利用高链烷烃馏出燃料的柴油机喷射器结垢改善的制作方法

专利名称：利用高链烷烃馏出燃料的柴油机喷射器结垢改善的制作方法
技术领域：
本发明总体地涉及适用于具有高压燃料喷射系统的柴油机的燃料组合物；并且更具体地涉及这些组合物中的高链烧烃(highly paraffinic)懼出组分的用途。
背景技术：
近年来，消费需求和立法要求已促进柴油机技术进步，导致能量效率和性能上的改善；以及排放水平的降低。这些进步很大程度上是通过燃料在燃烧之前的细碎雾化实现的燃烧过程改善的结果。这种雾化典型地通过以下实现使用高压燃料喷射系统和高度复杂的电子喷射器-通常相对于之前采用的那些具有喷射器孔的数目增多以及尺寸减小。
然而，关键地，在这些新的喷射器系统中，喷射器结垢或结焦的负面影响变得更显著得多。当沉积物在喷射器的内部通道或表面中出现或者甚至可能在燃料输送系统的其他部件中形成时发生结垢。这些沉积物随着燃料的降解而增多，并且典型地呈现含碳焦炭状残渣或粘胶状残渣的形式。这种阻塞或结垢导致更低的有效燃料传递和在燃烧之前与空气的较差混合。这在具有非常小的孔的喷射器中进一步恶化-其中沉积物对性能具有显著影响的阈值尺寸大大减小。此外，在喷射器本体内，活动部件之间可能存在非常小的间隙；其中沉积物形成的影响可能导致喷射器粘住，尤其是在打开位置。作为这些作用的结果，已经知晓喷射器结垢导致多种问题，如功率损耗、增高的排放水平和降低的燃料经济性。如之前讨论的，高压燃料喷射系统也是与这种类型的发动机相关的最近性能改善的核心。在共轨系统中，例如，在被输送至喷射器之前，燃料在高压下储存在中央蓄压器轨中。然后任何未使用的受热燃料返回到燃料箱，在那里然后它将按需要被引入回到蓄压器轨中。经由这个路线返回到燃料箱的燃料经过测量具有超过100°c的温度。在喷射器嘴处，燃料压力通常超过1000巴；并且可以超过2000巴。此外，因为燃料通过喷射器体自身循环，所以由于通过喷射器体从燃烧室传导的热导致它被进一步加热。在喷射器的喷嘴处燃料的温度可以高达250-350°C。这些燃料输送系统内部的高压也可能导致在燃料上产生另外的压力源。因为在尖入口拐角附近的高速喷嘴流中出现的极低静压力，所以在燃料中可能形成空化气泡。拐角越尖并且速度越高，空化越可能出现。共轨柴油喷射器中空化气泡的形成被良好记载。通常，这集中于对于机械损伤或对喷射器性能的影响的潜在可能；然而，空化气泡的内爆由于在这个事件过程中产生的格外高的压力和温度导致也必定对燃料的稳定性具有影响。因此，共轨柴油机中的柴油燃料承受 超过1000巴的压力；和 在喷射事件之前高达100°C的温度并且可以被再循环回到燃料系统内，从而增加燃料暴露于这些条件的时间。在通过喷射器嘴的过程中它可能进一步经历空化，这可能潜在地引起燃料中的不稳定。柴油机燃料越被加热，它们变得越不稳定，尤其是如果它们在压力下被加热。因此，相对于在较老技术发动机中所观察到的情况，具有高压燃料喷射系统的柴油机通常展现出增加的燃料分解并且因此增加的喷射器结垢。
虽然作为这些因素的结果的喷射器结垢在任何类型的柴油燃料情况下都可能出现，但是一些燃料可能特别易于具有此问题。例如，已发现含有生物柴油的燃料展现出增加的喷射器结垢。含有金属物种的柴油燃料也会经历增加的沉积物形成。金属物种可以是在添加剂组合物中故意加入到燃料中的，或者可以作为污染物物种存在。特别是过渡金属导致增加的沉积物，尤其是铜和锌物种。结合有高压燃料喷射系统和通常也是更复杂的喷射器嘴设计的现代柴油机因此比利用较老柴油技术的柴油机对于喷射器结垢问题更敏感；并且首先更可能经历显著的喷射器结垢。通常，这些问题通过在燃料组合物中使用专门的去垢添加剂解决。例如，PCT专利申请W02009/040586公开了在柴油燃料中使用至少120ppm的含氮去垢添加剂以便通过减少喷射器结垢来改善柴油机中的高压燃料系统的性能。然而，添加剂的使用对于燃料制剂涉及增加成本，并且对燃料性能或行为的其他方面也可能具有伴生的有害作用。PCT专利申请W02003/091364公开了在柴油混合物中使用费-托法(Fischer-Tropsch)衍生馏出物或瓦斯油燃料以便减少由于燃烧相关沉积物导致的发动机结垢。这个申请公开对于在燃料中结合FT-衍生馏出物的结垢相关行为益处，其集中在燃烧相关的燃料效果。通常观察到间接喷射发动机中的发动机结垢(甚至具体的喷射器结垢)与燃料的燃烧性质相关。该申请中提供的实验数据的分析表明，为了将燃料混合物的相对结垢行为降低至50% (即原油衍生和FT衍生的混合物组分的结垢行为之间的中间值)，需要显著超过60体积％ (约70体积％)的FT衍生柴油的量。预期这样的混合物具有显著小于O. 790g. cm-3的密度，使得它不大可用作商业燃料(其中典型的商业规格需要
O.80g. cm—3 (在 15°C )或者甚至 O. 81g. cm—3 (在 15°C )的最小密度)。然而，本发明的发明人已确定，在高压直接喷射柴油机的情况下，适量的高链烷烃懼出燃料(highly paraffinic distillate fuel)令人惊异地可以用来在减少喷射器结垢方面提供显著改善的性能，同时依靠其较高的密度仍然提供商业上有用的混合物。发明概述根据本发明的第一方面，提供了柴油机燃料组合物中的高链烷烃馏出燃料用于在具有高压燃料喷射系统的柴油机中燃烧时减少喷射器嘴沉积物的形成的用途，其中所述馏出燃料具有低于O. I重量％的芳烃含量(aromatics content)、低于IOppm的硫含量和至少70重量％的链烷烃含量，使得所述柴油机燃料组合物具有70%以下的相对结垢行为和大于O. 815g. cm-3(在15。。)的密度。高链烷烃馏出燃料可以衍生自费-托法、或可以是氢化可再生油(HRO)或这二者的组合。根据本发明的第二方面，提供了柴油机燃料组合物中的高链烷烃馏出燃料在具有高压燃料喷射系统的柴油机中的用途，其中所述馏出燃料具有低于0.1重量％的芳烃含量、低于IOppm的硫含量和至少70重量％的链烷烃含量，并且用于减少喷射器嘴沉积物的形成的目的以使所述柴油机燃料组合物具有60%以下的相对结垢行为和大于O. 80g.cm_3(在15°C )的密度。根据本发明的第三方面，提供了柴油机燃料组合物中的高链烷烃馏出燃料在具有高压燃料喷射系统的柴油机中的用途，其中所述馏出燃料具有低于0.1重量％的芳烃含量、低于IOppm的硫含量和至少70重量％的链烷烃含量，并且用于减少喷射器嘴沉积物的形成的目的，使得所述柴油机燃料组合物具有50%以下的相对结垢行为和大于O. 79g.cm_3(在15°C )的密度。所述高链烷烃馏出燃料可以具有大于70的十六烷值。所述柴油机燃料组合物还可以包含石油衍生馏出燃料、生物衍生燃料或这二者的组合。所述柴油机燃料组合物可以具有30%的最小相对结垢行为。所述柴油机可以是共轨柴油机。所述燃料喷射系统可以具有一个或多个喷射器嘴。所述一个或多个喷射器嘴可以具有一个或多个孔，所述孔各自具有200 μ m的最
大当量直径。所述一个或多个孔各自可以具有150 μ m的最大当量直径。发明详述本发明中使用的柴油机燃料组合物将包含衍生自不同来源的至少两种中间馏出组分。这样的馏出燃料通常在110°C至500°C，例如150°C至400°C的范围内沸腾。 合适的混合物组分柴油机燃料组合物包含以下各项的混合物 高链烷烃馏出燃料和以下各项中的至少一种
石油衍生的常压馏出物或真空馏出物、裂化瓦斯油，或以任意比例的直馏馏分和炼油厂流如热和/或催化裂解和加氢裂解馏出物的混合物； 可再生燃料例如，但不限于，生物燃料组合物或生物柴油组合物。可再生燃料混合料可以包含第一代生物柴油。第一代生物柴油典型地含有，例如，通过在催化剂存在下与醇(通常是一元醇)反应获得的植物油、动物脂肪和用过的烹调脂的酯。高链烷烃馏出燃料可以是 费-托法衍生燃料，如描述为GTL(气体至液体)燃料、CTL(煤至液体)燃料、OTL (含油砂至液体)和BTL (生物质至液体)的那些燃料，和/或 适于用作馏出燃料的可再生氢化植物油(HVO)。高链烷烃馏出燃料的特征在于具有 至少70重量％的链烷烃含量 低于O. I重量％的芳烃含量 低于IOppm的硫含量它可以还具有大于70的十六烷值。工业上使用FT法将衍生自煤、天然气、生物质或重油流的合成气转化成范围为从甲烷至具有高于1400的分子量的物种的烃。虽然主要产物是直链链烷烃材料，但是其他物种如支链链烷烃、烯烃和氧化组分形成产品方案的一部分。精确的产品方案依赖于反应器构造、操作条件和所采用的催化剂，如从例如 Catal. Rev.-Sci. Eng.，23 (I & 2)，265-278 (1981)很明显的。用于制备较重烃的优选反应器是於浆床或管式固定床反应器，同时操作条件优选在160C-280C，在一些情况下210260C的范围内，以及18-50巴，在一些情况下20-30巴。
催化剂中的优选活性金属包括铁、钌或钴。虽然每种催化剂将给出其自身独特的产品方案，但是在所有的情况下，产品方案含有一些需要进一步提升为可用产品的蜡状、高(级)链烷烃物质。FT产品可以转化为系列最终产物，如中间馏出物、汽油、溶剂、润滑油类等。这样的转化，其通常由一系列过程如加氢裂化、加氢处理和蒸馏组成，可以称为FT整理过程。本发明的FT整理过程使用由衍生自FT法的C5和高级烃组成的进料流。该进料分为至少两个单独的馏分，较重馏分和至少一个较轻馏分。较重馏分，也称为蜡，含有大量的在高于标准柴油(温 度)范围下沸腾的烃物质。如果我们认为典型柴油沸腾范围为160-370C，则这意味着需要将所有比370C更重的物质借助于通常称为加氢处理，例如，力口氢裂化的催化过程转化为较轻的物质。用于此步骤的催化剂是双功能型催化剂；即它们含有对于裂解和对于氢化有活性 的部位。对于氢化有活性的催化金属包括第VIII族贵金属，如钼或钯，或者硫化的第VIII族贱金属(base metal),例如镍、钴,其可以包括或可以不包括硫化的第VI族金属，例如 钥。用于这些金属的载体可以是任何高熔点氧化物，如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化钒和其他第III族、第IV族、第VA族和第VI族氧化物，单独地或与其他高熔点氧化物组合。备选地，载体可以部分地或完全地由沸石组成。用于加氢裂化的工艺条件可以在宽范围内变化，并且通常在大量实验之后费力地进行选择以优化中间馏出物的收率。用于加氢裂化的工艺条件
—条件宽的范围优选的范围
温度，V丨 50-450340-400
压力，巴(barg)10-20030-80氢气流速，
,,100-2000800-1600
m3n/m3进料
>370°C材料的转化率，
30-8050-70
_质量％___氢化可再生油(HRO)是指通过任意合适的植物或动物衍生油的化学重整生产的可再生馏出燃料(或绿色或可再生柴油)。化学地，它必需伴有油的催化氢化，其中将甘油三酯部分转化为相应的烷烃。(甘油三酯的甘油链也将被氢化为相应的烷烃)。该过程从油去除氧化物；并且产物是与GTL柴油化学上等同有效的澄清且无色的链烷烃。柴油组合物可以含有以上柴油组分的任意或全部的混合物。本发明的柴油组合物还可以包含一种或多种添加剂，如在柴油中通常发现的那些。这些包括，例如，抗氧化剂、分散剂、去污剂、腊防沉降剂(wax anti-setting agent)、低温流动性改进剂、十六烷值增进剂、去雾剂、稳定剂、破乳剂、消泡剂、防腐剂、润滑性改进齐U、染料、标记物、燃烧促进剂、金属钝化剂、除臭剂、减阻剂和导电性改进剂。尤其是，本发明的组合物还可以包含一种或多种已知的改善具有高压燃料系统的柴油机的性能的添加剂。
本发明可应用于具有高压燃料喷射系统的用于重型载重车和客车的发动机。它对于其中喷射器嘴具有一个或多个直径小于200 μ m、或者更具体地小于150 μ m的孔的高压燃料喷射发动机有特别的应用。(这与其中相当的枢轴型孔的直径为至少大约750 μ m尺寸的间接喷射发动机的老技术相反)。喷射器结垢的测量历史上，在发动机测试的过程中未原位测量较老技术柴油机中的喷射器嘴结垢。例如，用于间接喷射发动机的工业标准CEC F-23-01PeugeotXUD-9喷射器结垢测试通过在将喷嘴从发动机取出之后进行的气流测试来确定喷射器嘴阻塞的程度。目前对于高压燃料喷射发动机如共轨柴油机，作为喷射器结垢的结果的性能劣化可以以多种方式确定，例如 通过在受控发动机测试中的功率输出的测量-其中之后将功率损失归因于喷射器结垢； 通过在受控发动机测试中经过喷射器的燃料流动的直接测量-其中之后将流动损失归因于喷射器结垢。典型地，更容易测量发动机的功率输出参数，而用于燃料流动测量所需的设备不总是可获得的，或者不足够精确。前一种情况下的机制是随着喷射器孔由于沉积物而变得更小，所以燃料流动降低并且因此发动机的功率输出也降低。然而，通常，当需要在精确水平下进行测量时，功率测量结果由于可以导致发动机功率上的轻微变化的其他变量而显示一些分散(度)。因此，本发明的发明人已发现燃料流速是用于喷射器结垢测量的更)可靠参数，具有更小的分散(度)。准确且可靠的燃料流速测量需要复杂的仪器和细致的运用，如应用于这些测试。燃料流动依赖于轨道压力、喷射持续时间(脉冲长度)、燃料温度以及喷射器嘴孔的尺寸和形状。如果在整个测试的运行时间上轨道压力、喷射持续时间和燃料温度保持恒定，则燃料流动上的任何减少可以直接归因于喷射器嘴孔由于沉积物导致的变窄。本发明的发明人使用用于评价喷射器嘴结垢的标准工业共轨柴油机测试(称为CEC F-98-08DW10测试)的改进版来评价要考察的燃料混合物的相对性能。对该方法所做的修改集中于使用改进的测试循环和不同的发动机类型。此外，直接测量燃料流速(而不是从发动机功率输出推断)，并且不使用锌盐以模拟高结垢燃料。在实施例中详细描述了改进的测试条件。对于燃料混合物的相对喷射器结垢行为的量化相对结垢行为的含义是定量地描述混合物相对于构成它的组分的结垢行为的喷射器结垢行为的一种方式。简单地说，它将任意混合物的结垢行为表示为混合物组分的结垢行为之间的差异的百分数。这样，预期能够实现对于不同发动机类型确定的或使用不同测试方法确定的结垢行为的定量比较。代数学上，对于二元体系这可以表示为
相对结垢行为(%) = F'丁 —Fr XlOOf
\FX-FY\其中
燃料组分X展现出最差情形的结垢行为Fx(通过定义，设定为100% )；燃料组分Y展现出最好情形的结垢行为Fy(通过定义，设定为0% )；并且燃料混合物XY展现出结垢行为Fx^因此任意XY混合物的相对结垢行为表示为I Fx-Fy I的百分数。假设混合物的结垢行为可以内插在单个组分的结垢行为之间，则预期结垢行为的范围表示为O至100%的百分数值。例如，在示例性二元系统中，其中内插是线性的，则在混合物包含大约50%的每个组分的情况下，将预期看到50%的相对结垢行为。在相对结垢行 为与相对组成不显著一致的情况下，混合物在结垢行为方面的响应明显不是线性的；并且显著的协同或对抗性机制变得明显。由于这种定量是相对于单个混合物组分的行为的，所以绝对值不是关键的。因此任何合适方法如本申请中描述的方法或者本领域已知的其他方法足以用于表征混合物样品的结垢行为的目的。在需要的情况下，结垢行为值或指数应当初始地相对于起始或未结垢情况进行表示或者通过其归一化。高压燃料喷射发动机中的GTL-原油衍生柴油混合物的喷射器结垢行为在每个实施例中，在低于65体积％的GTL柴油的添加水平下观察对喷射器结垢行为的显著效果。关键地，这种效果表明在大于O. 79g. cm-3的燃料混合物密度下，大约30至70%的相对结垢行为的减少。即使在大于O. 81g. cm—3的燃料混合物密度(相当于约30体积％的GTL含量)下，这种效果仍是显著的，具有30 %至几乎50 %的相对结垢行为的减少。在大于O. 82g. cm-3的燃料混合物密度(相当于约15体积％的GTL含量)，这种效果保持为显著的，具有几乎30 %的相对结垢行为的减少。这种效果是高度非线性的，并且看起来表明在10至60体积％范围内的浓度下，混合物中的GTL柴油与原油衍生柴油对喷射器结垢的强协同效果。这种效果在燃料混合物密度超过O. 79g. cm_3的情况下，更优选在它超过O. 80g. cm_3的情况下，并且最优选在它超过
O.81g. cm-3的情况下，具有显著的商业价值。这后两个阈值在不同领域的商业柴油燃料规
格中建立。不希望受理论限制，本发明的发明人推测，对于喷射器结垢，特别是对于具有小喷射器孔尺寸(直径小于200 μ m)的高压燃料喷射发动机的这种额外的高度协同效果是由于GTL柴油一些性质导致的，所述这些性质与燃烧不相关，而是涉及在压力下针对作为在燃烧之前在燃料传送系统中分解的结果的沉积物形成的增加的稳定性。已知的是，压力可以显著影响化学动力学；并且可以合理预期，在高压直接喷射系统中燃料在一定高压下暴露延长的期间通常导致显著促进沉积物形成的一些相关分解。当这与新技术的直接喷射喷射器嘴的减小孔直径结合时，表现为喷射器结垢的这种机制的增高灵敏度变得明显。从现有技术和实验数据两者非常清楚，对于其中喷射器孔尺寸更大的间接喷射发动机未观察到这种灵敏度；并且在燃烧之前燃料没有经历长时间的高压。已知的是，当与原油衍生的柴油比较时，GTL柴油表现出一些增加的热稳定性。然而，这通常在温度显著地超过在燃烧之前在高压燃料输送系统中观察到的温度下是明显的。这里相当令人感兴趣的是，压力可以在结垢机制中发挥的明显作用；以及此外的当以相对较低水平与原油衍生的柴油混合时，GTL柴油对这种机制可以具有这样强的非线性效果的观察结果。
现在将参考以下非限制性实施例描述本发明。实施例I在新式客车共轨涡轮柴油机上进行这里描述的共轨柴油喷射器嘴结垢测试。表I :装置和条件的测试说明
发动机类型具有新式高压共轨直接喷射燃料系统的四缸、Γ 2.2升梅赛德斯奔驰发动机--
权利要求
1.柴油机燃料组合物中的高链烷烃馏出燃料用于在具有高压燃料喷射系统的柴油机中燃烧时减少喷射器嘴沉积物的形成的用途，其中所述馏出燃料具有低于O. I重量％的芳烃含量、低于IOppm的硫含量和至少70重量％的链烷烃含量，使得所述柴油机燃料组合物具有70%以下的相对结垢行为和大于O. 815g. cm_3(在15°C )的密度。
2.根据权利要求I所述的高链烷烃馏出燃料的用途，其中所述柴油机燃料组合物具有60%以下的相对结垢行为和大于O. 80g. cm_3 (在15°C )的密度。
3.根据权利要求I或权利要求2所述的高链烷烃馏出燃料的用途，其中所述柴油机燃料组合物具有50%以下的相对结垢行为和大于O. 79g. cm_3(在15°C )的密度。
4.根据权利要求I至3中任一项所述的高链烷烃馏出燃料的用途，其中所述高链烷烃馏出燃料衍生自费-托法、氢化可再生油(HRO)或这二者的组合。
5.根据前述权利要求中任一项所述的高链烷烃馏出燃料的用途，其中所述高链烷烃馏出燃料具有大于70的十六烷值。
6.根据前述权利要求中任一项所述的高链烷烃馏出燃料的用途，其中所述柴油机燃料组合物包含石油衍生馏出燃料、生物衍生燃料或这二者的组合。
7.根据前述权利要求中任一项所述的高链烷烃馏出燃料的用途，其中所述柴油机燃料组合物具有30 %的最小相对结垢行为。
8.根据权利要求I至3中任一项所述的高链烷烃馏出燃料的用途，其中所述柴油机是共轨柴油机。
9.根据权利要求I至3中任一项所述的高链烷烃馏出燃料的用途，其中所述高压燃料喷射系统具有一个或多个喷射器嘴，所述喷射器嘴各自具有一个或多个最大当量直径为200 μ m的孔。
10.根据权利要求9所述的高链烷烃馏出燃料的用途，其中每一个所述孔具有150μ m的最大当量直径。
全文摘要
本发明提供柴油机燃料组合物中的高链烷烃馏出燃料用于在具有高压燃料喷射系统的柴油机中燃烧时减少喷射器嘴沉积物的形成的用途，其中所述馏出燃料具有低于0.1重量％的芳烃含量、低于10ppm的硫含量和至少70重量％的链烷烃含量，使得所述柴油机燃料组合物具有70％以下的相对结垢行为和大于0.815g.cm-3(在15℃)的密度。
文档编号C10L1/08GK102947426SQ201180030122
公开日2013年2月27日 申请日期2011年5月5日 优先权日2010年5月6日
发明者保罗·沃纳·沙伯格, 阿德里安·詹姆斯·韦拉尔斯 申请人:萨索尔技术(控股)有限公司