专利名称：一种生产低凝柴油的加氢方法
技术领域：
本发明涉及一种烃类在氢气存在的情况下，进行精制和改质的过程。更具体地说，是一种生产优质低凝柴油的方法。
背景技术：
随着我国国民经济的持续快速发展和人民生活水平的日益提高，对车用燃料的需求不断增加，尤其是冬季北方市场对低凝柴油的需求增长较快。另一方面，随着柴油质量升级的不断加快，柴油产品质量要求越来越严格，低凝柴油除了对凝点、冷滤点等提出特别要求外，对硫含量、多环芳烃含量、十六烷值等也有严格要求。我国北方的国产原油大多属于石蜡基或者含蜡中间基，其生产的柴油产品凝点较高。在实际生产中，可以采用降凝剂降低柴油的凝固点，通过切割点的调整调节柴油产品凝点，和采用临氢降凝或异构降凝技术降低柴油产品的凝固点。但是，降凝剂对于柴油产品的凝点降低幅度有一定限制，且降凝添加剂的加入量不宜过大。否则会带来产品分层等其他问题。因此，临氢降凝技术越来越多的应用于柴油降凝装置。为了改善油品的低温流动性能，通常采用临氢降凝技术或者异构降凝技术。临氢降凝技术采用具有择形裂化功能的分子筛作为降凝活性组分，并负载少量金属，可以将柴油馏分中的长链正构烷烃等高凝点组分择形裂化为小分子的产物，从而达到降凝的目的。因此，临氢降凝的产品除了低凝柴油外，同时副产汽油和液化气等轻组分，所以临氢降凝技术的柴油收率较低；另一方面，由于裂化反应的发生，氢气的利用效率降低，过程经济性降低。异构降凝技术一般采用负载型的贵金属催化剂，两段工艺流程，通过分子筛的特殊孔道结构及酸性，将长链烷烃异构为支链烷烃达到降低凝点的目的。但是该技术工艺流程复杂，应用的催化剂昂贵，投 资高，且贵金属催化剂容易中毒失活。CN101942335A公开了一种汽油和柴油组合加氢工艺方法。汽油原料与氢气混合进行加氢精制反应，主要进行脱烯烃和部分脱硫反应，反应流出物与柴油原料混合进行加氢脱芳烃反应，产物进一步进行深度脱硫反应，加氢脱硫产物经气液分离后，液相进行异构降凝。该工艺的三个精制反应区采用三种不同的精制催化剂。CN101724459A公开了一种降低柴油凝点的加氢方法，柴油原料与氢气混合在第一加氢反应区进行全馏分加氢，其反应流出物在热高压分离器中进行闪蒸，将柴油中较轻的组分从热高压分离器中闪蒸出，热高压分离器得到的液相物流为柴油重组分，其与氢气混合进入第二加氢反应区和后精制反应区进行临氢降凝反应，所得的热高压分离器的气相物流与第二加氢反应区的反应流出物混合后进行分离和分馏。该工艺属于临氢降凝工艺，凝点降低幅度较小，并且产品柴油的十六烷值较低。CN1718683A公开了一种加氢改质异构降凝生产柴油的方法。该方法采用单段或者单段串联工艺流程，馏分油和氢气混合后先通过加氢精制催化剂床层，然后通过含β分子筛的加氢改质催化剂床层，产物分离和分馏后得到柴油产品。CN100340642C公开了一种由馏分油生产优质低凝柴油的方法，包括加氢精制反应区和临氢降凝反应区，其中临氢降凝反应区上部设有闪蒸段，下部设有临氢降凝段。原料油与氢气混合进入加氢精制反应区，与加氢精制催化剂接触进行加氢反应，所得产物进入闪蒸段，闪蒸后所得液相进入临氢降凝段，在临氢降凝催化剂存在下，与热氢气逆向接触进行择形裂解反应，所得的产物与闪蒸后所得的气相产物去分离系统得到优质的低凝柴油产品O
发明内容
本发明的目的是能提供一种生产低凝柴油的加氢方法。本发明提供的方法包括:(I)柴油原料与氢气混合后，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行加氢脱硫、加氢脱氮反应以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应，(2)第一反应区的反应流出物不经分离直接进入第二反应区与进入第二反应区的氢气逆流接触，进行降凝和烯烃加氢饱和反应，沿着第一反应区的反应流出物的流向，在第二反应区依次装填加氢精制催化剂I1、加氢改质降凝催化剂和加氢精制催化剂III，所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50 88重量％。柴油在低温下的流动性能，不仅关系到柴油机燃料供给系统在低温下能否正常供油，而且与柴油在低温下的存储、运输等作业能否正常进行有密切关系。柴油的低温流动性与其化学组成有关，其中正构烷烃的含量越高，则低温流动性能越差。我国评定柴油低温流动性能的指标为凝点和冷滤点。我国低凝柴油标准中不仅对凝点、冷滤点等提出特别要求外，而且对硫、氮、芳烃含量、十六烷值等也有严格要求。另外，原油已经进入高油价时代，我国每年的原油进口量已超过50%，炼油企业希望提高目的产品收率，降低氢耗等运行成本。影响柴油凝点和冷滤点的主要是长链正构烷烃。如果将长链正构烷烃异构为支链烷烃，则不仅降低了柴油凝点而且提高了低凝柴油产品收率。另外，采用高加氢活性的催化齐U，不仅能降低硫、氮等杂质含量，满足柴油质量升级的需要，而且还能降低芳烃特别是多环芳烃的含量，提高十六烷值。采用普通的临氢降凝工艺或异构降凝工艺，在获得低凝柴油外的同时，会副产汽油和液化气等轻组分。尤其是原料为汽柴油混合原料的时候，由于存在过度裂化，所以获得的柴油收率较低；本发明所述的柴油原料可以是柴油馏分和汽油馏分的混合油，也可以是单独的柴油馏分。其中柴油馏分的凝点在30 -35°C之间，冷滤点在20 -20°C之间。柴油馏分可以是直馏柴油、催化裂化柴油、焦化柴油、减粘柴油和其他柴油馏分的一种或几种。汽油馏分可以是焦化汽油、催化汽油和其他汽油馏分的一种或几种。在步骤(I)中 ，柴油或者柴油混合原料在第一反应区进行全馏分加氢，进行加氢脱硫、加氢脱氮、烯烃和芳烃的加氢饱和反应。加氢脱硫和加氢脱氮反应可以降低原料中的硫氮等杂质含量。烯烃和芳烃的加氢饱和反应可以提高产品存储安定性，提高产品柴油的十六烷值。所述的第一反应区的反应条件是:氢分压3.0 15.0MPa，优选6.4 12.0MPa ;反应温度250 450°C，优选300 420°C;氢油体积比200 2000Nm3/m3，优选500 1500Nm3/m3 ;液时体积空速0.5 IOtT1，优选0.8 3.0h'在步骤(2)中，第一反应区的反应流出物直接进入第二反应区，与进入第二反应区的氢气逆流接触，在加氢改质降凝催化剂的作用下，长链烷烃在此反应区进行异构裂化反应，大幅度的降低柴油重组分的凝点。所述的第二反应区的反应条件是:氢分压3.0 15.0MPa，优选6.4 12.0MPa ;反应温度280 450°C，优选300 420°C;氢油体积比200 2000Nm3/m3，优选500 1500Nm3/m3 ;液时体积空速0.5 IOtT1，优选0.8 5.0h'在一个优选的实施方案中，为防止加氢精制催化剂I因焦化汽柴油原料中的烯烃、胶质等结焦前驱物结焦以及金属中毒，可在第一反应区床层顶部装填占加氢精制催化剂I体积总量5 30%的加氢保护剂，以保护加氢精制催化剂I，避免主催化剂床层快速结焦。保护剂由1.0 5.0重％氧化镍、5.5 10.0重％氧化钥和余量的具有双孔分布的氧化铝载体组成。所述步骤(2)的第二反应区中，以加氢改质降凝催化剂的体积为基准，加氢精制催化剂II和加氢精制催化剂III的装填量分别为10% 50%和5% 20%。在一个优选的实施方案中，第二反应区为一个固定床反应器，该反应器中自上向下依次装填加氢精制催化剂I1、加氢改质降凝催化剂和加氢精制催化剂III，第一反应区的反应流出物从第二反应区的反应器的顶部进入，氢气从该反应器的底部进料。第二反应区的反应器顶部流出物分离出加氢石脑油产品和富氢气体，该反应器底部流出物作为低凝柴油产品出装置。所述加氢精制催化剂I1、III与加氢精制催化剂I相同，或者不同。加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂II或加氢精制催化剂III可以是负载型加氢精制催化剂，也可以是非负载型加氢精制催化剂。所述负载型加氢精制催化剂以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，金属组分中至少一种选自VIII族，以及至少一种选自第VIB族的金属组分。其优选的加氢精制催化剂组成为:以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为I 10重％，钥和钨之和大于10 50重％，余量为载体。所述非负载型加氢精制催化剂含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足:mR: [VIIIx (VIB-1) y(VIB-2)z] 02 ;其中，以 VIB-1 代表一种 VIB 族金属组分 yVIB_2代表另一种VIB族金属组分；R代表至少一种有机添加剂；m表示每摩尔[VIIIx(VIB-l)y (VIB-2) z] 02中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0.1 2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准；x，y，z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，X，y, z的取值范围满足(y+z): x = 10: I I: 10。所述第VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，所述VIB族金属组分为钥和钨；所述有机添加物选自有机铵化合物和磺 酸盐中的一种或几种。
优选所述x,y, Z的取值范围满足(y+z): X = 3:1 1: 3,且y: z = 3:1 I: 3。有机铵化合物选自四乙基溴化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基溴化铵、四丙基氢氧化铵、六次甲基四胺、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或几种；磺酸盐选自十二烷基磺酸钠和/或十二烷基苯磺酸钠。非负载型加氢催化剂中还含有粘结剂，以催化剂为基准，所述粘结剂的含量不超过75重量％。非负载型加氢催化剂同负载型加氢催化剂相比，其活性中心密度要高得多，具有负载型加氢催化剂不可比拟的超高加氢脱硫、脱氮和芳烃饱和活性。因此，在相同反应条件下，产品性质的芳烃含量、硫含量、氮含量更低，产品性质更优；相同产品性质情况下，反应条件更缓和。所述的第二反应区所采用的加氢改质降凝催化剂是一种含分子筛的非贵金属负载型催化剂。加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VIII族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50
88重量％。所述多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛，该多孔载体的最可几孔径为I 30nm，该多孔载体的孔径集中度为22 48，优选所述多孔载体的最可几孔径为2 20nm，孔径集中度为25 48。进一步优选该多孔载体的最可几孔径为5 10nm，孔径集中度为27 40。所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分。本发明中，术语“最可几孔径”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分(即，dV/dr)随孔径的分布曲线中，dV/dr的最大值所对应的孔径。采用BET法来测定多孔物质的孔结构，以获得比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线的方法是本领域技术人员所公知的，例如可以依照《石油化工分析方法》(科学出版社，1990年第一版，杨翠定等编)中记载 的RIPP 151-90中规定的方法测定。本发明中，术语“孔 径集中度”是指:在采用BET法测量样品的孔结构时，获得的比孔容积对孔径的微分随孔径的分布曲线中，峰高与该峰的半高宽的比值。峰高与该峰的半高宽的比值越大，表明多孔载体的孔径集中程度越高。根据本发明，在所述dV/dr随孔径变化的分布曲线中存在多个峰时，每个峰的峰高与该峰的半高宽的比值均应满足上述要求。所述的加氢改质降凝催化剂，由于其多孔载体具有较大的孔径和孔容，以及具有较高的孔径集中度，因此，所述的加氢改质降凝催化剂不仅加氢活性高，而且降凝幅度大，降凝效果好。以所述耐热无机氧化物和Beta分子筛的总量为基准，所述Beta分子筛的含量为
0.1 66重量％，优选为0.2 50重量％，更优选为0.5 30重量％，进一步优选为0.75 20重量％;所述耐热无机氧化物的含量可以为34 99.9重量％,优选为50 99.8重量％,更优选为70 99.5重量％，进一步优选为80 99.25重量％。本发明中，术语“耐热无机氧化物”是指在氧气或含氧气氛下，分解温度不低于3000C (例如:分解温度为300 1000°C )的无机含氧化合物。所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化镁、氧化锆、氧化钍和介孔硅铝中的一种或几种。优选为氧化铝、氧化硅和介孔硅铝中的一种或多种；更优选为氧化铝和/或氧化硅。所述多孔载体的制备方法，包括:将在焙烧条件下能够形成耐热无机氧化物的前身物、Beta分子筛、胶溶剂和水混合，以提供原料；将所述原料送入挤出机中，并在所述挤出机中经混捏后挤出，以得到成型体；将所述成型体进行焙烧，以得到所述多孔载体，其中，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为40 150°C。在用挤出机将原料挤出，以得到成型体的过程中，现有技术通常将所述挤出机的冷却条件控制为使挤出的成型体的温度为室温附近(低于40°C )，但是本发明使成型体在所述挤出机的出口处的温度为40 150°C能够使得由该成型体制备的多孔载体的最可几孔径和孔径集中度满足前文所述的要求。优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60 120°C。进一步优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60 100°C，这样能够获得更高的孔径集中度。更优选地，所述成型体在所述挤出机的出口处的温度为60 98°C。本发明的优点在于:(I)采用优选 的加氢改质异构降凝催化剂，明显降低柴油馏分的凝点，在第二反应区采用与氢气逆流接触的方法，避免汽油产品的进一步裂化，可以提高目的柴油产品的收率。(2)可以直接生产-10 -35号的低凝柴油，产品硫含量、氮含量和芳烃含量降低，十TK烧值提闻。
附图是本发明提供的生产低凝柴油的加氢方法流程示意图。
具体实施例方式下面结合附图对本发明所提供的方法进行进一步的说明，但并不因此而限制本发明。柴油原料I经原料泵升压，与循环氢2混合后经换热和加热炉预热，后进入第一反应区3，在一定条件下与加氢精制催化剂I接触进行加氢精制反应。第一反应区的反应流出物4不经过分离直接进入第二反应区5，在第二加氢反应区依次经过加氢精制催化剂I1、加氢改质降凝催化剂和加氢精制催化剂II，与富氢气体6逆流接触，进行降凝和补充精制反应，第二反应区顶部生成物7进入气液分离系统9分离出富氢气体10和石脑油馏分8，第二反应区底部生成物11作为低凝产品柴油出装置。下面的实施例将对本发明予以进一步说明，但并不因此而限制本发明。实施例中所述的加氢改质降凝催化剂通过下述过程制备:取Cl粉(商购自sasol公司，干基含量为74.5重量％，为一种拟薄水铝石，相对结晶度为93.1 %，平均颗粒直径为53nm取自长岭催化剂厂，sasol公司生产，相对结晶度93.1 %，晶粒大小为53.0nm，干基含量为74.5%) 60.4g，SIRAL 10粉(商购自sasol公司，干基含量为74.5重量％，为氧化铝的水合物和氧化硅的水合物的混合物，以氧化物计，氧化硅的含量为10重量％，氧化铝的含量为90重量％，平均颗粒直径为53nm商购自sasol公司，氧化硅含量为10 %，干基含量为74.5 % ) 46.9g，BETAeta60分子筛(商购自湖南建长石化股份有限公司，硅铝比为60，干基含量为83重量％) 24.1克，加田菁粉3g干混均匀，以得到干粉。将3.5mL的浓硝酸加入盛放有88mL热去离子水的烧杯中，混合均匀，以得到酸液。将酸液和干粉混合，并搅拌均匀，得到用于挤出的原料混合物，所述去离子水的温度使得得到的(原料混合物的温度为70°C。将得到的混合物(温度为70°C)送入挤条机中，挤成外接圆直径为1.4毫米的蝶形条，所述挤出机的出口处的挤出物温度为968°C。将挤出物在130°C下干燥3小时。然后，在空气气氛下，在620°C的温度下，焙烧2小时，焙烧过程中，空气的流量为155L.小时-1，冷却至室温后得到多孔载体A。该多孔载体的最可几孔径为
8.8nm、孔径集中度为29.2，抗破碎强度为27.5N/mm。将偏钨酸铵(商购自长岭催化剂厂)和硝酸镍(商购自北京益利化学试剂厂)溶解于水中，配制成浸溃液，用该浸溃液按照孔饱和法浸溃多孔载体A，并将浸溃后的载体在120°C下于空气气氛中干燥2小时，然后在350°C下于空气气氛中焙烧5小时，从而制得加氢改质降凝催化剂B ；以该催化剂的总量为基准，以氧化物计，WO3和NiO含量分别为27.0重
量％和2.6重量％。实施例中所述的负载型加氢精制催化剂的商品牌号为RS-1000，是中国石化催化剂分公司生产。实施例1以一种焦化汽柴混合油为原料A，先将原料A在第一反应区进行全馏分加氢精制，其反应流出物不经过分离直接进入第二加氢反应区与氢气逆流接触，在第二加氢反应区先后经过加氢精制催化剂I1、加氢改质降凝催化剂和加氢精制催化剂III进行改质降凝，第二反应区底部生成物作为低凝柴油出装置；顶部生成物进入高压分离器，分离出富氢气体循环利用，液相作为石脑油产品出装置。第一反应区装填的加氢精制催化剂I为RS-1000，第二反应区装填加氢改质降凝催化剂B，第二反应区装填的加氢精制催化剂I1、III为RS-1000，四部分催化剂的装填体积比为:5: 3: 0.5:1。
原料油性质列于表1，反应条件和产品性质列于表2。从表2中的数据可以看出，在相对缓和的反应条件下，液体产品收率为97.2%，凝点由原料柴油的0°C降低至_45°C，冷滤点降低至_31°C，达到-35号低凝柴油的技术指标。同时柴油产品的十六烷值较原料提高3个单位，硫含量小于350 μ g/g,主要技术指标满足欧III排放标准。对比例I对比例I是用原料A，按照常规临氢降凝工艺进行的试验结果。在对比例I中，先将原料A首先进行加氢精制，然后进入临氢降凝反应床层。加氢精制催化剂采用RS-1000，临氢降凝催化剂采用RDW-1，后精制催化剂装填RS-1000，三部分催化剂的装填体积比为:5:4:1。这两种催化剂均为中石化长岭催化剂厂生产。从对比例I中的结果可以看出，液体产品收率仅有95.4%，其产品十六烷值提高幅度也略低于实施例1。从实施例1和对比例I的结果可以看出，在生产-35号低凝柴油时，本发明所提供的方法不仅可以大幅度降低柴油产品的凝固点，还可以提高装置液体产品收率，同时改善柴油十六烷值。实施例2以焦化汽柴混合油为原料B，采用本发明披露的方法进行降凝。第一反应区装填的加氢精制催化剂I为RS-1000，第二反应区装填加氢改质降凝催化剂B，第二反应区装填的加氢精制催化剂Π、ΙΙΙ为RS-1000，四部分催化剂的装填体积比为:5: 3:1:1。原料油性质列于表I，反应条件和产品性质列于表2。从表2中数据可以看出，柴油产品的凝点降低至-30°C，冷滤点降低至_18°C，液体产品收率达到了 96.5%，十六烷值提高至45，硫含量小于50 μ g/g。是满足-20低凝柴油标准的柴油调和组分。同时柴油其他性质达到欧IV排放标准指标。表I原料油性质
权利要求
1.一种生产低凝柴油的加氢方法，包括: (1)柴油原料与氢气混合后，在第一反应区与加氢精制催化剂I接触进行加氢脱硫、力口氢脱氮反应以及烯烃和芳烃的加氢饱和反应， (2)第一反应区的反应流出物不经分离直接进入第二反应区与进入第二反应区的氢气逆流接触，进行降凝和烯烃加氢饱和反应，沿着第一反应区的反应流出物的流向，在第二反应区依次装填加氢精制催化剂I1、加氢改质降凝催化剂和加氢精制催化剂III， 所述加氢改质降凝催化剂含有多孔载体以及负载在该多孔载体上的第VIB族金属和第VIII族金属，以氧化物计，以该催化剂的总量为基准，所述第VIB族金属的含量为10 40重量％，所述第VI11族金属的含量为2 10重量％，所述多孔载体的含量为50 88重量％。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述步骤(2)的第二反应区中，以加氢改质降凝催化剂的体积为基准，加氢精制催化剂II和加氢精制催化剂III的装填量分别为10% 50%和 5% 20%。
3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件是:氢分压3.0 15.0MPa,反应温度250 450°C，氢油体积比200 2000，液时体积空速0.5 IOtT1 ； 第二反应区的反应条件是:氢分压3.0 15.0MPa,反应温度280 450°C，氢油体积比200 2000，液时体积空速0.5 IOh'
4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，第一反应区的反应条件是:氢分压6.4 12.0MPa,反应温度300 420°C ;氢油体积比500 1500 ;液时体积空速0.8 3.0tT1 ； 第二反应区的反应条件是:氢分压6.4 12.0MPa,反应温度300 420°C，氢油体积比500 1500，液时体积空速0.8 5.0h'
5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述柴油原料可以是柴油馏分和汽油馏分的混合油，其中柴油馏分的凝点在30 _35°C之间，冷滤点在20 -20°C之间。
6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述加氢精制催化剂1、加氢精制催化剂II或加氢精制催化剂III是负载型加氢精制催化剂，或是非负载型加氢精制催化剂。
7.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述负载型加氢精制催化剂，以复合氧化铝和复合氧化硅为载体，其组成为:以氧化物计并以催化剂总量为基准，镍和/或钴的含量为I 10重％，钥和钨之和大于10至50重％，余量为载体。
8.按照权利要求6所述的方法，其特征在于，所述非负载型加氢精制催化剂含有至少一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂，一种VIII族金属组分、至少两种VIB族金属组分和有机添加剂的含量满足:mR: [VIIIx (VIB-1) y(VIB-2)z] 02 ;其中，以VIB-1代表一种VIB族金属组分yVIB-2代表另一种VIB族金属组分；R代表至少一种有机添加剂；m表示每摩尔[VIIIx (VIB-1) y(VIB-2)z]02中所含有机添加剂的摩尔数，m的取值范围为0.1 2，以VIII族金属组分、VIB-1金属组分和VIB-2金属组分的总量为基准；X，Y，Z分别代表VIII族金属组分，VIB-1金属组分，VIB-2金属组分的摩尔分数，x, y, z的取值范围满足(y+z): X = 10:1 1: 10。
9.按照权利要求8所述的方法，其特征在于，所述第VIII族金属组分为钴、镍及其混合物，所述VIB族金属组分为钥和钨；所述有机添加物选自有机铵化合物和磺酸盐中的一种或几种。
10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，所述多孔载体含有耐热无机氧化物和Beta分子筛，该多孔载体的最可几孔径为I 30nm，该多孔载体的孔径集中度为22 48，所述最可几孔径是采用BET法测定的，所述孔径集中度是指采用BET法测定的dV/dr随孔径变化的分布曲线中，峰的高度与该峰的半高宽的比值，dV/dr表示比孔容积对孔径的微分；以所述耐热无机氧化物和Beta分子筛的总量为基准，所述Beta分子筛的含量为0.1 66重量％，所述耐热无机氧化物的含量为34 99.9重量％。
11.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多孔载体的最可几孔径为2 20nm，孔径集中度为25 48。
12.根据权利要求10所述的方法，其特征在于，所述多孔载体的最可几孔径为5 10nm，孔径集中度为27 40。
13.按照权利要求10所述的方法，其特征在于，所述耐热无机氧化物选自氧化铝、氧化娃、氧化钛、氧化镁、氧化错 、氧化娃和介孔娃招中的一种或几种。
全文摘要
一种生产低凝柴油的加氢方法，柴油原料在第一加氢反应区与加氢精制催化剂接触进行反应，其反应流出物不经分离直接进入第二反应区，与进入第二反应区的氢气逆流接触，进行降凝和烯烃加氢饱和反应，沿着第一反应区的反应流出物的流向，在第二反应区依次装填加氢精制催化剂II、加氢改质降凝催化剂和加氢精制催化剂III。本发明采用的加氢改质异构降凝催化剂，可以明显降低柴油馏分的凝点，第二反应区采用逆流工艺进行改质降凝反应，可以避免汽油产品的进一步裂化，提高柴油产品收率。
文档编号C10G65/02GK103224810SQ20121002165
公开日2013年7月31日 申请日期2012年1月31日 优先权日2012年1月31日
发明者王哲, 陈若雷, 高晓冬, 王子文, 黄卫国 申请人:中国石油化工股份有限公司, 中国石油化工股份有限公司石油化工科学研究院