专利名称：市政污泥超临界热解制备生物油的方法
技术领域：
本发明是关于固体废弃物处理的，尤其涉及市政污泥超临界热解制备生物油的方法。
背景技术：
目前，污泥处理方法主要有农用、填埋和焚烧，随着传统处理方法弊端的逐渐显露，污泥资源化利用途径日益得到重视，其中污泥热解液化技术得到了很好的发展。有机废物的热解液化是一种资源化方法，目的主要是得到最大产率和最高热值的液体燃料。污水 污泥与大部分有机废物相同，含有大量易挥发性有机物，通过热解可以将污泥中储存的能量，以燃料的形式释放出来。由前述论述可知，污泥热解液化技术是一种充分利用污泥中有机物质含量高的特点开发出的新技术，不仅可以处理大量的污泥，达到无害化、减量化的目的，而且可以产生大量的液体燃料和有吸附作用的固体半焦，以实现经济效益和社会效益的同步增长。现有污泥油化技术可以分为两种方法低温热解法和直接热化学液化法。(a)污泥低温热解制油低温热解制油通过在无氧的条件下加热污泥干燥至一定温度(<500°C )，由于干馏和热分解作用使污泥转化为油、反应水、不凝性气体(NCG)和炭四种可燃性产物。有关污泥低温热解技术的最早报道可追溯到1939年的一项法国专利，在该专利中Shibata首次阐明了污泥的热解处理工艺。到上世纪70年代，德国的科学家Bayer和Kutubuddin对该工艺进行了深入研究，开发了污泥低温热解工艺。热解过程在微正压、热解温度为250-500°C，缺氧的条件下进行，停留一定时间，污泥中的有机物通过热裂解转化为气体，经冷凝后得到热解油。污泥热解油主要由脂肪族、烯族及少量其他类化合物组成。通过比较污泥及其衍生油与石油的烃类图谱，Bayer认为污泥转化为油的过程是一系列生物质脱氨、水和二氧化碳反应的综合，与石油的形成过程类似，油的来源主要是污泥中的脂肪和蛋白质。证明了该技术处理污泥的可行性。1986年,在澳大利亚的Perth和Sydney建立起第二代试验厂,其实验结果为大规模污泥低温热解油化技术的开发提供了大量的数据和经验。90年代末，第一座商业化的污泥炼油厂在澳大利亚的Perth的Subiaco污水处理厂建成，处理规模为每天处理25吨干污泥，每吨干污泥可产出200 300升与柴油类似的燃料和半吨烧结炭，该专利工艺为Enersludge工艺。Frost研究表明产生的油类热值较高,有很好的市场应用前景。(b)污泥直接液化油化技术此法是将经过机械脱水的污泥(含水率约为70% -80% )，在N2环境下在250-340°C温度加压热水中，以碳酸钠作催化剂，污泥中有近50%的有机物能通加水分解、缩合、脱氢、环化等一系列反应转化为低分子油状物，得到的重油产物用萃取剂进行分离收集。重油产品的组成和性质取决于催化剂的装填与反应温度。反应过程可得到热值约为33MJ/kg的液体燃料，收率可达50%左右(以干燥有机物为基准)，同时产生大量不凝性气体和固体残渣。污泥直接热化学液化技术的源头，可追溯到1913年德国人F. Bergius进行的高温高压(400-450°C，20MPa)加氢，从煤或煤焦油得到液体燃料的实验。1980年以后，美国首先将该技术的工艺框架应用于污泥处理，并于80年代中期发表了研究报告，以后其他国家也开始进行这方面的研究，使该技术的工艺过程逐渐定型。Ching-Yuan Chang等对活性污泥、消化污泥和油漆污泥进行了热解处理，产油率分别为31. 4%,11. 0%和14. 0%，可见污泥的种类不同，产油率也不同。Gasco的研究表明油产量主要取决于污泥中粗脂肪的含量。Shen的研究表明未经消化的原始污泥适合污泥液化，尤其是原始初污泥和原始混合污泥，其产油率比其他污泥高出8%。污泥液化的操作条件对直接热化学液化过程影响很大，比如反应温度、停留时间、加温速率等。Isabel Fonts报道，反应温度很大程度上影响油产量，在不添加催化剂，停留时间2h的条件下，从300°C开始，油产量不发生变化.若添加催化剂，300°C以上，油产量有 一些提高.这说明油的产生主要发生在300°C时.油产率随着停留时问而增加，温度越高，停留时间的影响越小。Shen报道，加热速率的影响只是在较低的热解温度下才有很重要的作用(如在450°C);而在较高的热解温度下，加热速率的影响可以忽略不计(如在650°C)。在450°C时，更高的加热速率，使热解效率更高，会产生更多的液态成分和气态成分的量，而降低了固态剩余物的量。现有的污泥低温热解制油和直接液化油化技术，均无可避免的要对污泥进行预处理，其中低温热解制油技术，需干燥脱水，才能达到制油要求；直接液化油化技术，需较高压力及催化剂条件下才能完成；且市政污泥含水量极高，故需消耗大量能量或药品。如何实现市政污泥高效资源化，是市政污泥变废为宝迫切需要解决的问题。
发明内容
本发明的目的，是针对现有污泥热解制油技术处置成本高、预处理复杂等问题，提供一种市政污泥超临界热解液化的方法，从而获得高附加值生物油，同时回收固体半焦及可燃性热解气体。本发明通过如下技术方案予以实现。一种市政污泥超临界热解制备生物油的方法，具有如下步骤(I)将污水处理厂的出厂污泥直接置于密闭高压反应釜中，通入惰性气体吹扫，当釜内压力达O. IMPa时，开启排气阀放压至一个大气压状态，再次关闭阀门，以惰性气体充压至O. IMPa，如此反复此操作3 5次，使热解环境达到惰性氛围；(2)加热釜体，设定热解终温为350 500°C，泄压压力为22 25MPa，使原料污泥中的水在反应器中达超临界状态，反应压力由原料污泥所含水分加热产生的蒸汽压实现，催化效果由超临界水实现，进而实现污泥在超临界水中的热解反应；达到热解终温后，停留
O Ih ;(3)反应结束后，釜体冷却泄压，收集固液混合物，对反应产物进行真空过滤，再进行油水分离，制得生物油。所述步骤(I)的惰性气体为氮气。所述步骤(I)的原料污泥为含水率在80%以上的出厂湿污泥。
应用权利要求I的市政污泥超临界热解制备生物油的方法的处理系统，包括反应釜、冷却管、冷凝器、过滤器、真空泵和分液器，其特征在于，所述的反应釜为高压反应釜
(4)，高压反应釜(4)的前端依次设置有氮气储罐(I)、升压泵(2)和高压气体储罐(3)，通过管道与高压反应釜(4)相连接，连接管道上设置有阀门和压力表；高压反应釜(4)的顶端设置有取样口(14)，取样口(14)的后端依次连接冷却管(6)和冷凝器(7)，冷凝器(7)的两端分别设置有集液罐(8)和集气袋(9);高压反应釜(4)还设置有釜体旋转出料口(15)，釜体旋转出料口(15)依次与过滤器(10)、分液器(12)和旋转蒸发仪(13)相连接，同时，过滤器(10 )与真空泵(11)相连接，分液器(12 )与集液罐(8 )相连接。所述高压反应釜(4)为序批式耐高压密封反应釜，规格为容积2L，设计温度550°C，设计压力3OMPa。本发明与传统污泥处置及污泥制生物油方法相比，污泥超临界热解制油方法具有 如下优点I.以市政污泥为原料制备生物油，突破了传统的以生物质制备生物燃料的工艺，同时也实现了固体废弃物的资源化处置。2.以污水处理厂出厂污泥直接为原料，在水的超临界条件下热解，避免了现有污泥低温热解制油工艺中污泥干燥脱水环节，同时，利用超临界水的特性，突破了污泥直接液化油化工艺中大量使用催化剂的问题，从而可获得更高附加值的生物油。3.用市政污泥制备生物油，一方面实现了变废为宝，具有良好的环境和经济效益；另一方面，在高温热解条件下，污泥中90%的重金属被固化至热解残炭中，避免了重金属的二次污染问题。
附图1，是本发明的应用市政污泥超临界热解制备生物油的方法的处理系统结构示意图。本发明附图标记为I——氮气储罐2——升压泵3-高压气体储罐4-高压反应釜5——控制面板6——冷却管，7—冷凝器8—集液罐9——集气袋10——过滤器11——真空泵12——分液器13——旋转蒸发仪14——取样口15——釜体旋转出料口氮气为a，湿污泥为b，热解固液混合产物为C，热解气为d，取样气为e，冷却水为f，油水混合物为g，非冷凝性气体为h,热解残炭为i，萃取剂为j,分离水为k,生物油为I。
具体实施例方式图I是本发明的应用市政污泥超临界热解制备生物油的方法的处理系统结构示意图。该处理系统的反应釜为高压反应釜4，为序批式耐高压密封反应釜；高压反应釜4的前端依次设置有氮气储罐I、升压泵2和高压气体储罐3，通过管道与高压反应釜4相连接，连接管道上设置有阀门和压力表；高压反应釜4的顶端设置有取样口 14，取样口 14的后端依次连接冷却管6和冷凝器7，冷凝器7的两端分别设置有集液罐8和集气袋9 ;高压反应釜(4)还设置有釜体旋转出料口 15，釜体旋转出料口 15依次与过滤器10、分液器12和旋转蒸发仪13相连接，同时，过滤器10与真空泵11相连接，分液器12与集液罐8相连接。本发明采用上述处理系统、以市政污泥超临界热解制备生物油，具体工艺流程如下取污水处理厂的经机械压滤脱水且含水率在80%以上的湿污泥b，称取500g，直接加入高压反应釜4中，密闭釜盖，并关闭与反应釜相连的各排气阀门，开放氮气储罐I，向系统充氮气a吹扫；当反应釜内压力达O. IMPa时，开启排气阀放压至一个大气压状态，再次关闭阀门，以氮气充压至O. IMPa，如此反复此操作三次，使高压反应釜4内达到惰性氛围；调节控制面板5，设定热解终温为375°C，程序升温，反应压力由原料污泥所含水分加热产生的蒸汽压实现，催化效果由超临界水实现，达到热解终温后，停留30min ;为保证设备安全 运行，背压阀泄压压力设定在25MPa ;加热及热解过程中，反应釜4内压力高于25MPa时，与反应釜体相连背压阀自动泄压，溢出热解气d经取样口 14进入冷却管6冷却，然后进入冷凝器7，二级水冷；热解气冷却的同时，压力下降，可凝结油水混合物g凝结于集液罐8中，非冷凝性气体h经管道排出，可用集气袋9收集；反应结束后，釜体风冷泄压，当控制面板5显示釜内温度达室温时，打开釜体取样口 14，热解气d同样经二级水冷，分离得到油水混合物g和非冷凝性气体h ;热解固液混合物c停留于反应釜内，釜体升降旋转，由釜体旋转出料口 15倾倒出反应产物，再经真空过滤，分离固液产物，所得固体物质为热解残炭i，液体物质为油水混合物g ;釜体及集液罐中液体混合物均进入分液器12中，同时加入二氯甲烷做萃取剂j，油水分离，分离水直接排除，萃取液进入旋转蒸发仪13，设定蒸发温度为40°C，旋转蒸发，从而分离得生物油1，回收萃取剂j，返回分液器循环使用。
权利要求
1.一种市政污泥超临界热解制备生物油的方法，具有如下步骤 (1)将污水处理厂的出厂污泥直接置于密闭高压反应釜中，通入惰性气体吹扫，当釜内压力达O. IMPa时，开启排气阀放压至一个大气压状态，再次关闭阀门，以惰性气体充压至O.IMPa，如此反复此操作3 5次，使热解环境达到惰性氛围； (2)加热釜体，设定热解终温为350 500°C，泄压压力为22 25MPa，使原料污泥中的水在反应器中达超临界状态，反应压力由原料污泥所含水分加热产生的蒸汽压实现，催化效果由超临界水实现，进而实现污泥在超临界水中的热解反应；达到热解终温后，停留O Ih ； (3)反应结束后，釜体冷却泄压，收集固液混合物，对反应产物进行真空过滤，再进行油水分离，制得生物油。
2.根据权利要求I的市政污泥超临界热解制备生物油的方法，其特征在于，所述步骤(O的惰性气体为氮气。
3.根据权利要求I的市政污泥超临界热解制备生物油的方法，其特征在于，所述步骤Cl)的原料污泥为含水率在80%以上的出厂湿污泥。
4.应用权利要求I的市政污泥超临界热解制备生物油的方法的处理系统，包括反应釜、冷却管、冷凝器、过滤器、真空泵和分液器，其特征在于，所述的反应釜为高压反应釜(4)，高压反应釜(4)的前端依次设置有氮气储罐(I)、升压泵(2)和高压气体储罐(3)，通过管道与高压反应釜(4)相连接，连接管道上设置有阀门和压力表；高压反应釜(4)的顶端设置有取样口(14)，取样口(14)的后端依次连接冷却管(6)和冷凝器(7)，冷凝器(7)的两端分别设置有集液罐(8)和集气袋(9);高压反应釜(4)还设置有釜体旋转出料口(15)，釜体旋转出料口(15)依次与过滤器(10)、分液器(12)和旋转蒸发仪(13)相连接，同时，过滤器(10 )与真空泵(11)相连接，分液器(12 )与集液罐(8 )相连接。
5.根据权利要求4的应用市政污泥超临界热解制备生物油的方法的处理系统，其特征在于，所述高压反应釜(4)为序批式耐高压密封反应釜，规格为容积2L，设计温度550°C，设计压力3OMPa。
全文摘要
本发明公开了一种市政污泥超临界热解制备生物油的方法将出厂污泥直接投入高压密封反应釜中，采用氮气反复吹扫，达到惰性氛围；程序升温，氮气补压，使原料污泥中的水在反应器中达超临界状态，进而实现污泥在超临界水中的热解反应；反应产物经真空过滤，分液萃取，旋转蒸发后，获得热解生物油。应用该方法的处理系统，主要包括序批式耐高压密封反应釜，升压泵，冷凝器，旋转蒸发仪和真空泵等。本发明避免了现有污泥低温热解制油工艺中污泥干燥脱水环节，突破了污泥直接液化油化工艺中大量使用催化剂的问题，同时也避免了重金属的二次污染问题，可获得更高附加值的生物油。
文档编号C10G1/00GK102911691SQ20121043606
公开日2013年2月6日 申请日期2012年11月5日 优先权日2012年11月5日
发明者陈冠益, 王艳, 马文超, 颜蓓蓓, 潘东晖, 樊军 申请人:天津大学