专利名称：柴油范围生物分子的加氢处理的制作方法
技术领域：
本发明涉及衍生自生物组分来源的燃料原料的加氢处理，以及生物组分和矿物燃料原料的掺合物的加氢处理。
背景技术：
生物柴油作为柴油机燃料组分正获得不断增加的接纳。“生物柴油”通常包括由可包括各种农作物或废油的植物油甘油三酯，或其它动物脂肪制成的脂肪酸酯。藻类来源也可产生合适的甘油三酯。使原料植物油或动物脂肪甘油三酯与醇例如甲醇反应以形成脂肪酸烷基酯，具体来说达到燃料规格内的粘度。脂肪酸烷基 酯的常用类型为脂肪酸甲酯、或FAME。已经公告了单独的ASTM规格，其涵盖了当与常规柴油掺合时的生物柴油(D6751-07)，但是某些规格与所述混合的掺合物所需的常规柴油规格不一致。例如，生物柴油的浊点规格显示为“仅报导”，具有以下脚注，其通常高于常规柴油机燃料并且这需要考虑在内。生物柴油燃料通常具有相对高的浊点。结果，生物柴油和常规柴油的掺合物可使得全部掺合物在浊点和/或其它冷流特性方面不适合。欧洲专利申请EP 1741767和EP 1741768各自描述了加氢处理基于生物组分来源例如植物或动物脂肪/油的柴油范围进料的方法。所述加氢处理方法包括将生物组分进料暴露于加氢处理条件，然后用于使所述进料异构化的加氢处理步骤。在这些出版物中确认的异构化催化剂包括SAP0-11、SAPO-41、ZSM-22、ZSM-23和镁碱沸石。描述了所述异构化催化剂还包含第VIII族金属例如Pt和粘结剂例如氧化铝。在所述参考文献中确认的最低浊点在_14°C至-22°C之间。未说明在异构化柴油产品中剩余的正链烷烃的水平。US公布的专利申请2007/0006523描述了由妥尔油脂肪酸(TOFA)馏分生产柴油机燃料的方法。描述了所述TOFA馏分包括存在于生物组分进料例如菜籽油、向日葵油、或棕榈油中的甘油三酯。所述方法包括加氢处理，然后异构化。最合适的异构化催化剂描述为具有低酸度的催化剂。作为异构化催化剂的实例，提供与氧化铝结合的SAP0-11和与氧化铝结合的ZSM-22或ZSM-23。还描述了所述异构化催化剂包括负载的第VIII族金属例如Pt。未提供柴油机燃料产物的浊点。异构化产物中正链烷烃量的最低报道值为13%。US公布的专利申请2006/0207166描述了以单一步骤加氢处理生物组分进料的方法。所述单一步骤进行加氢脱氧和加氢异构化两者。描述了用于所述单一步骤的催化剂包括金属组分和酸性组分两者。所述金属组分描述成钼或钯。对于酸性组分，描述了多种沸石。还可存在多孔的固体载体。根据该出版物中描述的方法制得的柴油机燃料所报道的最低浊点在-11°C至-16°c之间。在对比例中还报道了低于-20°c的浊点。加工后，所报道的柴油产物的正链烷烃含量为至少14. 5%。US公布的专利申请2009/0019763描述了用于在加氢处理条件下用催化剂处理植物油和矿物进料的混合物的方法。所述催化剂可包括负载在脱铝形式的ZSM-5上的钴和钥。国际申请PCT/US2008/012516描述了通过首先将进料加氢处理，然后在催化脱蜡的条件下将进料脱蜡而处理生物组分原料的方法。所述脱蜡催化剂可以是含有包含钼的催化剂的ZSM-48。所需要的是一种生产具有改进特性的生物组分基柴油机燃料的方法以促进在商业燃料供应中的应用。优选地，所述方法可允许生产柴油机燃料，其满足任何目前的冷流特性要求同时还提供改进的十六烷值。
发明内容
本发明的一个方面涉及用于生产柴油机燃料的方法，其包括将氧含量为至少约8wt%的生物组分进料部分与矿物进料部分混合以形成组合原料，所述组合原料的硫含量小于约50wppm并且氮含量小于约20wppm,所述生物组分进料部分为所述组合原料的至少约5wt% ;以及在包括至少约350°C温度并且有效地除去所述组合进料约99%的氧含量的有效异构化/脱蜡条件下，使所述组合原料与异构化/脱蜡催化剂接触，以生产浊点为约_20°C 或更低的异构化/脱蜡产物，所述异构化/脱蜡催化剂包含(i)选自ZSM-23、ZSM-48及其组合，并且二氧化硅对氧化铝的比率为约90:1或更低的分子筛，和(ii)加氢金属。本发明的另一方面涉及生产柴油机燃料的方法，其包括将氧含量为至少约8wt%的生物组分进料部分与矿物进料部分混合以形成组合原料，所述生物组分进料部分为所述组合原料的至少约5wt% ；以及在包括至少约350°C温度并且有效地除去所述组合进料约99%的氧含量的有效异构化/脱蜡条件下，使所述组合原料与异构化/脱蜡催化剂接触，以生产浊点为约_20°C或更低的异构化/脱蜡产物，所述异构化/脱蜡催化剂包含(i)选自Beta、USY、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-23、ZSM-48 及其组合的分子筛，和(ii)至少约 2wt% 选自 Ni和/或Co的第VIII族加氢金属加至少约10wt%选自Mo和/或W的第VIB族加氢金属。本发明的又一另外的方面涉及生产柴油机燃料的方法，其包括将生物组分进料部分与矿物进料部分混合以形成组合原料，所述组合原料的硫含量小于约50wppm并且氮含量小于约20wppm，所述生物组分进料部分包含甘油三酯，基本上不含酮，并且氧含量为至少约8wt%，所述生物组分进料部分为所述组合原料的至少约5wt% ;以及在包括至少约350°C温度并且有效地除去所述组合进料约99%的氧含量的有效异构化和/或脱蜡条件下，使所述组合原料与包含至少O. 5wt%Pt作为加氢金属和二氧化硅对氧化铝的比率为约90:1或更低的ZSM-48的异构化/脱蜡催化剂接触，以生产浊点为约_20°C或更低的脱蜡产物，其中所述异构化和/或脱蜡产物在红外光谱中显示在约1700cm—1和约1725cm—1之间的酮的特征峰。
图I描绘了适用于进行本发明工艺的反应体系。图2示出在各种测试条件下处理的多种进料的浊点数据。图3a和3b示出根据本发明制备的产物的部分红外光谱。
具体实施例方式在一个实施方式中，可在加氢处理条件下处理生物组分进料和矿物进料的混合物以生产具有有益的冷流特性的柴油机燃料。例如，可将至少5wt%未加氢处理的生物组分进料部分的混合物与矿物进料部分组合以形成柴油沸程原料。可将所述组合的柴油沸程原料暴露于异构化/脱蜡催化剂，所述催化剂包括第VIII族金属，例如Pt或Ni，和任选(例如，通常当所述第VIII族金属为Ni等时)第VIB族金属，例如Mo和/或W。优选地，所述异构化/脱蜡催化剂的基底可包括分子筛，例如在沸石中具有合适的硅铝比(例如，以常规氧化物形式表示，即二氧化硅对氧化铝，有时简称为Si/Al2)的沸石。可在有效催化异构化和/或脱蜡条件下使所述组合的柴油范围原料暴露于异构化/脱蜡催化剂。这可产生具有改进的冷流特性，特别是至少改进的(或更高)浊点的柴油沸程产物，并且其适用于用作柴油机燃料。另外地或可选地，可在异构化/脱蜡之前，任选将组合原料或者单独原料部分中的一种或两种加氢处理。还另外地或可选地，可在异构化/脱蜡后，任选将所述原料加氢精制。本发明方法的一个潜在用途是在较温暖的季节中利用“冬季柴油”的加工能力。常用柴油机燃料可能不适用于其中冬季具有极低温度例如_20°C或更低的环境。为避免低温流动的困难，可制造具有改进的低温特性的柴油机燃料。一种用于制备这种“冬季柴油”的方法是使用异构化处理，例如催化脱蜡，以使柴油机燃料异构化。 用于制备冬季柴油的异构化单元可在较暖的季节用于另外生产生物柴油，从而增加炼厂利用率。异构化可对于基于生物组分来源的柴油机燃料有利。尽管基于生物组分进料的柴油机燃料可能倾向于具有比矿物柴油进料更高的十六烷值等级，但生物组分基柴油馏分的浊点温度和其它冷流特性通常被认为是不利的。生物组分柴油馏分的异构化可使得待加入柴油机燃料池中的生物组分馏分的十六烷值增加，同时减少任何在冷流特性方面，特别是浊点方面的损失。MM在以下讨论中，“矿物油”原料是指来自化石/矿物燃料来源的烃基油，例如原油，并且不是商业有机产物，例如以CAS号8020-83-5由奥德里奇(Aldrich)出售的。在以下讨论中，生物组分原料是指衍生自来自生物组分源例如植物、动物、鱼类和/或藻类的生物原料组分的烃原料。应该指出，为了本申请的目的，植物脂肪/油一般指任何植物基材料,并且可包括衍生自例如麻风树(Jatropha)属植物源的脂肪/油。一般来说，生物组分源可包括植物脂肪/油、动物脂肪/油、鱼油、热解油和藻类类脂/油，以及这类材料的组分，并且在某些实施方式中具体可包括类脂化合物的一种或多种。类脂化合物通常是不溶于水的生物化合物，但是可溶于非极性(或脂肪)溶剂。这类溶剂的非限制性实例包括醇、醚、氯仿、乙酸烷基酯、苯及其组合。类脂的主要分类包括但不必限于，脂肪酸、甘油衍生的类脂(包括脂肪、油和磷脂)、鞘氨醇衍生的类脂(包括神经酰胺、脑苷脂、神经节苷脂、和鞘磷脂)、类固醇及其衍生物、萜类及其衍生物、脂溶性维生素、某些芳族化合物、以及长链醇和蜡。在活有机体中，类脂一般用作细胞膜的基础以及作为燃料储存的形式。也可发现类脂与蛋白质或碳水化合物共轭，例如以脂蛋白和脂多糖的形式。可根据本发明使用的植物油的实例包括但不限于菜籽(低芥酸菜籽)油、大豆油、椰子油、向日葵油、棕榈油、棕榈仁油、花生油、亚麻籽油、妥尔油、玉米油、蓖麻油、麻风树油、霍霍巴油、橄榄油、亚麻籽油、亚麻荠油、红花油、巴巴苏油、牛油和米糠油。在此所指的植物油还可包括加工的植物油材料。加工的植物油材料的非限制性实例包括脂肪酸和脂肪酸烧基酷。烧基酷通常包括C1-C5烧基酷。优选甲基、乙基和丙基酷中的一种或多种。可根据本发明使用的动物脂肪的实例包括但不限于牛脂肪(牛油)、猪脂肪(猪油)、火鸡脂肪、鱼脂肪/油、和鸡脂肪。可从任何合适的来源包括餐厅和肉类生产企业中获得动物脂肪。在此所指的动物脂肪还包括加工的动物脂肪材料。加工的动物脂肪材料的非限制性实例包括脂肪酸和脂肪酸烷基酯。烷基酯通常包括C1-C5烷基酯。优选甲基、乙基和丙基酯的一种或多种。藻类油或类脂通常以膜组分、存储产物、和代谢物形式包含在藻类中。某些藻类菌株，特别是微藻类如硅藻和蓝绿藻含有相应高水平的类脂。藻类油的藻类来源可含有变化量的类脂，例如基于生物质本身的总重量,2wt%至40wt%。藻类油的藻类来源包括但不限于单细胞和多细胞藻。这种藻的实例包括红藻门、 绿藻门、不等鞭毛门(heterokontophyte)、黄绿藻门(tribophyte)，灰胞藻门、丝足虫门、眼虫藻门、粘着门、隐藻门、甲藻、浮游藻等，及其组合。在一个实施方式中，藻类可以是绿藻和/或定鞭藻类。具体物种可包括但不限于，富油新绿藻、二形栅藻、纤细眼虫、三角褐指藻、颗石藻、定鞭金藻、周氏扁藻和莱茵衣藻。可用于本发明的生物组分进料可包括任意主要包含甘油三酯和游离脂肪酸(FFA)的那些。所述甘油三酯和FFA通常包含在其结构中碳原子数为8至36，优选10至26，例如14至22的脂肪族烃链。可根据其脂肪酸成分确定甘油三酯的种类。使用气相色谱(GC)分析能够容易地确定脂肪酸成分。这种分析包括萃取脂肪或油，将所述脂肪或油皂化(水解)，制备皂化脂肪或油的烷基(例如甲基)酯，和使用GC分析确定(甲基)酯的种类。在一个实施方式中，基于存在于类脂材料中的总甘油三酯，大部分(即，大于50%)存在于类脂材料中的甘油三酯可由Cltl至C26脂肪酸成分组成。另外，甘油三酯是具有基本上与甘油和三个脂肪酸的反应产物一致的结构的分子。因此，尽管在此将甘油三酯描述成由脂肪酸组成，但应该理解所述脂肪酸成分不必含有羧酸氢。在一个实施方式中，基于总的甘油三酯含量，大部分存在于生物组分进料中的甘油三酯可优选由C12至C18脂肪酸成分组成。衍生自生物原料组分的其它类进料可包括脂肪酸酯，例如脂肪酸烷基酯(例如，FAME和/或FAEE)。在一个实施方式中，原料的生物组分部分可包含至少约5重量％，例如至少约10被％或至少约20wt%的甘油三酯(例如，甘油单酯、甘油二酯、甘油三酯等，或其组合)、脂肪酸烷基酯，或其组合。另外地或可选地，原料的生物组分部分可包含约55wt%或更低，例如约50wt%或更低，约45wt%或更低、约40wt%或更低、约35wt%或更低、约30wt%或更低、约25wt%或更低或约20被％或更低的甘油酯、脂肪酸烷基酯，或其组合。优选地，原料的生物组分部分可包含甘油三酯和/或脂肪酸甲酯。在优选的实施方式中，原料的生物组分部分(例如甘油三酯和/或脂肪酸甲酯)可以是未加氢处理的部分。未加氢处理的生物组分进料通常可具有与相应生物组分原料类似的烯烃含量和氧含量。合适的未加氢处理的生物组分进料的实例可包括但不限于，食品级植物油和精炼、漂白和/或除臭的生物组分材料。生物组分基柴油沸程进料流通常具有相对低的氮和硫含量。生物组分进料中的主要杂原子组分是氧，而不是氮和/或硫。生物组分柴油沸程进料流，例如可包含高达约10界七％氧，高达约12 丨％氧，或高达约14wt%氧。在加氢处理之前，合适的生物组分柴油沸程进料流可包含至少约5wt%氧，例如至少约8wt%氧。在加氢处理之前，生物组分进料流可包含至少约3wt%,例如至少约5wt%或至少约10wt%含量的烯烃。矿物烃原料是指衍生自任选但优选使其经过一次或多次分离和/或其它精炼处理的原油的烃原料。优选地，所述矿物烃原料是或包含在柴油范围内或高于柴油范围而沸腾的石油原料。合适的原料实例可包括但不限于直馏馏分、煤油、柴油沸程进料、喷气燃料、轻循环油等， 及其组合，包括其加氢处理形式。用于与生物组分进料流掺合的矿物进料流的氮含量可为约50wppm至约2000wppm,优选约50wppm至约1500wppm,例如约75wppm至约lOOOwppm。另外地或可选地，可适合用于本文的进料流的硫含量为约IOOwppm至约lOOOOwppm,例如约200wppm至约5000wppm,或约350wppm至约2500wppm。进一步另外地或可选地,组合的生物组分和矿物原料的硫含量可为至少约5wppm,例如至少约IOwppm,至少约25wppm,至少约IOOwppm,至少约300wppm,至少约500wppm,或至少约lOOOwppm。独立地和/或在该其它实施方式中，组合原料的硫含量可为约2000wppm或更低，例如约IOOOwppm或更低，约500wppm或更低，约300wppm或更低，约IOOwppm或更低，或约50wppm或更低。还进一步另外地或可选地,组合原料的氮含量可以为IOOOwppm或更低，例如约500wppm或更低，约300wppm或更低，约IOOwppm或更低，约50wppm或更低，约30wppm或更低，或约IOwppm或更低。在某些实施方式中，可使用的异构化/脱蜡催化剂包括金属的硫化物形式，例如包含镍和钨的异构化/脱蜡催化剂。在这种实施方式中，可对组合矿物和生物组分进料有利的是具有至少最小的硫含量。最小的硫含量能够足以维持异构化/脱蜡催化剂的硫化金属在硫化状态中。例如，组合的矿物和生物组分原料的硫含量可为至少约50wppm，例如至少约IOOwppm,至少约150wppm,或至少约200wppm。另外地或可选地,组合的矿物和生物组分原料的硫含量可为约500wppm或更低,例如约400wppm或更低，或约300wppm或更低。在任意的这些实施方式中，维持异构化/脱蜡催化剂的金属在硫化状态中的额外的硫可通过气相硫或液相硫，例如气相H2S而提供。H2S气体的一个潜在的来源可以是来自原料矿物部分的加氢处理。如果在与生物组分进料组合前将矿物进料部分加氢处理，则可将至少部分来自加氢处理过程/步骤，特别是包含足够H2S气体的气相流出物伴随加氢处理的液体流出物而级联。通常可通过使用基于掺合进料的加权平均来测定通过将两种或更多种原料掺合而产生的原料中的硫、氮、氧和烯烃的含量。例如，可以80wt%矿物进料和20wt%生物组分进料的比率将矿物进料和生物组分进料掺合。如果矿物进料的硫含量为约lOOOwppm，则生物组分进料的硫含量为约IOwppm,可预期所得掺合进料的硫含量为约802wppm。适合用于本发明的柴油沸程进料流倾向于在约215 T (约102 °C)至约800 T(约427°C)的范围内沸腾。优选地，所述柴油沸程进料流的初始沸点为至少约215 T (约102°C)，例如至少约 250 T (约 121 °C)，至少约 275 T (约 135°C)，至少约 300 T (约 149°C),至少约325 0F (约163°C )，至少约350 0F (约177°C )，至少约400 0F (约204°C )，或至少约451 T(约233°C)。优选地，所述柴油沸程进料流的终沸点为约800 T(约427°C)或更低，或约775 0F (约413°C)或更低，或约750 0F (约399°C)或更低。在一个实施方式中，所述柴油沸程进料流的沸程为约415 °F (约233 °C )至约800 0F (约427 °C )。另外地或可选地，所述原料可通过使指定百分比的进料沸腾所需的沸点表征。例如，将使至少5wt%的进料沸腾所需的温度被称为“T5”沸点。在一个实施方式中，矿物油原料的Τ5沸点可为至少约230 0F (约110°C)，例如至少约250 0F (约121°C)或至少约275 0F (约135°C)。进一步另外地或可选地，所述矿物烃进料的T95 沸点可为约775 0F (约418°C)或更低，例如约750 0F (约399°C)或更低，或725 T (约385°C)或更低。在另一实施方式中，柴油沸程进料流还可包含煤油范围的化合物以提供沸程为约250 T (约121°C)至约800 T (约427°C)的进料流。在某些实施方式中，例如其中将进料运输至不预先处理以除去硫和/或氮污染物的异构化/脱蜡步骤，和/或其中所述异构化/脱蜡步骤包括不含硫化形式(例如含金属或金属状态或氧化物状态)的催化剂，可通过选选择具有相对低硫含量和相对低氮含量的进料而实现额外的益处。在这个实施方式中，脱蜡步骤的进料的硫含量可有利地为小于IOwppm,优选小于5wppm,例如小于3wppm。另外地或可选地,在这个实施方式中，异构化/脱腊步骤的进料的氮含量可有利地为小于IOwppm,优选小于5wppm,例如小于3wppm。加氢处理-异构化/脱蜡催化脱蜡涉及进料中的长链，链烷烃分子的去除和/或异构化。能够通过选择性加氢裂化或通过加氢异构化这些长链分子而完成催化脱蜡。加氢异构化/加氢脱蜡催化剂可包括分子筛例如结晶的铝硅酸盐(沸石)和/或硅铝磷酸盐(SAPO)。在一个实施方式中，分子筛可以是I-D或3-D分子筛。在另一实施方式中，分子筛可以是10元环I-D分子筛(例如，ZSM-48)。分子筛的实例可包括但不限于，ZSM-48、ZSM-23、ZSM-35、Beta、USY、ZSM-5,及其组合。在一个实施方式中，分子筛可包括或者是ZSM-48、ZSM-23，及其组合。所述异构化/脱蜡催化剂可任选包括粘结剂，例如氧化铝、二氧化钛、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝、氧化锆，或其组合。在一个实施方式中，所述粘结剂可包括或者是氧化铝、二氧化钛，或其组合。在另一实施方式中，所述粘结剂可包括或者是二氧化钛、二氧化硅、氧化锆，或其组合。可影响分子筛活性的一个分子筛特征是分子筛中的硅铝比(一般以二氧化硅对氧化铝的氧化物形式表示)。例如，分子筛的二氧化硅对氧化铝的比率可有利地为约200比I或更低，优选为约120比I或更低，例如约100比I或更低，约90比I或更低，或约75比I或更低。另外地或可选地，分子筛的二氧化硅对氧化铝的比率可有利地为至少约30比1，例如至少约50比I或至少约65比I.所述异构化/脱蜡催化剂还可包含金属加氢组分，如第VIII族金属。合适的第VIII族金属可包括但不限于，Pt、Pd、Ni及其组合。所述异构化/脱蜡催化剂可有利地包含至少约O. lwt%的第VIII族金属，例如，至少约O. 3wt%,至少约O. 5wt%,至少约I. 0wt%,至少约2. 0wt%,至少约2. 5wt%,至少约3. 0wt%,或至少约5. 0wt%。另外地或可选地,所述异构化/脱蜡催化剂可以包含约10. 0wt%或更低的第VIII族金属，例如约7. 0wt%或更低，约
5.0wt%或更低，约3. 0wt%或更低，约2. 5wt%或更低，约2. 0wt%或更低，或约I. 5wt%或更低。在某些实施例中，特别是当第VIII族金属是非贵重金属例如Ni时，所述异构化/脱蜡催化剂可另外包含第VIB族金属，例如W和/或Mo。例如在一个实施方式中，所述异构化/脱蜡催化剂可以包含Ni和W，Ni和Mo，或Ni、Mo和W的组合。在特定的这种实施方式中，所述异构化/脱蜡催化剂可以包含至少约O. 5wt%的第VIB族金属，例如至少约
I.0wt%,至少约2. 0wt%,至少约2. 5wt%,至少约3. 0wt%,至少约4. 0wt%,或至少约5. 0wt%。另外地或可选地，所述异构化/脱蜡催化剂可包含约20. 0wt%或更低的第VIB族金属，例如约15. Owt%或更低，约12. Owt%或更低，约10. 0wt%或更低，约8. 0wt%或更低，约5. 0wt%或更低，约3. 0wt%或更低,或约1.0wt%或更低。在一个特别的实施方式中，所述异构化/脱蜡催化剂可仅包含选自Pt、Pd的第VIII族金属及其组合。可通过在有效的(催化)脱蜡(和/或异构化)条件下，使原料暴露于脱蜡催化剂(其可能，并且通常确实还具有异构化活性)而进行催化脱蜡。有效的脱蜡(和/或异构化)条件可包括但不限于，至少约500 °F (约260°C)，例如至少约550 °F (约288°C)，至少约600 °F (约316°C)，或至少约650 °F(约343°C)的温度。另外地或可选地，所述温度可以为约750 °F(约399°C)或更低，例如约700 0F (约371°C)或更低，或约650 0F (约343°C)或更低。另外地或可选地，有效的脱蜡(和/或异构化)条件可包括但不限于，至少约400psig (约2. SMPag),例如至少约500psig (约3. 4MPag),至少约750psig (约5. 2MPag),或至少约IOOOpsig (约6.9MPag)的总压力。另外地或可选地，所述总压力可以为约1500psig (约10.3MPag)或更 低，例如约1200psig (约8. 2MPag)或更低，约IOOOpsig (约6. 9MPag)或更低，或约800psig(约5. 5MPag)或更低。另外地或可选地，有效的脱蜡(和/或异构化)条件可包括但不限于，至少约O. Shr—1，例如至少约I. Ohf1，至少约I. Shr—1，或至少约2. Ohf1的液时空速(LHSV)。另外地或可选地,所述LHSV可为约IOhf1或更低，例如约5. Ohr4或更低，约3. Ohf1或更低，或约2. Ohr-1或更低。另外地或可选地，有效的脱蜡(和/或异构化)条件可包括但不限于，至少约500scf/bbl (约84Nm3/m3),例如至少约750scf/bbl (约130Nm3/m3)或至少约1000scf/bbl (约170Nm3/m3)的处理气体速度。另外地或可选地，所述处理气体速度可以为约 3000scf/bbl (约 510Nm3/m3)或更低，例如约 2000scf/bbl (约 340Nm3/m3)或更低，约1500scf/bbl (约 250Nm3/m3)或更低，或约 1250scf/bbl (约 210Nm3/m3)或更低。催化脱蜡过程可以各种方式改性原料。所述催化脱蜡过程可除去在原料的生物组分部分中的氧。还可使原料中的烯烃至少部分地饱和。所述脱蜡过程还可改进进料的一种或多种的冷流特性，例如倾点和浊点。任选地，还可出现某些硫和/或氮的去除。适用于转换成柴油机燃料产物的常用矿物馏分进料的初始浊点可在约_20°C至约5°C的范围内。所述生物组分进料的初始池点可更高,包括初始池点高达约20°C的进料。为了形成合适的柴油机燃料产物，可选择催化脱蜡(和/或异构化)条件以将浊点降低至少约IO0C，例如至少约20°C，至少约30°C，至少约40°C，或至少约50°C。将进料脱氧可避免在加氢处理期间由于水或二氧化碳的产生造成的催化剂中毒或失活的问题。可使用所述催化异构化/脱蜡处理以基本上将原料脱氧。这相当于除去至少90%，例如至少95%，至少98%，至少99%，至少99. 5%，至少99. 9%或完全(可测量的)除去存在于生物组分原料中的全部的氧。可选地，将原料基本上脱氧能够相当于使全部原料的氧化物水平降低至O. lwt%或更低,例如O. 05wt%或更低,O. 03wt%或更低,O. 02wt%或更低，O. 01wt%或更低，O. 005wt%或更低，O. 003wt%或更低，O. 002wt%或更低，或O. 001wt%或更低。加氡处理-加氡处理和加氡精制在某些实施方式中，在催化脱蜡之前或之后可进行其它加氢处理。在异构化/脱蜡前，有时可将原料加氢处理。加氢处理过程可从原料中去除杂原子，例如氧、硫和氮。加氢处理过程还可使烯烃饱和。根据本发明，可例如在加入生物组分部分中之前，独立地对所述组合进料的矿物部分使用这种加氢处理方法。
加氢处理催化剂可含有任选在载体如氧化铝或二氧化硅上的第VIB族和/或第VIII族金属中的至少一种。实例可包括但不限于，NiMo, CoMo和NiW负载的催化剂。可选择与上述异构化/脱蜡条件相似的加氢处理条件。可选地，所述加氢处理条件可包括但不必限于，约 315°C至约 425°C 的温度，约 300psig (约 2. IMPag)至约 3000psig (约 21MPag)的总压力，约 O. 2hr 1 至约 IOhr 1 的 LHSV,和约 500scf/bbl (约 84Nm3/m3)至约 IOOOOscf/bbl (约1700Nm3/m3)的氢处理气体速度。在加氢处理期间，可有利地降低原料的硫和氧含量。在一个实施方式中，所述一个或多个加氢处理步骤可优选将硫含量降低至合适的水平，例如小于约IOOwppm，例如小于约50wppm,小于约30wppm,小于约25wppm,小于约20wppm,小于约15wppm,或小于约lOwppm。在另一实施方式中，所述一个或多个加氢处理步骤可将进料的硫含量降低至小于约5wppm，例如小于约3wppmm。就氮而言，所述一个或多个加氢处理步骤可优选将进料的氮含量降低至约30wppm或更低，约25wppm或更低，约20wppm或更低，约15wppm或更低，约IOwppm或更低，约5wppm或更低,或约3wppm或更低。如果在催化异构化/脱腊之前进行加氢处理过 程，则上述脱氧(并且任选但是优选烯烃的饱和)中的一些或全部可在加氢处理过程期间进行。如果在异构化/脱蜡之前使用加氢处理步骤，则可使用分离装置以在使加氢处理的原料通过异构化/脱蜡步骤之前分离出杂质。所述分离装置可以是分离器、汽提塔、精馏塔或适用于从液相产物中分离气相产物的其它装置。例如，可以使用分离器步骤以去除至少部分在加氢处理期间形成的任何H2S和/或NH3,例如，根据需要，将加氢处理期间形成的H2S和/或NH3的剩余物级联至异构化/脱蜡步骤。可选地，需要的话，可将整个来自加氢处理步骤的流出物级联至异构化/脱蜡步骤。应该注意，当提供至使用包含第VIII族和VIB族加氢金属两者的催化剂的异构化/脱蜡步骤时，认为H2S有利于维持加氢金属的硫化，例如以有助于催化剂保留其异构化/脱蜡活性或其它催化活性。在异构化/脱蜡后，可将异构化/脱蜡的原料加氢精制。加氢精制步骤可与加氢处理步骤相似。例如，加氢精制可以是针对使任意剩余的烯烃或残留的芳族化合物饱和的温和加氢处理。可以与异构化/脱蜡步骤级联而进行后异构化/脱蜡加氢精制。可在约150°C至约350°C，例如约180°C至约250°C的温度下操作加氢精制步骤。加氢精制步骤中的总压力可为约400psig (约2. 9MPag)至约3000psig (约20. 8MPag)。加氢精制步骤中的液时空速可以为约O. Ihr4至约5hr4,例如约O. 5hr_1至约3hr'加氢精制步骤中的氢处理气体速度可以为约 250scf/bbl (约 42Nm3/m3)至约 10，000scf/bbl (约 1700Nm3/m3)。用于加氢精制的合适的催化剂可包括加氢处理催化剂。可选地，可使用加氢精制或芳族饱和催化剂，例如负载在来自M41S家族如粘结的MCM-41的粘结载体上的第VIII族和/或第VIB族金属。用于来自M41S家族，例如MCM-41载体的合适的粘结剂可包括氧化铝、二氧化硅或可提供相对高生产率和/或相对低密度的催化剂的任何其它粘结剂或粘结剂的组合。合适的芳族饱和催化剂的一个实例是用Pt和/或其它金属改性的氧化铝粘结介孔MCM-41。可用加氢金属例如Pt、Pd、另一第VIII族金属、第VIB族金属或这些金属的混合物将这种催化剂改性(浸溃)。在一个实施方式中，加氢(例如，第VIII族)金属的量基于全部催化剂的重量，可以为至少O. lwt%,例如至少O. 5wt%,或至少O. 6wt%o在这个实施方式中，加氢金属的量可以为I. 0wt%或更低,例如O. 9wt%或更低，0. 75wt%或更低，或O. 6wt%或更低。另外地或可选地，单独的或者为混合物的加氢金属的量，可以为至少O. lwt%，例如至少O. 25wt%,至少O. 5wt%,至少O. 6wt%,至少O. 75wt%,或至少lwt%。另外地或可选地，在这些实施方式中，单独的或者为混合物的加氢金属的量，可以为35wt%或更低，例如20wt%或更低，15wt%或更低，10wt%或更低，或5wt%或更低。在一个实施方式中，可以在与异构化/脱蜡相同的反应器中，例如在相同处理气流和接近的(大致相同的)温度的情况下，进行加氢精制步骤。另外地或可选地，在某些实施方式中，在加氢精制和催化异构化/脱蜡步骤之间不存在汽提。
柴油产物特件相对于通过其它异构化/脱蜡工艺生产的柴油机燃料，通过上述工艺生产的柴油机燃料可具有改进的性质。柴油机燃料产物的十六烷值(ASTM D976)可为至少约50，例如至少约55，至少约60，或至少约65。另外地或可选地，所述柴油机燃料产物的十六烷值(ASTMD4737)可为至少约50，例如至少约55，至少约60，或至少约65。另外地或可选地，所述柴油机燃料产物的正链烷烃含量为小于约10重量％，例如小于约8wt%’小于约6. 5wt%,小于约5wt%。另外地或可选地，所述柴油机燃料产物的浊点可以为约_30°C或更低，例如约-35°C或更低，或约-40 V或更低。另外的实施方式另外地或可选地，本发明包括如下实施方式。实施方式I. 一种用于生产柴油机燃料的方法，其包括将氧含量为至少约8wt%的生物组分进料部分与矿物进料部分混合以形成组合原料，所述组合原料的硫含量小于约50wppm并且氮含量小于约20wppm,所述生物组分进料部分为所述组合原料的至少约5wt% ； 以及在包括至少约350°C温度并且有效地除去所述组合进料约99%的氧含量的有效异构化/脱蜡条件下，使所述组合原料与异构化/脱蜡催化剂接触，以生产浊点为约_20°C或更低的异构化/脱蜡产物，所述异构化/脱蜡催化剂包含(i)选自ZSM-23、ZSM-48及其组合，并且二氧化硅对氧化铝的比率为约90:1或更低的分子筛，和(ii)加氢金属。实施方式2. —种用于生产柴油机燃料的方法，其包括将氧含量为至少约8￥丨％的生物组分进料部分与矿物进料部分混合以形成组合原料，所述生物组分进料部分为所述组合原料的至少约5wt% ;以及在包括至少约350°C温度并且有效地除去所述组合进料约99%的氧含量的有效异构化/脱蜡条件下，使所述组合原料与异构化/脱蜡催化剂接触，以生产浊点为约-20°C或更低的异构化/脱蜡产物，所述异构化/脱蜡催化剂包含(i)选自Beta、USY、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-23、ZSM-48及其组合的分子筛，和(ii)至少约2wt%选自Ni和/或Co的第VIII族加氢金属加至少约10wt%选自Mo和/或W的第VIB族加氢金属。实施方式3. —种用于生产柴油机燃料的方法，其包括将生物组分进料部分与矿物进料部分混合以形成组合原料，所述组合原料的硫含量小于约50wppm并且氮含量小于约20wppm，所述生物组分进料部分包含甘油三酯，基本上不含酮，并且氧含量为至少约8wt%，所述生物组分进料部分为所述组合原料的至少约5wt% ;以及在包括至少约350°C温度并且有效地除去所述组合进料约99%的氧含量的有效异构化和/或脱蜡条件下，使所述组合原料与包含至少O. 5wt%Pt作为加氢金属和二氧化硅对氧化铝的比率为约90:1或更低的ZSM-48的异构化/脱蜡催化剂接触，以生产浊点为约_20°C或更低的脱蜡产物，其中所述异构化和/或脱蜡产物在红外光谱中显示在约1700CHT1和约1725CHT1之间的酮的特征峰。
实施方式4.实施方式I所述的方法，其中所述加氢金属基于所述异构化/脱蜡催化剂的总重量，以至少约O. 5wt%的量包含至少一种选自Pt和/或Pd的第VIII族金属。实施方式5.实施方式I或4所述的方法，其中所述加氢金属包含至少约2wt%的Ni和至少约10wt%的W、Mo，或其组合。
实施方式6.实施方式2所述的方法，其中所述分子筛选自ZSM-23、ZSM-48，及其组合。实施方式7.前述实施方式中任一项所述的方法,其中通过在有效的加氢处理条件下，通过与包含至少一种加氢金属的加氢处理催化剂接触而加氢处理所述矿物进料部分。实施方式8.实施方式7所述的方法，其中(i)选择所述有效加氢处理条件由此在与所述生物组分进料部分混合前产生约IOOwppm至约500wppm的硫含量；(ii)所述加氢处理包括在氢气的存在下使所述原料的矿物部分与加氢处理催化剂接触以产生原料的加氢处理过的矿物部分以及含H2S的气相流出物，并且其中所述组合原料与所述异构化/脱蜡催化剂的接触还包括使至少部分来自所述加氢处理的气相流出物与异构化/脱蜡催化剂接触；或(iii)⑴和(ii)两者。实施方式9.实施方式7或8所述的方法，其中所述有效的加氢条件包括约315°C至约 425°C 的温度，约 300psig(约 2. IMPag)至约 3000psig(约 21MPag)的总压力，约 O. 2hr_1至约 IOhr 1 的 LHSV 以及约 500scf/bbl (约 84Nm3/m3)至约 10000scf/bbl (约 1700Nm3/m3)的氢处理气体速度。实施方式10.实施方式7-9中任一项所述的方法，其还包括在异构化/脱蜡之前将加氢处理过的进料流汽提。实施方式11.实施方式7-10中任一项所述的方法，其中满足以下内容中的一项或多项(a)将所述含有加氢处理过的矿物进料部分的组合原料级联至所述异构化/脱蜡步骤中而没有中间分离；(b)所述有效的异构化/脱蜡条件包括至少约370°C的温度；(c)所述生物组分进料部分包含来源是植物、动物、鱼类和藻类中的至少一种的脂肪和/或油；(d)在异构化/脱蜡之前不将所述生物组分部分加氢处理；(e)其中在有效的加氢精制条件下将所述异构化和/或脱蜡过的产物加氢精制；和(f)所述分子筛的二氧化硅对氧化铝的比率为约75:1或更低。实施方式12.前述实施方式中任一项所述的方法，其中所述有效的催化异构化/脱腊条件包括约400psig (约2. 8MPag)至约1500psig (约10. 3MPag)的总压力，约O. 5hr_1至约 5. Ohr 1 的 LHSV,以及约 500scf/bbl (约 84Nm3/m3)至约 2000scf/bbl (约 340Nm3/m3)的处理气体速度。反应体系的实施例适用于进行上述工艺的反应体系示意性地示出在图I中。在图I中，可将矿物烃原料110引入到第一加氢处理反应器120中。还可将氢处理气流115引入到加氢处理反应器120中。可在一个或多个含有加氢处理催化剂的催化剂床的存在下，在第一加氢处理反应器120中使矿物烃原料暴露于加氢处理条件。优选地，加氢处理可使处理过的原料的硫含量减少至约50wppm或更低，例如约IOwppm或更低，约5wppm或更低或约3wppm或更低。另外地或可选地，加氢处理可优选将处理过的原料的氮含量减少至约IOwppm或更低，例如约5wppm或更低,或约3wppm或更低。加氢处理过的原料118可任选从加氢处理反应器110流入其中可将气相产物从液相产物中分离的分离装置125中。然后可将来自分离装置125的液体输出物128与生物组分原料112组合。在可选的实施方式中，可省略加氢处理反应器120和分离装置125.在这个实施方式中，矿物烃原料110可直接通过进入管道128以与生物组分原料112组合。并且在这个实施方式中，优选可预先将矿物进料110和生物组分进料112两者加氢处理。在另一可选的实施方式中，可将生物组分原料112引入到加氢处理反应器120中。在这个实施方式中，(a)可在进入加氢处理反应器120之前，将生物组分进料与矿物进料混合，(b)进料可在进入反应器后混合，或(c)可将生物组分进料引入到含有多个加氢处理步骤的反应器的第二或更靠后的步骤中。在各种实施方式中，可在进入异构化/脱蜡反应器140之前，使(加氢处理的)矿物烃原料128与生物组分原料112组合。可在一个或多个包含异构化/脱蜡催化剂的催化剂 床的存在下，使混合的原料暴露于催化异构化/脱蜡条件。在加氢精制步骤160中，可任选将来自催化脱蜡的流出物148加氢精制。取决于构造，能够将流出物148或流出物168看作用于进一步使用和/或处理的加氢处理产物。加氢处理实施例进行一系列加工运行以测定催化剂活性并由使用各种异构化/脱蜡催化剂处理原料而得到产物。表I提供了 4个这种催化剂的说明。表I
分子筛加氢金属加氢金属量(wt%) 大约的Si:Al比
催化剂IPt
催化剂 2ZSM-23Pt"U6
催化剂3ZSM-48Pt"U6小于约75:1
催化剂 4ZSM-48NiWNi~3 ;W~13.8小于约 75:1 将表I中的催化剂用于各种矿物和生物组分进料的混合物的加氢处理。对于所有矿物和生物组分进料的混合物，可将加氢处理过的柴油机燃料产物用作矿物进料。将加氢处理过的柴油机燃料与未加氢处理的大豆油(包含甘油三酯的进料)或由菜籽油形成的未加氢处理的脂肪酸甲酯混合。表2示出了一系列连续进行的反应条件。在单独的运行中将催化剂1-4中的每一个暴露于这些条件。对于以下运行中的每一次，反应压力为约600psig(约4. IMPag)。纯氢气 Γ 00%)的处理气体速度在约 2100scf/bbl (约 350Nm3/m3)至约 2300scf/bbl (约 390Nm3/m3)之间。如表2中所示，测试条件4、5、7、8和9对应于包含生物组分和矿物部分两者的组合进料。测试条件1、2、6和10对应于加氢处理过的柴油机燃料(仅矿物部分)。测试条件3对应于加氢处理过的植物油(仅生物组分部分)。
表权利要求
1.一种生产柴油机燃料的方法，其包括 将氧含量为至少约8wt%的生物组分进料部分与矿物进料部分混合以形成组合原料， 所述组合原料的硫含量小于约50wppm并且氮含量小于约20wppm, 所述生物组分进料部分为所述组合原料的至少约5wt% ;以及 在包括至少约350°C温度并且有效地除去所述组合进料约99%的氧含量的有效异构化/脱蜡条件下，使所述组合原料与异构化/脱蜡催化剂接触，以生产浊点为约_20°C或更低的异构化/脱蜡产物，所述异构化/脱蜡催化剂包含(i)选自ZSM-23、ZSM-48及其组合并且二氧化硅对氧化铝的比率为约90:1或更低的分子筛，和(ii)加氢金属。
2.—种生产柴油机燃料的方法，其包括 将氧含量为至少约8wt%的生物组分进料部分与矿物进料部分混合以形成组合原料， 所述生物组分进料部分为所述组合原料的至少约5wt% ;以及 在包括至少约350°C温度并且有效地除去所述组合进料约99%的氧含量的有效异构化/脱蜡条件下，使所述组合原料与异构化/脱蜡催化剂接触，以生产浊点为约_20°C或更低的异构化/脱蜡产物，所述异构化/脱蜡催化剂包含(i)选自Beta、USY、ZSM-5、ZSM-35、ZSM-23,ZSM-48及其组合的分子筛，和(ii)至少约2wt%选自Ni和/或Co的第VIII族加氢金属加至少约10wt%选自Mo和/或W的第VIB族加氢金属。
3.—种生产柴油机燃料的方法，其包括 将生物组分进料部分与矿物进料部分混合以形成组合原料， 所述组合原料的硫含量小于约50wppm并且氮含量小于约20wppm, 所述生物组分进料部分包含甘油三酯，基本上不含有酮，并且氧含量为至少约8wt%，所述生物组分进料部分为所述组合原料的至少约5wt% ;以及在包括至少约350°C温度并有效地除去所述组合进料约99%的氧含量的有效异构化和/或脱蜡条件下，使所述组合原料与包含至少O. 5wt%Pt作为加氢金属和二氧化硅对氧化铝的比率为约90:1或更低的ZSM-48的异构化/脱蜡催化剂接触，以生产浊点为约_20°C或更低的脱蜡产物，其中所述异构化和/或脱蜡产物在红外光谱中显示在约1700CHT1和约1725CHT1之间的酮的特征峰。
4.权利要求I所述的方法，其中所述加氢金属基于所述异构化/脱蜡催化剂的总重量，以至少约O. 5wt%的量包含至少一种选自Pt和/或Pd的第VIII族金属。
5.权利要求I或4所述的方法，其中所述加氢金属包含至少约2wt%的Ni和至少约10wt°/c^^W、Mo，或其组合。
6.权利要求2所述的方法，其中所述分子筛选自ZSM-23、ZSM-48，及其组合。
7.前述权利要求中任一项所述的方法，其中通过在有效的加氢处理条件下，通过与包含至少一种加氢金属的加氢处理催化剂接触而加氢处理所述矿物进料部分。
8.权利要求7所述的方法，其中(i)选择所述有效加氢处理条件由此在与所述生物组分进料部分混合前产生约IOOwppm至约500wppm的硫含量；(ii)所述加氢处理包括在氢气的存在下使所述原料的矿物部分与加氢处理催化剂接触以生产原料的加氢处理过的矿物部分以及含H2S的气相流出物，并且其中所述组合原料与所述异构化/脱蜡催化剂的接触还包括使至少部分来自所述加氢处理的气相流出物与异构化/脱蜡催化剂接触；或(iii)(i)和(ii)两者。
9.权利要求7或8所述的方法，其中所述有效的加氢处理条件包括约315°C至约425°C的温度，约300psig (约2. IMPag)至约3000psig (约21MPag)的总压力，约O. 2hr_1至约IOhr 1 的 LHSV 以及约 500scf / bbl (约 84Nm3/m3)至约 IOOOOscf / bbl (约 1700Nm3/m3)的氢处理气体速度。
10.权利要求7-9中任一项所述的方法，其还包括在异构化/脱蜡之前将加氢处理过的进料流汽提。
11.权利要求7-10中任一项所述的方法，其中满足以下内容中的一项或多项(a)将所述含有加氢处理过的矿物进料部分的组合原料级联至所述异构化/脱蜡步骤中而没有中间分离；(b)所述有效的异构化/脱蜡条件包括至少约370°C的温度；(c)所述生物组分进料部分包含来源是植物、动物、鱼类和藻类中的至少一种的脂肪和/或油；(d)在异构化/脱蜡之前不将所述生物组分部分加氢处理；(e)其中在有效的加氢精制条件下将所述异构化和/或脱蜡过的产物加氢精制；和(f)所述分子筛的二氧化硅对氧化铝的比率为约75:1或更低。
12.前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述有效的催化异构化/脱蜡条件包括约 400psig (约 2. 8MPag)至约 1500psig (约 10. 3MPag)的总压力，约 O. 5hr 1 至约 5. Ohr 1的 LHSV，以及约 500scf / bbl (约 84Nm3/m3)至约 2000scf / bbl (约 340Nm3/m3)的处理气体速度。
全文摘要
可将未加氢处理过的生物组分进料与矿物进料混合并在催化异构化/脱蜡条件下加工。可选择所述催化异构化/脱蜡条件以有利地并且基本上使所述混合进料脱氧。可生产具有改进的冷流特性的柴油机燃料产品。
文档编号C10G11/05GK102791836SQ201180013241
公开日2012年11月21日 申请日期2011年3月9日 优先权日2010年3月9日
发明者克里斯托弗·G·奥利韦里, 威廉姆·J·诺瓦克, 帕特里克·L·汉克斯, 蒂莫西·L·希尔伯特 申请人:埃克森美孚研究工程公司