专利名称：以制备石墨烯遗留残渣为原料制备润滑油添加剂的方法
技术领域：
本发明属于精细化工领域，具体地讲，本发明涉及一种将制备石墨烯所剩余的大量残渣重新利用制备润滑油添加剂的方法。
背景技术：
石墨烯是由碳原子紧密堆积成的、具有蜂窝状晶体结构的一种单层二维碳材料，其晶体薄膜的厚度仅有O. 335nm,是构建碳材料的基本单元[王文荣，周玉修，李铁，王跃林，谢晓明.高质量大面积石墨烯的化学气相沉积制备方法研究，物理学报，2012 (3)，038702]。石墨烯具有许多优异的物理化学性质，包括其具有超高的强度、导电率、热导率和摩擦学性倉泛[Jinshan Lin, Liwei Wang, Guohua Chen. Modification of Grapheneplatelets and their tribological properties as a lubricant additive, Tribol. Lett. 2011 (41)，209-215]。氧化还原法制备石墨烯是最有可能大规模、低成本制备石墨烯的方法。制备氧化石墨的技术已经相当成熟，石墨经氧化以后表面含有大量的羟基、羧基等极性基团，由疏水性变成亲水性[Haojie Song, Na Li, Yanjie Li, Chunying Li, ZhenWang. Preparation and tribological properties of Graphene/poly (ether ketone)nanocomposites, J. Mater. Sci. Publised online]。在石墨经氧化后必须经过离心分离，其目的在于离心掉氧化不完全的石墨。如何有效利用好大量的制备石墨烯所遗留的残渣具有非常重要的意义。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种以制备石墨烯所遗留的残渣为原料制备润滑油添加剂的方法，可有效利用石墨烯所遗留残渣。本发明通过如下措施来实现以制备石墨烯遗留残渣为原料制备润滑油添加剂的方法，步骤如下
(1)将制备石墨烯所遗留的残渣超声分散到蒸馏水中，多次洗涤至中性；
(2)在剧烈搅拌下，将残渣分散于乙醇或正丁醇溶液中，加入油酸，在剧烈搅拌下反应1-3小时，离心分离得到目的产物。所述的方法，优选的方案是，步骤(I)所述蒸馏水(优选一次蒸馏水)的用量是残渣与蒸馏水的质量比例为1:10-30 (优选的方案是1:20)。所述的方法，优选的方案是，步骤(I)所述超声处理时间不低于10 min，且残渣在洗涤时必须充分分散。超声频率控制为30-50KHZ，更优选的是40KHz。所述的方法，优选的方案是，步骤(I)每次洗涤完成以后要离心分离。离心分离的转速为6000r/min,离心分离的时间为lOmin。所述的方法，优选的方案是，步骤(2)所述残渣与无水乙醇或正丁醇的比值介于Ig :10-20 ml (优选的,残洛与无水乙醇或正丁醇的比值介于Ig :12-15 ml之间)之间。所述的方法，优选的方案是，步骤(2)所述残渣与油酸的质量比为10-1 1 (优选的，8-4 :1)。所述的方法，优选的方案是，步骤(2)所述剧烈搅拌在室温下进行或者在回流状态下进行，更优选的是在回流状态下进行。步骤(2)加入油酸时须在剧烈搅拌状态下完成。本发明通过超声将氧化还原法所制备氧化石墨烯残渣分散到蒸馏水中，通过离心分离将残渣洗涤至中性。将残渣分散到无水乙醇或正丁醇中，加入油酸修饰，反应得到目的产物。本发明以制备石墨烯所剩余残渣为原料，制备工艺简单，反应介质绿色环保，该方法具有反应可在室温下进行的优点。该工艺能够将氧化还原法制备石墨烯剩余残渣变废为宝，同时所制备的添加剂具有优异的抗磨性能，能够实际应用。
图I是将实施例I所得润滑剂的四球试验磨斑的SEM照片。
具体实施例方式下面结合附图和实施例详细说明本发明的技术方案，但保护范围不限于此。实施例中所用原料皆为市售商品，原料易得。若工业化实施，等比例放大即可。本发明的一般操作一种石墨烯残渣制备润滑油添加剂的方法，步骤如下(1)将制备石墨烯所遗留的残渣超声分散、多次洗涤至中性。(2)将残渣在剧烈搅拌下分散于乙醇或正丁醇溶液中，加入油酸，在剧烈搅拌下反应1-3小时，离心分离得到目的产物。氧化还原法制备石墨烯是最有可能大规模、低成本制备石墨烯的方法。石墨经氧化以后表面含有大量的羟基、羧基等极性基团，由疏水性变成亲水性。氧化石墨在高速离心过程中会产生大量残渣，将残渣用油酸修饰可以制备油溶性润滑油减摩抗磨添加剂。实施例I :取3g制备石墨烯(以鳞片石墨为原料采用Hmnmers法制备)所遗留的残渣超声(超声频率控制为40KHz)分散到20g蒸馏水中，离心分离(超声处理时间15min，残渣在洗涤时必须充分分散，离心分离的转速为6000r/min，离心分离的时间为lOmin)，多次重复洗涤至pH=7。将残渣在剧烈搅拌下(在回流状态下)分散于50ml乙醇中，加入油酸
O.5g，在剧烈搅拌下反应I小时，离心分离得到目的产物。取0.3 g目的产物分散到30g液体石蜡中，利用四球试验机考察其摩擦学性能，实验载荷为392N，转速1450r/min，运行时间30min,发现磨斑直径为O. 48mm。图I是将实施例I所得润滑剂的四球试验磨斑的SEM照片。由图I可以看出添加润滑剂以后四球实验的磨斑直径仅O. 48mm，且犁沟较浅磨痕较平滑。实施例2 :取3g制备石墨烯所遗留的残渣超声(超声频率控制为30KHz)分散到IOg蒸馏水中，离心分离，多次重复洗涤至pH=7 (超声处理时间20min，残渣在洗涤时必须充分分散)。将残渣在剧烈搅拌下分散于50ml乙醇中，加入油酸O. 5g，在回流状态下反应3小时，离心分离得到目的产物。取0.3 g目的产物分散到30g液体石蜡中，利用四球试验机考察其摩擦学性能，实验载荷为392N，转速1450r/min，运行时间30min，发现磨斑直径为O. 49mm。实施例3 :取3g制备石墨烯所遗留的残渣超声(超声频率控制为50KHz)分散到30g蒸馏水中，离心分离，多次重复洗涤至pH=7 (超声处理时间12min，残渣在洗涤时必须充分分散)。将残渣在剧烈搅拌下分散于50ml正丁醇中，在剧烈搅拌下加入油酸O. 5g，在室温下反应3小时，离心分离得到目的产物。取0.3 g目的产物分散到30g液体石蜡中，利用四球试验机考察其摩擦学性能，实验载荷为392N，转速1450r/min，运行时间30min，发现磨斑直径为O. 51mm。本发明的完成是基于中国科学院兰州化学与物理研究所固体润滑国家重点实验室开放课题(课题号1110)。应当指出的是，具体实施方式
只是本发明比较有代表性的例子，显然本发明的技术方案不限于上述实施例，还可以有很多变形。本领域的普通技术人 员，以本发明所明确公开的或根据文件的书面描述毫无异议的得到的，均应认为是本专利所要保护的范围。
权利要求
1.以制备石墨烯遗留残渣为原料制备润滑油添加剂的方法，其特征是，步骤如下 (1)将制备石墨烯所遗留的残渣超声分散到蒸馏水中，多次洗涤至中性； (2)在剧烈搅拌下，将残渣分散于乙醇或正丁醇溶液中，加入油酸，在剧烈搅拌下反应1-3小时，离心分离得到目的产物。
2.根据权利要求I所述的方法，其特征是，步骤(I)所述蒸馏水(优选一次蒸馏水)的用量是残渣与蒸馏水的质量比例为1:10-30 (优选的方案是1:20)。
3.根据权利要求I所述的方法，其特征是，步骤(I)所述超声处理时间不低于10min,且残渣在洗涤时必须充分分散。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征是，超声频率控制为30-50KHZ，更优选的是40KHz。
5.根据权利要求I所述的方法，其特征是，步骤(I)每次洗涤完成以后要离心分离。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征是，离心分离的转速为6000r/min，离心分离的时间为IOmin。
7.根据权利要求I所述的方法，其特征是，步骤(2)所述残渣与无水乙醇或正丁醇的比值介于Ig :10-20 ml (优选的,残洛与无水乙醇或正丁醇的比值介于Ig :12-15 ml之间)之间。
8.根据权利要求I所述的方法，其特征是，步骤(2)所述残渣与油酸的质量比为10-1I (优选的,8-4:1)。
9.根据权利要求I所述的方法，其特征是，步骤(2)所述剧烈搅拌在室温下进行或者在回流状态下进行，更优选的是在回流状态下进行。
10.根据权利要求I所述的方法，其特征是，步骤(2)加入油酸时须在剧烈搅拌状态下完成。
全文摘要
本发明公开了一种以制备石墨烯遗留残渣为原料制备润滑油添加剂的方法，通过超声将氧化还原法所制备氧化石墨烯残渣分散到蒸馏水中，通过离心分离将残渣洗涤至中性。将残渣分散到无水乙醇或正丁醇中，加入油酸修饰，反应得到目的产物。该工艺能够将氧化还原法制备石墨烯剩余残渣变废为宝，同时所制备的添加剂具有优异的抗磨性能，能够实际应用。
文档编号C10N30/06GK102690701SQ20121019369
公开日2012年9月26日 申请日期2012年6月13日 优先权日2012年6月13日
发明者倪俊杰, 贾正锋, 邵鑫, 陈辉, 黄宝旭 申请人:聊城大学