石藻(Pleurochrysis carterae)、小定鞭金藻(Prymnesium parvum)、周氏届藻(Tetraselmis chui)和莱因衣藻(Chlamydomonas reinhardtii)。可用于本发明的生物组分进料可以包括主要包含甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)的任何物质。所述的甘油三酯和FFA —般含有结构中具有8至36个碳，优选10至26个碳，例如14至22个碳的脂族烃链。根据甘油三酯的脂肪酸组分，可确定甘油三酯的类型。采用气相色谱(GC)分析，可容易地确定所述脂肪酸组分。该分析包括萃取所述脂肪或油，皂化(水解)该脂肪或油，制备经皂化的脂肪或油的烷基(如甲基)酷，和利用GC分析确定该(甲基)酯的类型。在一个实施方式中，基于在所述脂质材料中存在的总的甘油三酷，在所述脂质材料中存在的甘油三酯的大部分(即超过50%)可由Cltl至C26脂肪酸组分组成。另外，甘油三酯是具有与甘油和三个脂肪酸的反应产物的结构基本相同的分子。因此，尽管此处将甘油三酯描述为由脂肪酸组成，但应当理解，该脂肪酸组分不必然含有羧酸氢。在一个实施方式中，基于总的甘油三酯含量，存在于所述生物组分进料中的甘油三酯的大部分可优选由C12至C18脂肪酸组分组成。衍生自生物原材料组分的其它类型的进料可包括脂肪酸酷，如脂肪酸烷基酯(如FAME和/或FAEE)。基于生物组分的柴油沸程的进料流一般具有相对低的氮含量和硫含量。例如，基于生物组分的进料流可含有高达约500wppm的氮,例如高达约300wppm的氮或高达约IOOwppm的氮。生物组分进料中的主要杂原子组分是氧,而非氮和/或硫。生物组分的柴油沸程的进料流例如可包括高达约10wt%的氧，高达约12wt%的氧或高达约14wt%的氧。加氢处理前，合适的生物组分的柴油沸程的进料流可包括至少约5wt%的氧，例如至少约8wt%的氧。加氢处理前，生物组分进料流可包括至少约3wt%的烯烃含量，例如至少约5或至少约10wt%的烯烃含量。在一个实施方式中，所述原料可包括高达约100%的具有生物组分起源的进料。这可以是经过加氢处理的植物油进料、经过加氢处理的脂肪酸烷基酯进料或其它类型的经过加氢处理的生物组分进料。经过加氢处理的生物组分进料是如下进料，该进料在之前已经进行加氢处理以至少部分(优选显著地，意味着至少50%，和更优选基本上，意味着在该环境下尽可能接近完全地，例如至少90%，优选至少95%，例如至少98%，至少99%，至少99. 9%，至少99. 97%、至少99. 98%或至少99. 99%)使所述进料脱氧。在另ー实施方式中，可在其它加氢处理前对非加氢处理的生物组分进料进行加氢处理以基本上使所述进料脱氧。具有生物组分起源的该部分进料可占至少约5wt%,例如至少约25wt%,至少约50wt%或至少约75wt%。矿物烃原料指的是烃原料，其来源于原油，其任选但优选已经经过ー种或多种分离和/或其它精炼过程。优选所述矿物烃原料是或包括在柴油范围或之上沸腾的石油原料。合适的原料的例子可以包括但不限于直馏馏分油、煤油、柴油沸程的进料、喷气式发动机燃料、轻循环油等及其组合，包括经过加氢处理的上述组分。
用于和生物组分进料流掺混的矿物进料流可具有约50wppm至约2000wppm,优选约50wppm至约1500wppm,例如约75wppm至约IOOOwppm的氮含量。另外或备选地,适用于此处的进料流可具有约IOOwppm至约lOOOOwppm,例如约200wppm至约5000wppm或约350wppm至约2500wppm的硫含量。进ー步另外或备选地，所述组合的生物组分和矿物原料可具有至少约5wppm,例如至少约IOwppm,至少约25wppm,至少约IOOwppm,至少约300wppm,至少约500wppm或至少约IOOOwppm的硫含量。独立地和/或在这个另外的实施方式中，所述组合原料可具有约2000wppm或更少，例如约IOOOwppm或更少，约500wppm或更少，约300wppm或更少，约IOOwppm或更少或约50wppm或更少的硫含量。又进ー步另外或备选地,所述组合原料的氮含量可以是约IOOOwppm或更少,例如约500wppm或更少，约300wppm或更少，约IOOwppm或更少，约50wppm或更少，约30wppm或更少或约IOwppm或更少。在一些实施方式中，可使用包括金属的硫化物形式的异构化/脱蜡催化剂，例如包括镍和钨的异构化/脱蜡催化剂。在这些实施方式中，所述组合的矿物和生物组分进料具有至少最低硫含量可能是有利的。所述最低硫含量可足以将所述异构化/脱蜡催化剂的硫化金属保持在硫化状态。例如，所述组合的矿物和生物组分原料可具有至少约50wppm的硫含量，例如至少约IOOwppm,至少约150wppm或至少约200wppm的硫含量。另外或备选地，所述组合的矿物和生物组分原料可具有约500wppm或更低的硫含量,例如约400wppm或更低或约300wppm或更低的硫含量。在这些实施方式中的任ー实施方式中，可通过气相和/或液相硫，如气相H2S提供额外的硫，其用于将所述异构化/脱蜡催化剂的金属保持在硫化状态。H2S气体的ー个潜在来源可来自于原料矿物部分的加氢处理。如果在与生物组分进料组合之前加氢处理矿物进料部分，从所述加氢处理过程/阶段流出的气相的至少一部分，尤其含有足够H2S气体的部分，可与加氢处理的液体流出物一起级联。在其中所述异构化/脱蜡阶段含有不包括硫化形式(例如，包括金属或金属态或氧化态)的催化剂的实施方式中，通过选择具有相对低的硫含量和相对低的氮含量的进料，可实现额外的益处。在这些实施方式中，进料到所述脱蜡阶段的进料的硫含量可有利地低于IOwppm,优选低于5wppm,例如低于3wppm。另外或备选地,在这些实施方式中，进料到所述异构化/脱蜡阶段的进料的氮含量可有利地低于IOwppm，优选低于5wppm，例如低于3wppm。一般可利用基于所掺混的进料的加权平均数确定在通过掺混两种或更多种原料生成的原料中的硫、氮、氧和烯烃的含量。例如，矿物进料和生物组分进料可以以80wt%矿物进料和20wt%生物组分进料的比例掺混。如果所述矿物进料具有约IOOOwppm的硫含量且所述生物组分进料具有IOwppm的硫含量,则可预期所生成的掺混的进料具有约802wppm的硫含量。
适用于本发明的柴油沸程的进料流倾向于在约215 T (约102°C)至约800 T (约427°C)的范围内沸腾。优选所述柴油沸程的进料流具有至少约215 T (约102°C)，例如至少约 250 0F (约 121 °C )，至少约 275 0F (约 135°C )，至少约 300 0F (约 149°C )，至少约 325 0F(约 163°C )，至少约 350 0F (约 177°C )、至少约 400 0F (约 204°C )或至少约 451 0F (约 233°C )的初沸点。优选所述柴油沸程的进料流具有约800 T (约427°C)或更低、或约775 T (约413で)或更低或约750下(约399°C)或更低的终沸点。在一个实施方式中，所述柴油沸程的进料流具有约451 T (约233°C)至约800°C (约427°C)的沸程。另外或备选地，所述原料特征可在于使特定百分比的进料沸腾所需的沸点。例如，使至少5wt%的进料沸腾所需的温度被称为“T5”沸点。在一个实施方式中，所述矿物油原料可具有至少约230 T (约Il(TC)的T5沸点，例如至少约250 °F(约121 °C)或至少约275 °F(约135°C)的T5沸点。进ー步另外或备选地，所述矿物烃进料可具有约775 0F (约418°C)或更低，例如约750 0F (约399°C)或更低或约725 T (约385°C)或更低的T95沸点。在另ー实施方式中，所述柴油沸程的进料流也可包括煤油范围的化合物以提供具有约250 0F (约121°C)至约800 0F (约427°C)的沸程的进料流。加氢处理-异构化/脱蜡 催化脱蜡涉及从进料中除去和/或异构化长链的石蜡分子。可通过选择性加氢裂化这些长链分子或通过加氢异构化这些长链分子，完成催化脱蜡。加氢异构化/加氢脱蜡催化剂可包括分子筛，如结晶的铝硅酸盐(沸石)和/或硅铝磷酸盐(SAP0)。在一个实施方式中，所述分子筛可以是ー维或三维的分子筛。在另ー实施方式中，所述分子筛可以是十元环ー维分子筛(如ZSM-48)。分子筛的例子可以包括但不限于ZSM-48、ZSM-23、ZSM-35、^、USY、ZSM-5及其组合。在一个实施方式中，所述分子筛可包括或者是ZSM-48、ZSM-23或其组合。所述异构化/脱蜡催化剂可任选地包括粘合剤，如氧化铝、ニ氧化钛、ニ氧化硅、ニ氧化硅-氧化铝、氧化锆或其组合。在一个实施方式中，所述粘合剂可包括或者是氧化铝、ニ氧化钛或其组合。在另ー实施方式中，所述粘合剂可包括或者是ニ氧化钛、ニ氧化硅、氧化锆或其组合。可影响分子筛活性的该分子筛的ー个特征是所述分子筛中硅和铝的比例(通常以氧化物形式表示为ニ氧化硅与氧化铝的比例)。例如，可能有利的是，所述分子筛具有的ニ氧化硅与氧化铝的比例为约200比I或更低，优选约120比I或更低，例如约100比I或更低，约90比I或更低或约75比I或更低。另外或备选地，可能有利的是，所述分子筛具有的ニ氧化硅与氧化铝的比例为至少约30比I，例如至少约50比I或至少约65比I。所述异构化/脱蜡催化剂也可包括金属加氢组分，如第VIII族金属。合适的第VIII族金属可包括但不限于Pt、Pd、Ni及其组合。所述异构化/脱蜡催化剂可有利地包括至少约0. lwt%的第VIII族金属，例如至少约0. 3wt%,至少约0. 5wt%,至少约I. 0wt%,至少约2. 0wt%,至少约2. 5wt%,至少约3. 0wt%或至少约5. 0wt%的第VIII族金属。另外或备选地，所述异构化/脱腊催化剂可包括约10. 0wt%或更少的第VIII族金属，例如约7. 0wt%或更少，约5. 0wt%或更少，约3. 0wt%或更少，约2. 5wt%或更少，约2. 0wt%或更少或约I. 5wt%或更少的第VIII族金属。在一些实施方式中，尤其当第VIII族金属是非贵金属，如Ni时，所述异构化/脱蜡催化剂可另外包括第VIB族金属，如W和/或Mo。例如，在一个实施方式中，所述异构化/脱蜡催化剂可包括Ni和W，Ni和Mo，或Ni ,Mo和W的组合。在某些这样的实施方式中，所述异构化/脱腊催化剂可包括至少约0. 5wt%的第VIB族金属,例如至少约I. 0wt%,至少约2. 0wt%,至少约2. 5wt%,至少约3. 0wt%,至少约4. 0wt%或至少约5. 0wt%的第VIB族金属。另外或备选地，所述异构化/脱蜡催化剂可包括约20. 0wt%或更少的第VIB族金属，例如约15. 0wt%或更少，约12. 0wt%或更少，约10. 0wt%或更少，约8. 0wt%或更少，约5. 0wt%或更少,约3. 0wt%或更少或约I. 0wt%或更少的第VIB族金属。在ー个特定的实施方式中，所述异构化/脱蜡催化剂可仅包括选自Pt、Pd及其组合的第VIII族金属。 通过在有效的(催化)脱蜡(和/或异构化)条件下使原料与脱蜡催化剂(该催化剂可以并一般也具有异构化活性)接触，可以进行催化脱蜡。有效的脱蜡(和/或异构化)条件可以包括但不限于至少约500 0F (约260°C)的温度，例如至少约550 0F (约288°C)，至少约600 0F (约316°C)或至少约650 0F (约343°C)的温度。另外或备选地，所述温度可以是约750 0F (约399°C )或更低，例如约700 0F (约371°C )或更低或约650 0F (约343°C )或更低。有效的脱蜡(和/或异构化)条件可另外地或备选地包括但不限于至少约400psig (约 2.8MPag)的总压力，例如至少约500psig (约3. 4MPag),至少约750psig (约5. 2MPag)或至少约IOOOpsig (约6. 9MPag)的总压力。另外或备选地,所述总压力可以是约1500psig (约
10.3MPag)或更低，例如约 1200psig (约 8. 2MPag)或更低，约 IOOOpsig (约 6. 9MPag)或更低或约800psig (约5. 5MPag)或更低。有效的脱腊(和/或异构化)条件可另外地或备选地包括但不限于至少约0. Shr-1的液时空速(LHSV)，例如至少约I. Ohr'至少约I. 5hr_1或至少约2. Ohr—1的LHSV。另外或备选地，所述LHSV可以是约lOhr—1或更低，例如约5. Ohr—1或更低，约3. Ohr-1或更低或约2. Ohr-1或更低。有效的脱蜡(和/或异构化)条件可另外地或备选地包括但不限于至少约500scf/bbl (约84Nm3/m3)的处理气体率(treat gas rateTGR)，例如至少约 750scf/bbl (约 130Nm3/m3)或至少约 1000scf/bbl (约 170Nm3/m3)的处理气体率。另外或备选地，所述处理气体率可以是约3000scf/bbl (约510Nm3/m3)或更低，例如是约2000scf/bbl (约340Nm3/m3)或更低，约1500scf/bbl (约250Nm3/m3)或更低或约1250scf/bbl (约 210Nm3/m3)或更低。
催化脱蜡方法可以通过数种途径对原料改性。所述催化脱蜡方法可除去所述原料的生物组分中的氧。所述原料中的烯烃也可至少被部分地饱和。所述脱蜡方法还可改进所述进料的ー个或多个冷流性质，如倾点和池点。任选也发生对ー些硫和/或氮的去除。需要说明的是，在先对生物组分进料的加氢处理可基本上除去氧并可饱和烯烃。结果是，对以前经过加氢处理的进料进行的异构化/脱蜡过程可导致仅仅有限的另外的脱氧和/或烯烃饱和。适合转换成柴油燃料产品的典型矿物馏分进料可具有约_20°C至约5°C范围的初浊点。生物组分进料的初浊点还可更高，包括具有高达约20°C的初浊点的进料。为形成合适的柴油燃料产品，可选择催化脱蜡(和/或异构化)的条件以将所述浊点降低至少约10°C，例如至少约20°C，至少约30°C，至少约40°C或至少约50°C。加氡处理-加氡处理和加氡精制在一些实施方式中，可在所述催化脱蜡之前或之后进行另外的加氢处理。在异构化/脱蜡之前，有时可对原料进行加氢处理。加氢处理过程可从原料中除去杂原子，如氧、硫和氮。加氢处理过程也可使烯烃饱和。
加氢处理过程可以与矿物进料、生物组分进料或组合进料一起使用。在一个实施方式中，可以与进料的生物组分部分分开对进料的矿物部分进行加氢处理。或者，将矿物部分和生物组分部分一起混合以进行加氢处理。另外ー种选择可以是在ー个或多个加氢处理阶段对进料的一部分进行加氢处理，将经过加氢处理或部分加氢处理的进料与第二部分混合，和然后对该混合进料进行加氢处理。在一些实施方式中，可以在引入到根据本发明的用于异构化/脱蜡的反应体系之前，对生物组分进料部分进行加氢处理。或者，在单反应体系中，生物组分进料部分可以暴露于加氢处理和异构化/脱蜡阶段。加氢处理催化剂可以含有至少ー种第VIB族和/或第VIII族金属，其任选负载在诸如氧化铝或ニ氧化硅的载体上。所述催化剂的例子可以包括但不限于NiMoXoMo和NiW负载催化剂。可以选择加氢处理条件，使得其与上述的异构化/脱蜡条件相似。或者，所述加氢处理条件可以包括但不必然限于约315°C至约425°C的温度、约300psig (约2. IMPag)至约 3000psig (约 21MPag)的总压力、约 0. 2hr 1 至约 IOhr 1 的 LHSV 和约 500scf/bbl (约84Nm3/ni3)至约 10000scf/bbl (约 1700Nm3/m3)的氧处通气体率。
在加氢处理期间，可有利地降低原料的硫含量和氮含量。在一个实施方式中，所述ー个或多个加氢处理阶段能优选将硫含量降低至合适水平，如低于约lOOwppm，如低于约50wppm,低于约30wppm,低于约25wppm,低于约20wppm,低于约15wppm或低于lOwppm。在另ー实施方式中，所述ー个或多个加氢处理阶段能将所述进料的硫含量降低至低于约5wppm，如低于约3wppm。至于氮，所述ー个或多个加氢处理阶段能优选将所述进料的氮含量降低至约30wppm或更低，约25wppm或更低，约20wppm或更低，约15wppm或更低，约IOwppm或更低，约5wppm或更低或约3wppm或更低。若在催化异构化/脱腊前进行加氢处理过程，在所述加氢处理期间发生上述脱氧(和任选但优选烯烃饱和)的ー些或全部。加氢处理也能用于生物组分进料或其它含氧进料的脱氧。对进料进行脱氧能避免在加氢处理期间由于生成水和碳的氧化物而导致的催化剂中毒或失活。所述催化异构化/脱蜡过程能用于实现原料的基本上脱氧。这相当于除去了所述生物组分原料中存在的所有氧的至少90%，例如至少95%，至少98%，至少99%，至少99. 5%，至少99. 9%或全部(可以测定的程度)。或者，所述原料的基本上脱氧可相当于将全部原料的氧化物水平降低至0. lwt%或更低，例如0. 05wt%或更低，0. 03wt%或更低，0. 02wt%或更低，0. 01wt%或更低，0. 005wt%或更低，0. 003wt%或更低，0. 002wt%或更低或0. 001wt%或更低。如在异构化/脱蜡之前应用加氢处理阶段，可在将所述加氢处理的原料传送至异构化/脱蜡阶段前使用分离装置分离出杂质。所述分离装置可以是分离器、汽提塔、分馏器或适用于从液相产品中分离气相产品的其它装置。例如，可利用分离器阶段以除去至少部分例如在加氢处理期间形成的任何H2S和/或NH3，其中按照需要，将在加氢处理期间形成的H2S和/或NH3的剰余物级联至异构化/脱蜡阶段。或者，若需要，可以将来自所述加氢处理阶段的全部流出物级联至所述异构化/脱蜡阶段。应当说明的是，例如当将H2S提供给使用同时包含第VIII族和第VIB族加氢金属的催化剂的异构化/脱蜡阶段时，相信该H2S便于保持所述加氢金属的硫化，以便帮助所述催化剂保持其异构化/脱蜡或其它催化活性。在异构化/脱蜡之后，可对该异构化的/脱蜡的原料进行加氢精制。加氢精制阶段可与加氢处理阶段相似。例如，加氢精制可以是g在饱和任何剰余烯烃和/或残留芳族化合物的温和的加氢处理。可与异构化/脱蜡步骤级联进行后异构化/脱蜡加氢精制。加氢精制阶段可在约150°C至约350°C，例如约180°C至约250°C的温度运行。在所述加氢精制阶段中的总压カ可为约400psig (约2. 9MPag)至约3000psig (约20. 8MPag)。在所述加氢精制阶段的液时空速可为约0. lhr—1至约Shr'例如约0. 5hr_1至约Shr—1。在所述加氢精制阶段中的氢处理气体率可为约250scf/bbl (约42Nm3/m3)至约10，000scf/bbl (约1700Nm3/m3)。用于加氢精制的合适催化剂可以包括加氢处理催化剂。或者，可使用加氢精制或芳族饱和催化剂，例如负载在来自M41S族的粘合的载体，如粘合的MCM-41上的第VIII族和/或第VIB族金属。用于来自M41S族的载体，如MCM-41的适当粘合剂包括氧化铝、ニ氧化硅或能提供相对高生产率和/或相对低密度催化剂的任何其它粘合 剂或粘合剂的组合。合适的芳族饱和催化剂的ー个例子是用Pt和/或另外的金属改性的氧化铝粘合的介孔MCM-41。可用加氢金属，如Pt、Pd、另外的第VIII族金属、第VIB族金属或这些金属的混合物对这种催化剂进行改性(浸滲)。在一个实施方式中，基于总催化剂重量，加氢(例如第VIII族)金属的量可以为至少0. lwt%,例如至少0. 5wt%或至少0. 6wt%。在这些实施方式中，加氢金属的量可以为I. 0wt%或更少，例如0. 9wt%或更少，0. 75wt%或更少或0. 6wt%或更少。另外或备选地，无论单独地或是混合物的形式，加氢金属的量可以为至少0. lwt%，例如至少0. 25wt%,至少0. 5wt%,至少0. 6wt%,至少0. 75wt%或至少lwt%。另外或备选地，在这些实施方式中，无论单独地或是混合物的形式，加氢金属的量可以为35wt%或更少，例如20wt%或更少，15wt%或更少，10wt%或更少或5wt%或更少。在一个实施方式中，所述加氢精制阶段可在例如与所述异构化/脱蜡相同的反应器中进行，所述反应器具有相同的处理气体流并处在邻近(大致相同)的温度下。另外或备选地，在一些实施方式中，在所述加氢精制和催化异构化/脱蜡阶段之间不存在汽提。柴油产品件质相对于通过其它异构化/脱蜡过程生产的柴油燃料，通过上述过程生产的柴油燃料具有改进的特性。所述柴油燃料产品可具有至少约50的十六烷值(ASTM D976)，例如至少约55，至少约60或至少约65的十六烷值。另外或备选地，所述柴油燃料产品可具有至少约50的十六烷指数(ASTM D4737)，例如至少约55，至少约60或至少约65的十六烷指数。另外或备选地，所述柴油燃料产品可具有低于约10wt%的正构烷烃含量，例如低于约8wt%，低于约6. 5wt%或低于约5wt%的正构烷烃含量。另外或备选地，所述柴油燃料产品的浊点可以为约_30°C或更低，例如约_35°C或更低或约_40°C或更低。另外的实施方式实施方式I.用于柴油燃料的异构化和/或脱蜡的方法，所述方法包括混合生物组分进料部分和矿物进料部分以形成组合原料，所述组合原料具有低于约500wppm的硫含量，所述生物组分进料部分占所述组合原料的至少约25wt% ;和在有效的异构化和/或脱蜡条件下，使所述组合原料与异构化/脱蜡催化剂接触，其中所述有效的异构化和/或脱蜡条件包括至少约350°C的温度，所述异构化/脱蜡催化剂包含ZSM-48和至少0. 5wt%的Pt、Pd或其组合，所述ZSM-48具有的ニ氧化硅与氧化铝的比例为约75:1或更低，所述异构化和/或脱蜡条件足以生成具有约_20°C或更低的浊点的异构化的和/或脱蜡的产品，其中在使所述组合原料与所述异构化/脱蜡催化剂接触之前对所述生物组分进料部分进行加氢处理。
实施方式2.用于柴油燃料的异构化和/或脱蜡的方法，所述方法包括在有效的加氢处理条件下，对原料进行加氢处理，所述原料包括占所述原料至少约25wt%的生物组分部分，所述生物组分部分在加氢处理之前具有至少约8wt%的氧含量；和在有效的异构化和/或脱蜡条件下，使所述经过加氢处理的原料与异构化/脱蜡催化剂接触，其中所述有效的异构化和/或脱蜡条件包括至少约370°C的温度，所述异构化/脱蜡催化剂包含选自3、USY、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-23、ZSM-48或其组合的分子筛，并且 包括至少约2wt%的加氢金属，所述加氢金属是W和Mo中的至少ー种与Ni的组合，所述异构化/脱蜡条件足以生成具有约_20°C或更低的浊点的异构化的和/或脱蜡的产品。实施方式3.实施方式2的方法，其中所述分子筛是具有约90:1或更低的ニ氧化硅与氧化铝的比例的ZSM-23或ZSM-48。实施方式4.实施方式2或实施方式3的方法，其中所述脱蜡催化剂包含至少约2wt%的Ni和至少约10wt%的W、Mo或其组合。实施方式5.实施方式2-4中任ー个的方法,所述方法还包括,在所述与异构化/脱蜡催化剂接触之前，将所述经过加氢处理的原料与第二原料組合，所述组合原料具有约IOOwppm硫至约500wppm硫的硫含量。实施方式6.实施方式I的方法，其中在与所述生物组分进料部分混合之前，在有效的加氢处理条件下，通过与包括至少ー种加氢金属的加氢处理催化剂接触对所述矿物进料部分进行加氢处理。实施方式7.实施方式I或实施方式6的方法，其中在加氢处理所述生物组分进料部分之前，将所述矿物进料部分与所述生物组分进料部分混合。实施方式8.实施方式2-5中任ー个的方法，其中所述第二原料包含在与生物组分进料混合前在有效加氢处理条件下进行加氢处理的矿物原料部分。实施方式9.在先实施方式中任ー个的方法，其中在有效的加氢精制条件下对所述异构化的和/或脱蜡的产品进行加氢精制。实施方式10.实施方式2-9中任ー个的方法，其中所述有效的加氢处理和/或加氢精制条件包括约315°C至约425°C的温度、约300psig (约2. IMPag)至约3000psig (约2IMPag)的总压力、约 0. 2hr 1 至约 IOhr 1 的 LHSV 和约 500scf/bbl (约 84Nm3/m3)至约10000scf/bbl (约 1700Nm3/m3)的氢处理气体率。实施方式11.实施方式2-10中任ー个的方法,其中对所述原料进行加氢处理生成了经过加氢处理的原料和含H2S的气相流出物，且其中使所述经过加氢处理的原料与所述异构化/脱蜡催化剂接触还包括使所述气相流出物的至少一部分与所述异构化/脱蜡催化剂接触。实施方式12.在先实施方式中任ー个的方法，其中所述生物组分进料部分包括脂肪和/或油，所述脂肪和/或油的来源是植物、动物、鱼和藻类的至少ー种。实施方式13.在先实施方式中任ー个的方法，其中所述有效的催化异构化/脱蜡条件包括约400psig (约2. 8MPag)至约1500psig (约10. 3MPag)的总压力、约0. 5hr_1至约 5. Ohr 1 的 LHSV 和约 500scf/bbl (约 84Nm3/m3)至约 2000scf/bbl (约 340Nm3/m3)的处理气体率。实施方式14.在先实施方式中任ー个的方法，其中将所述经过加氢处理的进料流在不进行中间物分离的情况下级联至所述异构化/脱蜡步骤。实施方式15.在先实施方式中任ー个的方法，其中(i)所述组合原料具有约50wppm或更少的硫含量和约20wppm或更少的氮含量，(ii)所述经过加氢处理的原料具有约IOOwppm硫至约500wppm硫的硫含量,或(iii)满足⑴和(ii) 二者。反应体系的实施例适合进行上述过程的反应体系示意性地显示于图I中。在图I中，可以将矿物烃原料110引入到第一加氢处理反应器120中。也可以将氢处理气流115引入到加氢处理反应器120中。在第一加氢处理反应器120中，在ー种或多种含有加氢处理催化剂的催化剂床存在下，将所述矿物烃原料暴露于加氢处理条件。优选所述加氢处理能将经过处理的原料的硫含量降低至约50wppm或更低,例如约IOwppm或更低，约5wppm或更低或约3wppm或更低。另外或备选地，所述加氢处理能优选将经过处理的原料的氮含量降低至约IOwppm或更低，例如约5wppm或更低或约3wppm或更低。所述加氢处理的原料118能任选从加氢处理反应器110流入到分离装置125中，在该分离装置中，可以将气相产品从液相产品中分离 出。然后，来自分离装置125的液体输出物128能与生物组分原料112组合。在一个备选的实施方式中，可省略加氢处理反应器120和分离装置125。在该实施方式中，所述矿物烃原料110能直接传送至导管128以与生物组分原料112组合。另外，在该实施方式中，优选可预先加氢处理矿物进料110和生物组分进料112。在另ー备选的实施方式中，可将生物组分原料112引入至加氢处理反应器120中。在该实施方式中，(a)在进入加氢处理反应器120之前，可将所述生物组分进料与所述矿物进料混合，(b)当进入所述反应器时，所述进料可以混合，或(C)可将所述生物组分进料引入至含多重加氢处理阶段的反应器的第二或之后的阶段中。在多种实施方式中，所述(加氢处理的)矿物烃原料128可在进入异构化/脱蜡反应器140之前与生物组分原料112混合。在ー种或多种含异构化/脱蜡催化剂的催化剂床存在下，将所述组合原料暴露于催化异构化/脱蜡条件。来自催化脱蜡的流出物148可任选在加氢精制阶段160中进行加氢精制。取决于这种构造，流出物148或流出物168可被视作用于进ー步用途和/或加工的加氢处理的产品。加氡处理实施例进行一系列处理进程以测定该催化剂活性和使用多种异构化/脱蜡催化剂处理原料而得到的最终产品。表I提供了四种这样的催化剂的说明。表I
|_分子筛加氢金属 「加氢金属的量:(Wt%)|_大约的Si:Al比例
催化剂I&Pt"Ti
催化剂 2ZSM-23 _ Pt~0.6'
催化剂3ZSM-48Pt' 1.6低于约75:1
催化剂 4ZSM-48 _ NiWNi "3 ；W"l3.8'低于约 75:1
表I中的催化剂用于矿物和生物组分进料的多种混合物的加氢处理。对于生物组分或矿物进料的所有混合物，将经过加氢处理的柴油燃料产品用作所述矿物进料。将所述经过加氢处理的柴油燃料与未经过加氢处理的豆油(包括甘油三酯的进料)或形成于菜籽油的未经过加氢处理的脂肪酸甲酷混合。表2显示连续运行的一系列反应条件。在単独的运行进程中，将催化剂1-4中的每ー种暴露于这些条件。对以下运行进程的每一次，所述反应压カ为约600psig(约4. IMPag)。所述处理气体率为约2100scf/bbl (约350Nm3/m3)至约2300scf/bbl (约390Nm3/m3)的纯(约100%)氢气。
权利要求
1.用于柴油燃料的异构化和/或脱蜡的方法，所述方法包括 混合生物组分进料部分和矿物进料部分以形成组合原料， 所述组合原料具有低于约500wppm的硫含量， 所述生物组分进料部分占所述组合原料的至少约25wt% ;和 在有效的异构化和/或脱蜡条件下，使所述组合原料与异构化/脱蜡催化剂接触，其中所述有效的异构化和/或脱蜡条件包括至少约350°C的温度，所述异构化/脱蜡催化剂包含ZSM-48和至少0. 5wt%的Pt、Pd或其组合，所述ZSM-48具有的ニ氧化硅与氧化铝的比例为约75:1或更低，所述异构化和/或脱蜡条件足以生成具有约_20°C或更低的浊点的异构化的和/或脱蜡的产品，其中在使所述组合原料与所述异构化/脱蜡催化剂接触之前对所述生物组分进料部分进行加氢处理。
2.用于柴油燃料的异构化和/或脱蜡的方法，所述方法包括 在有效的加氢处理条件下，对原料进行加氢处理，所述原料包括占所述原料至少约25wt%的生物组分部分， 所述生物组分部分在加氢处理之前具有至少约8wt%的氧含量；和 在有效的异构化和/或脱蜡条件下，使所述经过加氢处理的原料与异构化/脱蜡催化剂接触，其中所述有效的异构化和/或脱蜡条件包括至少约370°C的温度，所述异构化/脱蜡催化剂包含选自P、USY、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-23、ZSM-48或其组合的分子筛，并且包括至少约2wt%的加氢金属，所述加氢金属是W和Mo中的至少ー种与Ni的组合，所述异构化/脱蜡条件足以生成具有约_20°C或更低的浊点的异构化的和/或脱蜡的产品。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述分子筛是具有约90:1或更低的ニ氧化硅与氧化铝的比例的ZSM-23或ZSM-48。
4.根据权利要求2或权利要求3所述的方法，其中所述脱蜡催化剂包含至少约2wt%的Ni和至少约10wt%的W、Mo或其组合。
5.根据权利要求2-4中的任一项所述的方法，所述方法还包括，在所述与异构化/脱蜡催化剂接触之前，将所述经过加氢处理的原料与第二原料组合，所述组合原料具有约IOOwppm硫至约500wppm硫的硫含量。
6.根据权利要求I所述的方法，其中在与所述生物组分进料部分混合之前，在有效的加氢处理条件下，通过与包括至少ー种加氢金属的加氢处理催化剂接触对所述矿物进料部分进行加氢处理。
7.根据权利要求I或权利要求6所述的方法，其中在加氢处理所述生物组分进料部分之前，将所述矿物进料部分与所述生物组分进料部分混合。
8.根据权利要求2-5中的任一项所述的方法，其中所述第二原料包含在与生物组分进料混合前在有效加氢处理条件下进行加氢处理的矿物原料部分。
9.根据在先权利要求中的任一项所述的方法，其中在有效的加氢精制条件下对所述异构化的和/或脱蜡的产品进行加氢精制。
10.根据权利要求2-9中的任一项所述的方法，其中所述有效的加氢处理和/或加氢精制条件包括约315°C至约425°C的温度、约300psig(约2. IMPag)至约3000psig(约21MPag)的总压力、约 0. 2hr 1 至约 IOhr 1 的 LHSV 和约 500scf/bbl (约 84Nm3/m3)至约 IOOOOscf/bbl (约1700Nm3/m3)的氢处理气体率。
11.根据权利要求2-10中的任一项所述的方法，其中对所述原料进行加氢处理生成了经过加氢处理的原料和含H2S的气相流出物，且其中使所述经过加氢处理的原料与所述异构化/脱蜡催化剂接触还包括使所述气相流出物的至少一部分与所述异构化/脱蜡催化剂接触。
12.根据在先权利要求中的任一项所述的方法，其中所述生物组分进料部分包括脂肪和/或油，所述脂肪和/或油的来源是植物、动物、鱼和藻类的至少ー种。
13.根据在先权利要求中的任一项所述的方法，其中所述有效的催化异构化/脱蜡条件包括约400psig (约2. 8MPag)至约1500psig (约10. 3MPag)的总压力、约0. 5hr_1至约5.Ohr 1 的 LHSV 和约 500scf/bbl (约 84Nm3/m3)至约 2000scf/bbl (约 340Nm3/m3)的处通气体率。
14.根据在先权利要求中的任一项所述的方法，其中将所述经过加氢处理的进料流在不进行中间物分离的情况下级联至所述异构化/脱蜡步骤。
15.根据在先权利要求中的任一项所述的方法，其中(i)所述组合原料具有约50wppm或更少的硫含量和约20wppm或更少的氮含量，(ii)所述经过加氢处理的原料具有约IOOwppm硫至约500wppm硫的硫含量,或(iii)满足⑴和(ii) 二者。
全文摘要
可以在用于异构化和/或脱蜡的催化条件下处理含有经过加氢处理的生物组分部分和任选的矿物部分的进料。可以基于用于所述催化剂的加氢金属选择用于脱蜡的所述进料的硫含量。可以生产出具有改进的冷流性质的柴油燃料产品。
文档编号C10G3/00GK102791834SQ201180013165
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月9日
发明者克里斯托弗·G·奥利韦里, 威廉姆·J·诺瓦克, 帕特里克·L·汉克斯, 蒂莫西·李·希尔伯特 申请人:埃克森美孚研究工程公司