烃的制造装置以及烃的制造方法

烃的制造装置以及烃的制造方法
【专利摘要】本发明的烃的制造装置具备将从费-托合成反应器的气相部取出的气体状的烃冷却从而使烃的一部分液化来进行气液分离的气液分离装置。在比气液分离装置的最后段的气液分离单元更靠下游侧的管线与比气液分离装置的最后段的气液分离单元更靠上游侧的上游侧管线之间，设置有供给轻质烃的轻质液体烃供给管线。上述下游侧的管线是流过浊点比最后段的气液分离单元中的冷却器的出口温度更低的轻质烃的下游侧轻质液体烃管线。
【专利说明】烃的制造装置以及烃的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及使用了气泡塔型浆料床反应器的通过费-托合成反应来制造烃的烃的制造装置以及烃的制造方法。
[0002]本申请基于2011年3月17日在日本申请的日本特愿2011-059343号主张优先权，在此援引其内容。
【背景技术】
[0003]近年来，从降低环境负荷的观点考虑，需要硫成分及芳香族烃的含量低、对环境亲和的清洁的液体燃料。从这样的观点考虑，作为能够制造不含硫成分及芳香族烃但富含脂肪族烃的燃料油基材、尤其是能够制造煤油、轻油基材的技术，正在研究利用以一氧化碳气体(CO)及氢气(H2)为原料气的费-托合成反应(以下称为“FT合成反应”)的方法。该方法为下述方法:对天然气进行转化来制造合成气(以CO和H2为主成分的混合气体)，通过FT合成反应由该合成气合成具有范围宽的碳原子数分布的烃，将所得烃进行加氢处理及分馏，由此制造液体燃料基材，该方法被称为GTL (Gas To Liquids:液体燃料合成)(例如参考专利文献I)。
[0004]另外，作为通过FT合成反应制造烃的方法，已知下述使用气泡塔型浆料床反应器的方法:向使固体的催化剂粒子悬浊在液体烃中而得到的浆料(以下有时简称为“浆料”)中吹入合成气，由此进行FT合成反应(例如参考专利文献2)。
[0005]在上述使用气泡塔型浆料床反应器的方法中，在反应器内的浆料的上部形成气相部，从与反应器上部相连的导管排出在从浆料中通过期间未反应的合成气(未反应的合成气)及通过FT合成反应生成的在反应器内的条件下为气体的轻质的烃。
.[0006]在这样的气泡塔型浆料床反应器中，通常应将从与反应器上部相连的导管排出的轻质烃分离回收，将该导管与气液分离装置相连，通过该气液分离装置的冷却器将来自反应器上部的气体排出成分冷却，通过气液分离槽将冷凝的轻质液体烃与气体成分分离。接下来，被分离出来的含未反应的合成气的气体成分被回收至反应器，被分离出来的液体成分(轻质液体烃)与后述的重质烃一起供于后段的蒸馏工序。此处，通过FT合成反应生成的重质烃基本上以液体的形式从反应器的浆料床取出，但是由于在反应器内的条件下存在微小的蒸气压，因此其一部分以气体的形式存在于气相部中，作为上述气体排出成分的一部分从导管排出。此外，还可以认为液状的重质烃会与形成飞沫而排出的气体相伴而包含在排出成分中。
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本特开2004-323626号公报
[0009]专利文献2:日本特表2007-516065号公报

【发明内容】

[0010]发明所要解决的问题[0011]然而，在上述气泡塔型浆料床反应器中，有时例如在从运转停止的状态开始供给合成气(原料气)的启动的前阶段或由于某种情况而需要暂时停止FT合成反应的情况等下，会停止供给原料气，使氮气在反应体系内循环，进行停止反应但保持浆料的流动的运转。另夕卜，也有时在由这样的运转切换至常规运转的中途的阶段等，进行原料气的供给，但是将反应温度设定成比常规运转低的温度而使其实质上不进行FT合成反应或者在大幅低于常规运转的一氧化碳的反应转化率下进行运转。
[0012]在这样的非常规的运转中，对于用于将从上述气泡塔型浆料床反应器的气相部排出的气体排出成分冷却来使其的一部分液化的冷却器而言，有时会观察到其冷却效率降低而冷却器出口的温度上升的倾向。这是由于，来自构成保持在气泡塔型浆料床反应器内的浆料的液状的烃气化，成为气体排出成分的一部分的重质烃在上述冷却器中被冷却，以固体(蜡)的形式析出、附着在冷却器的配管上。而且，由于上述冷却器出口温度上升，FT合成单元的继续运转会变得困难。在极端的情况下，还有可能会产生冷却器的配管堵塞等问题。
[0013]作为针对这样的由于上述冷却器中的蜡成分的附着而导致的不良情况的对策，也可以考虑下述方法:在冷却器的冷却效率降低至一定水平的阶段，例如通过蒸汽使附着的蜡融化而除去。然而，在该情况 下，必须暂时停止气液分离装置的运转，因此FT合成单元的运转率降低。另外，还可以考虑以使气液分离装置的运转不停止的方式并列设置多个气液分离装置的方法，但在该情况下，会导致设备的大型化、设备成本的上升。
[0014]本发明是鉴于上述情况而进行的，其目的在于提供一种烃的制造装置以及烃的制造方法，在通过使用了气泡塔型浆料床反应器的FT合成反应制造烃时，防止在非常规运转时由于蜡附着在用于将从上述反应器的气相部排出的气体排出成分冷却而使其的一部分液化来回收液体成分的气液分离装置的冷却器上从而产生的不良情况。
[0015]用于解决问题的手段
[0016]本发明人为了达成上述目而反复进行了深入研究，结果获得了以下见解。
[0017]关于上述冷却器中的蜡的附着，推测其为以下的原因。即，如上所述，保持在气泡塔型浆料床反应器内的液状的烃所含的重质烃的一部分气化，从而与从反应器的气相部排出的气体排出成分相伴。在常规运转的情况下，在上述气液分离装置中，气体排出成分所含有的从反应器排出的大量的轻质烃在冷却器中被冷却，冷凝而生成的轻质液体烃大量地在冷却器内流过。因此，可以认为即使与气体排出成分相伴的重质烃在冷却器内冷却，也不会附着在冷却器内，会借助大量的轻质液体烃而“被冲掉”。另一方面，在通过FT合成反应来实现的新的烃的生成停止或者大幅得到抑制的状态下，由反应器内的液体烃气化而作为气体排出成分从反应器气相部排出的轻质烃的量大幅减少。由此，可以认为在上述冷却器中冷凝而生成的轻质液体烃的量大幅减少，同时作为固体析出的重质烃(蜡)的“冲掉”效果大幅降低。
[0018]另外，在为了大幅降低一氧化碳的反应转化率而将反应温度设成比常规运转低的温度的运转中，由于FT合成反应的特性，通过反应生成的烃的碳原子数会增加，相对而言轻质烃的生成量会减少，重质烃的生成量会增加，推定这也会助长上述蜡的附着。
[0019]接下来，基于这样的见解，进一步反复研究，结果完成了本发明。
[0020]S卩，本发明的烃的制造装置为使用了在内部保持含有催化剂粒子和液体烃的浆料、并且在上述浆料的上部具有气相部的气泡塔型浆料床反应器通过费-托合成反应来制造烃的烃的制造装置，该制造装置具备具有多个气液分离单元的气液分离装置，所述多个气液分离单元将从上述反应器的上述气相部取出的在上述反应器内的条件下为气体状的烃冷却，从而使烃的一部分液化来进行气液分离。上述多个气液分离单元分别具备:冷却器；气液分离槽；下游侧轻质液体烃管线，其为比上述气液分离装置的最后段的气液分离单元更靠下游侧的管线，并且在内部流过浊点比上述最后段的气液分离单元中的冷却器的出口温度更低的轻质液体烃；上游侧管线，其比上述气液分离装置的最后段的气液分离单元更靠上游侧；和轻质液体烃供给管线，其设置在上述下游侧轻质液体烃管线与上述上游侧管线之间，并且将上述下游侧轻质液体烃管线内的上述轻质液体烃供给至上述上游侧管线。
[0021]另外，在上述烃的制造装置中，上述下游侧轻质液体烃管线可以为与上述气液分离装置的最后段的气液分离单元相连并从上述气液分离单元导出液体烃的管线。
[0022]此外，在上述烃的制造装置中，上述上游侧管线可以为位于上述气液分离装置的最后段的气液分离单元跟前的管线。
[0023]本发明的烃的制造方法为使用了在内部保持含有催化剂粒子和液体烃的浆料、并且在上述浆料的上部具有气相部的气泡塔型浆料床反应器通过费-托合成反应来制造烃的烃的制造方法，该制造方法具备气液分离工序，该工序是通过具有由冷却器和气液分离槽构成的气液分离单元的气液分离装置，将从上述反应器的上述气相部取出的在上述反应器内的条件下为气体状的烃冷却从而使上述烃的一部分液化，然后进行气液分离。在上述反应器中的反应停止期间，或者在上述反应器中的一氧化碳反应转化率为20%以下的期间，将浊点比上述气液分离装置的最后段的气液分离单元中的冷却器的出口温度更低的轻质液体烃供给至比上述气液分离装置的最后段的气液分离单元更靠上游侧的上游侧管线。
[0024]另外，在上述烃的制造方法中，可以使用从上述气液分离装置的最后段的气液分离单元导出的液体烃作为上述轻质液体烃。
[0025]此外，在上述烃的制造方法中，可以将上述轻质液体烃供给至位于上述气液分离装置的最后段的气液分离单元.跟前的配管。
[0026]发明效果
[0027]根据本发明的烃的制造装置，能够可靠地防止蜡附着在上述最后段的气液分离单元中的冷却器上。另外，能够除去附着的蜡，因此能够在不导致FT合成单元的运转率降低、设备大型化、设备成本上升的情况下防止伴随蜡的附着而产生不良情况。
[0028]另外，根据本发明的烃的制造方法，能够在不导致FT合成单元的运转率降低、设备大型化、设备成本上升的情况下防止伴随蜡的附着而产生不良情况。
【专利附图】

【附图说明】
[0029]图1是表示本发明的液体燃料合成系统的一个例子的整体构成的示意图。
[0030]图2是本发明的FT合成单元的构成示意图。
[0031]图3是本发明的FT合成单元的变形例的构成示意图。
[0032]图4是表示第2冷却器的出口温度的经时变化的曲线图。
【具体实施方式】[0033]以下，对本发明的烃的制造装置以及烃的制造方法进行详细说明。
[0034]首先，参考图1对包含本发明的烃的制造装置的一个实施方式的液体燃料合成系统进行说明。
[0035]图1所示的液体燃料合成系统I是实施将天然气等烃原料转换成液体燃料的GTL工艺的工厂设备。
[0036]该液体燃料合成系统I由合成气制造单元3、FT合成单元5和产品精制单元7构成。合成气制造单元3对作为烃原料的天然气进行转化来制造含有一氧化碳气体和氢气的合成气。FT合成单元5通过FT合成反应由在合成气制造单元3中制造的合成气合成液体烃。产品精制单元7对通过FT合成反应合成的液体烃进行加氢、精制来制造液体燃料(主要为煤油、轻油)的基 材。
[0037]以下，对上述各单元的构成要素进行说明。
[0038]合成气制造单元3主要具备例如脱硫反应器10、转化器12、废热锅炉14、气液分离器16、18、脱碳酸装置20和氢分离装置26。脱硫反应器10由加氢脱硫装置等构成，其从作为原料的天然气除去硫化合物。转化器12对从脱硫反应器10供给的天然气进行转化，生成含有一氧化碳气体(CO)和氢气(H2)作为主成分的合成气。废热锅炉14回收在转化器12中生成的合成气的废热而产生高压蒸汽。
[0039]气液分离器16将在废热锅炉14中通过与合成气的热交换而被加热了的水分离成气体(高压蒸汽)和液体。气液分离器18从被废热锅炉14冷却了的合成气中去除冷凝成分而将气体成分供给脱碳酸装置20。脱碳酸装置20具有:吸收塔22，其使用吸收液由从气液分离器18供给的合成气除去二氧化碳气体；和再生塔24，其由含有二氧化碳气体的吸收液解吸二氧化碳气体而进行再生。氢分离装置26由通过脱碳酸装置20分离了二氧化碳气体的合成气分离合成气所含的氢气的一部分。但是，上述脱碳酸装置20根据情况有时是不必要的。
[0040]其中，转化器12利用例如以下述的化学反应式(1)、(2)表示的水蒸气-二氧化碳气体转化法，使用二氧化碳气体和水蒸气来对天然气进行转化，生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此外，该转化器12中的转化法不限于上述水蒸气-二氧化碳气体转化法的例子，例如还能够利用水蒸气转化法、使用了氧的部分氧化转化法(POX)Jt为部分氧化转化法与水蒸气转化法的组合的自热转化法(ATR)、二氧化碳气体转化法等。
[0041]CH4+H20 — C0+3H2(I)
[0042]CH4+C02 — 2C0+2H2 (2)
[0043]另外，氢分离装置26设置在从将脱碳酸装置20或气液分离器18与气泡塔型浆料床反应器30连接起来的主配管上分支出来的分支管线上。该氢分离装置26例如可以由利用压力差来进行氢的吸附和脱附的氢PSA(Pressure Swing Adsorption:压力变动吸附)装置等构成。该氢PSA装置在并列配置的多个吸附塔(未图示)内具有吸附剂(沸石系吸附剂、活性炭、氧化铝、硅胶等)，通过在各吸附塔中按顺序重复氢的加压、吸附、脱附(减压)、清洗各工序，能够将从合成气分离出来的纯度高的氢气(例如99.999%左右)连续供给至利用氢进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器60、中间馏分加氢精制反应器61、石脑油馏分加氢精制反应器62等)中。
[0044]作为氢分离装置26中的氢气分离方法，不限于上述氢PSA装置这样的压力变动吸附法的例子，例如可以为储氢合金吸附法、膜分离法或者它们的组合等。
[0045]接着，参考图1、图2对FT合成单元5进行说明。如图1、图2所示，FT合成单元5主要具备气泡塔型浆料床反应器30 (以下有时称为“反应器30”)、气液分离器32、外部型催化剂分离器34、气液分离装置36和第I精馏塔40。
[0046]反应器30由合成气合成液体烃，因此作为通过FT合成反应由合成气合成液体烃的FT合成用反应器发挥作用。该反应器30主要具备反应器主体80和冷却管81，在内部温度例如为180?270°C左右、并且比大气压加压的条件下进行运转。
[0047]反应器主体80为大致圆筒型的金属制的容器。在反应器主体80的内部，收容有使固体的催化剂粒子悬浊在液体烃(FT合成反应的产物)中而形成的浆料，通过该浆料形成了浆料床。
[0048]关于该反应器主体80的下部，按照以氢气及一氧化碳气体为主成分的合成气向浆料中喷射的方式形成。接下来，吹入到浆料中的合成气形成气泡而在浆料中从反应器主体80的高度方向(垂直方向)的下方向上方上升。在该过程中，合成气溶解在液体烃中，与催化剂粒子接触，由此进行液体烃的合成反应(FT合成反应)。具体而言，如下述化学反应式(3)所示，氢气与一氧化碳气体反应而生成烃。
[0049]
2nH2 + nCO -? -(CH2)-V1 + IiH2O (3)
[0050]此处，在本申请中，将在这样的反应中反应器内所消耗的一氧化碳气体相对于供给至反应器的一氧化碳气体(CO)的比例设为一氧化碳的反应转化率(以下有时简称为“反应转化率”)。该反应转化率以百分率的形式由每单位时间流入至反应器主体80的气体中的一氧化碳气体的摩尔流量(入口. CO摩尔流量)与每单位时间如后所示从反应器主体80的气相部82取出的气体排出成分中的一氧化碳气体的摩尔流量(出口 CO摩尔流量)算出。SP，反应转化率通过下式(4)求出。
[0051]
反应转化率=(入口C0摩尔流量-出nC0摩尔流量)Xl00 (4)
入口 {:(9摩尔流量
[0052]此外，为了再利用从上述反应器的气相部排出的气体排出成分所含的在反应器主体80内未反应的合成气，通常进行下述操作:将气体排出成分冷却而将从冷凝的液体成分分离出来的气体成分回收至反应器，再次供于反应。在该情况下，上述入口 CO摩尔流量是指由新供给的合成气与上述回收的气体构成的反应器入口气体中的一氧化碳气体的摩尔流量。
[0053]每单位时间流入至反应器主体80的合成气中的一氧化碳气体的摩尔流量(入口CO摩尔流量)通过例如设置在向反应器主体80供给合成气的供给管49上的气相色谱装置及流量计(未图示)连续地或定期地测定。此外，如上所述，在将含未反应的合成气的气体回收至反应器主体80的情况下，将上述气相色谱装置及流量计设置在供给管49上的位置可以比与流过上述回收的气体的管线的汇合点更靠下游。另外，每单位时间从反应器主体80的气相部82取出的排出成分中的一氧化碳气体的摩尔流量(出口 CO摩尔流量)通过设置在后述的排出管88上的气相色谱装置及流量计(未图示)连续地或定期地测定。因此，基于上述式(4)由这样的测定值连续地或定期地计算一氧化碳的反应转化率，并通过该结果监视运转。
[0054]另外，合成气以气泡的形式在反应器主体80内上升，因此在反应器主体80的内部产生衆料的上升流(air lift)。由此,在反应器主体80内部产生楽;料的循环流。
[0055]此外，在收容于反应器主体80内的浆料的上部设置有气相部82，在气相部82与浆料的界面，进行气液分离。即，在浆料中未反应而从浆料与气相部82的界面通过的合成气及通过FT合成反应生成的在反应器主体80内的条件下为气体状的较轻质的烃作为气体成分移至上述气相部82。此时，与该气体成分相伴的液滴及与该液滴相伴的催化剂粒子借助重力返回浆料。接下来，上升至反应器主体80的气相部82的气体成分(未反应的合成气以及上述轻质的烃)通过与反应器主体80的气相部(上部)相连的导管(取出管83)取出，成为气体排出成分。之后，气体排出成分如后所述地在冷却的基础上供给至气液分离装置36。
[0056]冷却管81设置于反应器主体80的内部，通过除去FT合成反应的反应热，将体系内的温度保持为规定的温度。该冷却管81例如可以按照使一根管弯曲并沿垂直方向上下多次往返的方式形成。另外，例如可以将被称为卡口型(Bayonet type)的双重结构的冷却管多个配置在反应器主体80的内部。S卩，冷却管81的形状和根数不限于上述形状和根数，只要是配置在反应器主体80内部而有助于将浆料冷却的冷却管即可。
[0057]对于该冷却管81，按照从图1所示的气液分离器32供给的冷却水(例如与反应器主体80内的温度之差为-50?0°C左右的水)流过的方式形成。在该冷却水流过冷却管81的过程中，隔着冷却管81的管壁与浆料进行热交换，由此将反应器主体80内部的浆料冷却。按照冷却水的一部分成为水蒸气而排出至气液分离器32从而作为中压蒸汽回收的方式形成。
[0058]作为用于将浆料冷却的介质，不限于上述那样的冷却水，例如可以使用C4?Cltl的直链、支链以及环状的烷、烯烃、低分子量硅烷、甲硅烷醚、硅油等。
[0059]气液分离器32将在配设于反应器30内的冷却管81中流过且被加热了的水分离成水蒸气(中压蒸汽)和液体。由该气液分离器32分离出来的液体如上所述作为冷却水再次供给至冷却管81。
[0060]对构成收容于反应器主体80内的浆料的催化剂没有特别限定，优选使用在由二氧化硅、氧化铝等无机氧化物构成的担体上担载选自钴、钌、铁等中的至少I种活性金属而得到的固体粒子状的催化剂。该催化剂除了活性金属之外，可以进一步具有锆、钛、铪、铼等为了提高催化剂的活性等而添加的金属成分。对该催化剂的形状没有特别限定，从浆料的流动性的观点以及从抑制在流动时由于催化剂粒子彼此和催化剂粒子与反应器主体80的内壁、冷却管81等冲突、摩擦而导致催化剂粒子崩坏或者磨耗从而产生微粉化了的催化剂粒子的观点考虑，优选为大致球状。
[0061]另外，对催化剂粒子的平均粒径没有特别限定，从浆料的流动性的观点考虑，优选为40?150iim左右。
[0062]外部型催化剂分离器34如图2所示具备配设在反应器30的外部的分离槽50和设置在分离槽50内的过滤器52。过滤器52为用于捕捉催化剂粒子并与构成浆料的液体烃分离的构件，相对于浆料的流动方向单段或者多段地设置。过滤器的网眼(在设置多段过滤器的情况下为最小的网眼)期望为5 y m?30 y m、优选为5?20 y m、进一步优选为5?15 Um0另外，在分离槽50的上部设置有与反应器主体80的中央部相连的流出管34a，在分离槽50的下部设置有与反应器主体80的下部相连的返送管34b。
[0063]此处，反应器主体80的下部是指位于距反应器主体80的底部为反应器主体80的1/3以下长度的范围的部分，反应器主体80的中央部是指反应器主体80的上部与下部之间的部分。流出管34a为用于将反应器主体80内的浆料的一部分供给至外部型催化剂分离器34的配管，返送管34b为用于将通过过滤器52捕捉到的催化剂粒子及烃油返送至反应器主体80的配管。
[0064]另外，配管41与分离槽50内的过滤器52相连，导出与催化剂粒子分离的液体烃。此外，在该配管41上，根据需要按该顺序配设有过滤装置(未图示)、储存槽(未图示)。过滤装置在内部具有过滤器(未图示)，并通过该过滤器将导入的液体烃过滤。即，该过滤装置的过滤器将未被上述过滤器52捕捉到而流出的成为液体烃中的微粉的催化剂粒子的至少一部分捕捉、除去。储存槽暂时储存通过上述过滤器52过滤并进一步通过上述过滤装置再次过滤了的液体烃。
[0065]而且，根据需要在配管41上配设这样的过滤装置(未图示)、储存槽(未图示)后，进一步在其下游侧连接有第I精馏塔40。
[0066]另外，在上述反应器30中，取出管83与其反应器主体80的气相部82 (塔顶部)相连。取出管83介由热交换部84与气液分离装置36相连，将上升至反应器主体80的塔顶的气相部82中的气体成分作为气体排出成分移送至气液分离装置36。热交换部84使由合成气制造单元3供给的合成气与从反应器主体80取出的气体成分进行热交换，从而在对温度较低的合成气进行加热的同时对温度较高的气体排出成分进行冷却。
[0067]在本实施方式中，气液分离装置36由第I气液分离单元85和第2气液分离单元86构成，第I气液分离单元85配置在上游侧来构成前段，第2气液分离单元86构成配置在下游侧的后段。因此，在本实施方式中，第2气液分离单元86成为气液分离装置36的最后段的气液分离单元。此外，本发明的气液分离装置36并不限于两段构成，可以为三段以上，另外，也可以是单段构成。通过将气液分离装置36制成多段的构成，能够更加可靠地将气体排出成分所含的可液化的成分(轻质液体烃)液化并回收。此外，在单段构成的情况下，单个的气液分离单元成为本发明的气液分离装置36中的最后段的气液分离单元。
[0068]第I气液分离单元85由第I冷却器85a和配置于其下游侧的第I气液分离槽85b构成，第2气液分离单元86由第2冷却器86a和配置于其下游侧的第2气液分离槽86b构成。第I气液分离单元85的第I冷却器85a与取出管83直接连接，通过使从上述热交换部84通过而冷却了的排出成分与水等冷却介质进行热交换来进一步冷却，将其一部分液化。例如，该第I冷却器85a按照通过将从热交换部84通过而冷却了的排出成分进一步冷却来使其出口的温度成为110°C左右的方式构成。第I气液分离槽85b介由第I配管85c与第I冷却器85a的出口相连，将沸点超过约110°C的液体烃从沸点低于约110°C的气体成分分离，并且将该气体成分排出至第2气液分离单元86侦U。
[0069]第2气液分离单元86的第2冷却器86a介由连接配管87与第I气液分离槽85b的顶部相连，使从第I气液分离槽85b取出的气体成分与水等冷却介质进行热交换来进一步冷却，将其一部分液化。例如，该第2冷却器86a按照通过将从第I气液分离槽85b取出的气体成分进一步冷却来使其出口的温度成为35°C?40°C左右的方式构成。第2气液分离槽86b介由第2配管86c与第2冷却器85a的出口相连，将沸点超过35°C?40°C左右的液体烃从沸点低于35°C?40°C的气体成分分离，并且将该气体成分从设置于其顶部的排出管88排出。
[0070]从排出管88排出的气体成分主要含有未反应的合成气(CO、H2)、C4以下的气体状烃。对于从该第2气液分离槽86b排出的气体成分，常规运转时，通常通过回收管(未图示)将其一部分或全部返送至合成气的供给管49,与新供给的合成气一起再次供于FT合成反应。另外，可以将从排出管88排出的气体成分的一部分或全部作为火炬气烧掉。
[0071]此外，在第2配管86c上设置有温度传感器(未图示)，其按照通过其来连续地监视第2冷却器86a的出口温度的方式形成。
[0072]第I气液分离槽85b的底部与导出从气体成分分离出的液体烃的第I导出管85d相连，第2气液分离槽86b的底部与导出从气体成分分离出的液体烃的第2导出管86d相连。上述第I导出管85d、第2导出管86d与一根配管89相连，该配管89与上述配管41相连。
[0073]第I精馏塔40是与配管41相连而配设的，将经由配管41供给的重质液体烃即从外部型催化剂分离器34导出的液体烃和通过第I导出管85d、第2导出管86d以及配管89来供给的轻质液体烃即从第I气液分离槽85b、第2气液分离槽86b导出的液体烃蒸馏，基于沸点分离成各馏分。
[0074]其中，在本实施方式中，在成为作为气液分离装置36的最后段的气液分离单元的第2气液分离单元86的下游侧的管线的第2导出管86d上设置有由三通阀等构成的切换阀90，切换阀90与轻质液体烃供给配管(轻质液体烃供给管线)91相连。另外，该轻质液体烃供给配管91在本实施方式中与位于第2气液分离单元86(气液分离装置36的最后段的气液分离单元)跟前的配管即位于第2冷却器86a跟前的连接配管87相连。接下来，该轻质液体烃供给配管91例如按照通过设置泵(未图示)来将在第2导出管86d中流过的轻质液体烃供给至连接配管87的方 式形成。即，对于轻质液体烃供给配管91而言，其一端与第2导出管86d相连，其另一端与连接配管87相连。
[0075]此处，导出至作为第2气液分离单元86(气液分离装置36的最后段的气液分离单元)的下游侧管线的第2导出管86d的轻质液体烃为通过第2冷却器86a冷凝的液体烃，其成为JIS K2269所规定的浊点(CP)比第2气液分离单元86中的第2冷却器86a的出口温度(常规运转时为35°C?40°C左右)低的轻质烃。另外，在上述配管89中流过的轻质烃也成为其浊点比第2冷却器86a的出口温度更低的轻质烃。
[0076]切换阀90可按下述三种形态进行切换:设置为从第2气液分离槽86b导出的轻质液体烃全部排出至配管89 ;设置为全部排出至轻质液体烃供给配管91 ;和设置为一部分排出至配管89而剩余部分排出至轻质液体烃供给配管91。另外，关于设置为上述轻质液体烃的一部分排出至配管89而剩余部分排出至轻质液体烃供给配管91的形态，能够适当地变更排出至各配管89、91的轻质液体烃的量的比率。
[0077]如图1所示，产品精制单元7具备例如:蜡馏分加氢裂化反应器60、中间馏分加氢精制反应器61、石脑油馏分加氢精制反应器62、气液分离器63、64、65、第2精馏塔70和石脑油稳定塔72。蜡馏分加氢裂化反应器60与第I精馏塔40的塔底相连。中间馏分加氢精制反应器61与第I精馏塔40的中央部相连。石脑油馏分加氢精制反应器62与第I精馏塔40的上部相连。气液分离器63、64、65分别与这些加氢反应器60、61、62对应设置。第2精馏塔70基于沸点将从气液分离器63、64供给的液体烃分馏。石脑油稳定塔72将从气液分离器65及第2精馏塔70供给的石脑油馏分的液体烃精馏，C4以下的气体成分作为火炬气排出，回收碳原子数为5以上的成分作为石脑油产品。
[0078]此外，这样的构成的产品精制单元7基本上全部成为上述气液分离装置36的第2气液分离单元86 (气液分离装置36的最后段的气液分离单元)的下游侧管线。而且，也存在如下的情况:对于例如在将第I精馏塔40与中间馏分加氢精制反应器61之间连接起来的配管75a、将第I精馏塔40与石脑油馏分加氢精制反应器62之间连接起来的配管75b、与气液分离器64的底部相连的配管75d、与气液分离器65的底部相连的配管75e、与第2精馏塔70相连的配管75f及75g和与石脑油稳定塔72的底部相连的配管75h中流过的烃而言，通常它们也成为浊点比第2冷却器86a的出口温度(常规运转时为35°C?40°C左右)低的轻质烃，对于在与气液分离器63的底部相连的配管75c中流过的烃而言，其根据蜡馏分加氢裂化反应器61的运转条件也会满足上述要件。
[0079]接着，对通过如上那样构成的合成反应系统I从天然气合成液体燃料的工序(GTL工艺)进行说明。
[0080]在合成反应系统I中，从天然气田或天然气工厂等外部的天然气供给源(未图示)供给作为烃原料的天然气(主成分为CH4)。上述合成气合成单元3对该天然气进行转化来制造合成气(以一氧化碳气体和氢气为主成分的混合气体)。
[0081]首先，上述天然气与由氢分离装置26分离出来的氢气一起供给至脱硫反应器10。脱硫反应器10通过下述方式进行天然气的脱硫:使用上述氢气将天然气中含有的硫化合物以公知的加氢脱硫催化剂加氢转换为硫化氢，进一步将该硫化氢通过氧化锌这样的吸附材料来吸附、除去。通过这样进行操作来将天然气预脱硫，从而能够防止转化器12以及气泡塔型浆料床反应器30、产品精制单元7等中所使用的催化剂的活性由于硫化合物而降低。
[0082]这样进行操作 而脱硫了的天然气(可以含有二氧化碳气体)在与由二氧化碳气体供给源(未图示)供给的二氧化碳气体(CO2)和在废热锅炉14中产生的水蒸气混合后，被供给至转化器12。转化器12例如通过水蒸气-二氧化碳气体转化法使用二氧化碳气体和水蒸气来对天然气进行转化，从而生成以一氧化碳气体和氢气为主成分的高温的合成气。此时，在转化器12中，例如供给有转化器12所具备的燃烧炉用的燃料气体和空气，利用燃烧炉中的燃料气体的燃烧热以及转化器12的炉内的辐射热，提供作为吸热反应的上述水蒸气-二氧化碳气体转化反应所需的反应热。
[0083]这样进行操作而在转化器12中制造的高温的合成气(例如900°C，2.0MPaG)被供给到废热锅炉14，通过与在废热锅炉14内流过的水热交换而冷却(例如400°C)，进行废热回收。此时，废热锅炉14中被合成气加热了的水被供给至气液分离器16，来自该气液分离器16的气体成分作为高压蒸汽(例如3.4?10.0MPaG)被供给至转化器12或其他外部装置，来自该气液分离器16的液体成分的水返回至废热锅炉14。
[0084]另一方面，对于在废热锅炉14中冷却了的合成气而言，在气液分离器18中将冷凝液成分分离、除去后，供给到脱碳酸装置20的吸收塔22或气泡塔型浆料床反应器30。吸收塔22通过在储存的吸收液中吸收合成气所含有的二氧化碳气体，从合成气分离二氧化碳气体。该吸收塔22内的含有二氧化碳气体的吸收液被导入再生塔24，含有二氧化碳气体的吸收液例如被蒸汽加热进行汽提处理，将解吸出来的二氧化碳气体从再生塔24送至转化器12，从而再利用于上述转化反应。
[0085]这样，在合成气制造单元3中生成的合成气介由图2所示的供给管49供给至上述FT合成单元5的气泡塔型浆料床反应器30。此时，供给至气泡塔型浆料床反应器30的合成气的组成比被调节成适于FT合成反应的组成比(例如H2:C0 = 2:1(摩尔比))。此外,该合成气在本实施方式中成为将从气泡塔型浆料床反应器30的气相部取出的气体成分在热交换部84中冷却的制冷剂。因此，为了将气体成分冷却至期望温度，可以按照根据需要来进行预冷却的方式构成。另外，可以按照如下方式构成:该合成气利用设置在将脱碳酸装置20和气泡塔型浆料床反应器30连接起来的配管上的压缩机(未图示)升压至适合FT合成反应的压力(例如3.6MPaG)。
[0086]另外，利用上述脱碳酸装置20将二氧化碳气体分离了的合成气的一部分还被供给到氢分离装置26。氢分离装置26如上所述通过利用了压力差的吸附、脱附(氢PSA)，将合成气中含有的氢气分离。分离出来的氢气从储气器(未图不)等介由压缩机(未图不)连续供给至合成反应系统I内的利用氢气进行规定反应的各种氢利用反应装置(例如脱硫反应器10、蜡馏分加氢裂化反应器60、中间馏分加氢精制反应器61、石脑油馏分加氢精制反应器62等)。
[0087]接着，上述FT合成单元5通过FT合成反应从由上述合成气制造单元3制造的合成气合成烃。以下，根据基于FT合成反应的烃的合成方法，对本发明的烃的制造方法的一个实施方式进行说明。
[0088]在FT合成单元5的常规运转中，在上述合成气制造单元3中生成的合成气通过供给管49供给，在供给管49中与通过回收管(未图示)汇合的含有在反应器30中未反应的合成气的回收气体混合，然后在热交换部84处通过与从反应器30取出的气体排出成分的热交换来加热，并且从构成气.泡塔型浆料床反应器30的反应器主体80的底部流入，在保持在反应器主体80内的浆料内形成气泡并上升。此时，在反应器主体80内，通过上述的FT合成反应，合成气所含的一氧化碳气体与氢气反应，生成烃。此外，如上所述，对于通过供给管49供给的合成气与上述的回收气体的混合气体而言，在流入到反应器主体80前，通过流量计(未图示)测定其流量，并且通过气相色谱装置(未图示)测定其中所含的一氧化碳气体的浓度。接着，由这些值算出每单位时间流入至反应器主体80的一氧化碳气体的摩尔流量(入口 CO摩尔流量)。
[0089]另外,在该合成反应时,通过在冷却管81中流过水来除去FT合成反应的反应热。通过该热交换而加热的水气化从而成为水蒸气。该水蒸气所含的液体的水通过气液分离器
32分离而返回冷却管81，气体成分作为中压蒸汽(例如1.0?2.5MPaG)供给至外部装置。
[0090]气泡塔型反应器30的反应器主体80内的含有液体烃及催化剂粒子的浆料的一部分如图2所示从反应器主体80的中央部介由流出管34a被取出，导入至外部型催化剂分离器34。在外部型催化剂分离器34中，通过过滤器52过滤导入的浆料，捕捉催化剂粒子。由此，将浆料分离成固体成分和由液体烃形成的液体成分。对于外部型催化剂分离器34的过滤器52而言，为了将捕捉到的催化剂粒子从过滤器表面取出并且返回至反应器主体80，适当地使烃油沿与常规的流过方向相反的方向流过。此时，被过滤器52捕捉到的催化剂粒子介由返送管34b与一部分液体烃一起返回反应器主体80。[0091]另外，从反应器主体80的气相部82取出的气体排出成分从取出管83通过并在热交换部84中借助与供给至反应器主体80的合成气(包括回收气体)的热交换而冷却，然后流入至气液分离装置36。此外，在由气液分离装置36导出气体成分的排出管88中流过的气体成分如上所述，通过流量计测定流量，并且通过气相色谱装置测定其中所含的一氧化碳气体的浓度。由这些值算出每单位时间从与反应器主体80的塔顶相连的取出管83取出的一氧化碳气体的摩尔流量(出口 CO摩尔流量)。由此，连续地或定期地计算、监视在反应器30中的反应转化率。
[0092]此外，在FT合成单元5常规运转时，该反应转化率为50%?90%左右，只要不是在开始供给合成气的启动时或其他非常规的运转时，通常反应转化率不会变为20%以下。
[0093]流入至气液分离装置36的来自反应器主体80的塔顶的气体排出成分通过第I气液分离单元85的第I冷却器85a进一步冷却，以气液混合状态流入至第I气液分离槽装置85b。流入至第I气液分离槽85b的气液混合物在此气液分离，液体成分即轻质液体烃从第I导出管85d导出。
[0094]另外，流入至第I气液分离槽85b并与液体成分气液分离、然后在连接配管87中流过的气体成分通过第2气液分离单元86的第2冷却器86a进一步冷却，以气液混合状态流入至第2气液分离槽装置86b。流入至第2气液分离槽86b内的气液混合物在此处进行气液分离，液体成分即轻质液体烃从第2导出管86d导出。在FT合成单元5处于常规运转的情况下，设置于第2导出管86d上的切换阀90设置为将在第2导出管86d中流过的轻质液体烃全部排出至配管89的形态。
[0095]因此，在第2导出管86d中流过的轻质液体烃与在第I导出管85d中流过的轻质液体烃同样地流入至配管89，然后从配管41通过流入至第I精馏塔40。此外，在第2气液分离槽86b中分离出的气体成分如上所示通过排出管88排出。另外，在流入至第2气液分离槽86b的液体成分中，含有在反应器30内副生成的水。因此，在第2气液分离槽86b的底部，优选设置有取水用 的 配管(未图示)。
[0096]在气液分离器86b中由液体成分分离出的排出至排出管88的气体成分如上所述以在反应器主体80内未反应的合成气及通过FT合成反应生成的C4以下的气体状烃为主成分，在FT合成单元5处于常规运转时，通过回收管(未图示)供给至合成气的供给管49，与新供给的合成气混合，回收至反应器主体80，将未反应的合成气再度供于FT合成反应。
[0097]另外，通过排出管88排出的气体成分中的至少一部分可以作为火炬气烧掉。
[0098]另一方面，例如在上述启动的前阶段或由于某种理由而需要暂时停止FT合成反应的情况等下，有时会不进行如上述那样的合成气(原料气)的供给，而进行在反应体系内循环氮气的运转。另外，在从上述循环氮气的运转转换至常规运转的中途阶段等下，进行合成气的供给，但是将反应温度设定在比常规运转低的温度而实质上不进行FT合成反应或者在大幅低于常规运转的一氧化碳的反应转化率下进行运转。
[0099]在进行这样的非常规的运转的情况下，有时蜡附着、蓄积在气液分离装置36的冷却器、尤其后段(最后段)的第2气液分离单元86的第2冷却器86a上，导热降低，从而冷却器出口的温度以超过常规的运转温度(35°C?40°C左右)的方式上升。本发明人推测上述冷却器内的蜡的附着的原因如下:如上所述，在FT合成单元5处于常规运转时通过上述冷却器冷凝的轻质液体烃在冷却器内大量流过，而在上述非常规的运转下，实质上不进行FT合成反应或者反应转化率大幅降低,在该情况下,在上述冷却器内流过的轻质液体烃的量大幅减少，将附着的蜡“冲掉”的效果大幅降低。
[0100]因此，在本实施方式中，在反应器30中实施实质上不进行FT合成反应的运转或者反应转化率为20%以下的运转时，切换设置于第2导出管86d的切换阀90，使在第2导出管86d中流过的轻质液体烃的一部分或全部流入至轻质液体烃供给配管91。流入至轻质液体烃供给配管91的轻质液体烃的量根据转化率等来适当地确定。即，按照达到对于附着、蓄积在第2冷却器86a上的蜡可获得充分的冲掉效果的量的方式调节切换阀90。
[0101]这样地对切换阀90进行切换时，规定量的轻质液体烃流入至轻质液体烃供给配管91，进一步经过轻质液体烃供给配管91流入至位于第2冷却器86a跟前的连接配管87。接下来，轻质液体烃经过该连接配管87，再次在第2冷却器86a中流过。经过轻质液体烃供给配管91而流至第2冷却器86a的轻质液体烃的浊点(CP)比第2冷却器86a的出口温度更低，因此在上述温度下轻质液体烃中蜡不会析出，能够将附着于第2冷却器86a上的蜡借助上述轻质液体烃再溶解并冲掉。另外，能够防止新的蜡附着。
[0102]在本实施方式中，以FT合成单元5的启动的情况为例，对于通过轻质液体烃供给配管91将轻质液体烃供给至连接配管87的期间进行以下说明。
[0103]在FT合成单元5的启动中，作为将原料气(合成气)供给至反应器30的前阶段，通常在保持了浆料的反应器30的体系内循环氮气来确保浆料的流动。在该阶段，FT合成反应未进行，但构成浆料的液体烃所含的重质烃的一部分气化，与从反应器主体80的塔顶通过取出管83排出的以氮气为主成分的气体排出成分相伴。作为构成启动时的浆料的液体烃，通常使用几乎不含轻质烃的重质烃，因此由液体烃气化、从取出管83排出的轻质烃的量少，所以在上述冷却器中冷凝的轻质液体烃的量少。因此，在该循环氮气的运转下，蜡易附着在冷却器上。为了防止该蜡的附着，在进行该氮气的循环的运转的期间，可以通过轻质液体烃供给配管91将预先储备在第2气液分离槽86b中的轻质液体烃供给至连接配管87。
[0104]在FT合成单元5的启动 中，接着开始向反应器30供给合成气。通常，即使开始供给合成气，也不会马上将反应转化率设定成常规运转的值，而进行慢慢增加反应转化率的运转。在该阶段，新的烃的生成大幅少于常规运转。另外，由于反应温度设得低，因此作为FT合成反应的特性，生成的烃的碳原子数变大(较多地生成重质烃)。因此，在该运转期间，蜡也易附着在气液分离装置36的冷却器上。在该期间内，为了防止蜡的附着，可以通过轻质液体烃供给配管91将预先储备在第2气液分离槽86b的轻质液体烃供给至连接配管87。
[0105]通常，蜡附着在气液分离装置36的冷却器上是实质上未进行FT合成反应的期间及反应转化率为20%以下的期间，尤其蜡易附着的是实质上未进行FT合成反应的期间及反应转化率为10%以下的期间。因此，在本实施方式中，作为通过轻质液体烃供给配管91将轻质液体烃供给至连接配管87的期间，优选为实质上未进行FT合成反应的期间及反应转化率为20%以下的期间，特别优选为实质上未进行FT合成反应的期间以及反应转化率为10%以下的期间。
[0106]只要是上述期间内，则在任意的期间通过轻质液体烃供给配管91将轻质液体烃供给至连接配管87即可，例如可以在运转开始之初不进行上述轻质液体烃的供给，监视冷却器86a的出口温度，在见到温度的上升的阶段开始供给上述轻质液体烃。或者，可以在进行氮气的循环的阶段，开始供给上述轻质液体烃，然后开始供给合成气，增加反应转化率，继续进行上述轻质液体烃的供给直至反应转化率达到20%为止。通过采取这样的实施方式，能够最可靠地防止蜡附着在冷却器上。或者，可以在反应转化率例如达到10%的阶段，停止供给上述轻质液体烃。此外，根据情况，在反应转化率超过20%的阶段，也可以继续供给上述轻质液体烃，但通常在反应转化率超过20%时，即使停止供给上述轻质液体烃，也不会发生蜡附着在冷却器上。这推定是由于，通过FT合成反应而生成的轻质烃的生成增加，在上述冷却器内冷凝，在冷却器中流过的轻质液体烃的量增加，“冲掉”效果变得充分。
[0107]这样的通过轻质液体烃供给配管91向连接配管87供给轻质液体烃可以可以如下进行:连续地或定期地监视在反应器30处的反应转化率，如上所述，与反应转化率相应地进行轻质液体烃的供给、停止。另外，可以进一步通过监视冷却器86a的出口温度，进行轻质液体烃的供给、停止。
[0108]此外，在本实施方式中，轻质液体烃供给配管91的一端与第2导出管86d相连，另一端与连接配管87相连，本发明不限定于此，轻质液体烃供给配管91的一端只要与比第2气液分离单元86 更靠下游侧的管线相连即可，而另一端只要与比第2气液分离单元86更靠上游侧的管线相连即可。
[0109]具体而言，如上所述，对于在产品精制单元7中的将第I精馏塔40与中间馏分加氢精制反应器61之间连接起来的配管75a、将第I精馏塔40与石脑油馏分加氢精制反应器62之间连接起来的配管75b、与气液分离器64的底部相连的配管75d、与气液分离器65的底部相连的配管75e、与第2精馏塔70相连的配管75f及75g和与石脑油稳定塔72的底部相连的配管75h中流过的烃而言，通常它们也成为浊点比第2冷却器86a的出口温度(常规运转时为35°C?40°C左右)低的轻质烃，对于在与气液分离器63的底部相连的配管75c中流过的烃而言，其根据蜡馏分加氢裂化反应器61的运转条件也会满足上述要件，因此可以将轻质液体烃供给配管91的一端与这些配管75a?配管75h中的一个或多个相连。根据情况，也可以从外部接收相当的轻质液体烃，并将轻质液体烃供给配管91的一端与接收上述轻质液体烃的储存槽的出口配管相连。
[0110]另外，轻质液体烃供给配管91的另一端可以与取出管83、反应器30内以及合成气的供给管49等管线(上游侧管线)相连。
[0111]即使这样地构成，也能够将浊点比第2冷却器86a的出口温度更低的轻质烃供给至第2冷却器86a的上游侧，因此能够防止第2冷却器86a内的蜡的附着，并且能够除去附着的腊。
[0112]此外，第2冷却器86a的出口温度能够通过例如设置于第2配管86c上的温度传感器(未图示)连续地监视。向上游侧管线供给上述轻质液体烃的开始时期可以通过上述出口温度判断。另外，在进行向上游侧管线供给上述轻质液体烃时，在选择供给的轻质液体烃的情况下，将上述出口温度作为基准，优选浊点比上述出口温度更低的轻质液体烃。另外，在进行向上游侧管线供给上述轻质液体烃的情况下，其效果可以根据上述出口温度来判断，也可以基于该效果来调节供给的轻质液体烃的流量。此外，优选测定供给了的轻质液体烃的浊点来确认比上述出口温度更低。
[0113]接着，第I精馏塔40将如上所述进行操作而从反应器30经由外部型催化剂分离器34供给的重质液体烃以及经由气液分离装置36供给的轻质液体烃分馏，分离成石脑油馏分(沸点低于约150°C )、中间馏分(沸点为约150?360°C )和蜡馏分(沸点超过约360°C )。从该第I精馏塔40的底部取出的蜡馏分的液体烃(主要为C22以上)被移送至蜡馏分加氢裂化反应器60，从第I精馏塔40的中央部取出的中间馏分的液体烃(主要为C11?C21)被移送至中间馏分加氢精制反应器61，从第I精馏塔40的上部取出的石脑油馏分的液体烃(主要为C5?Cltl)被移送至石脑油馏分加氢精制反应器62。
[0114]蜡馏分加氢裂化反应器60利用从上述氢分离装置26供给的氢气，对从第I精馏塔40的塔底供给的碳原子数多的蜡馏分的液体烃(大致C22以上)进行加氢裂化，将该碳原子数降低至C21以下。在该加氢裂化反应中，利用催化剂和热，将碳原子数多的烃的C-C键切断，生成碳原子数少的低分子量的烃。含有通过该蜡馏分加氢裂化反应器60进行了加氢裂化的液体烃的产物在气液分离器63中分离成气体和液体，其中液体烃被移送至第2精馏塔70，气体成分(包含氢气)被移送至中间馏分加氢精制反应器61以及石脑油馏分加氢精制反应器62。
[0115]中间馏分加氢精制反应器61利用从氢分离装置26介由蜡馏分加氢裂化反应器60供给的氢气，对从第I精馏塔40的中央部供给的碳原子数为中等程度的中间馏分的液体烃(大致C11?C21)进行加氢精制。在该加氢精制反应中，主要以提高作为燃料油基材的低温流动性为目的，为了得到分枝链状饱和烃而将上述液体烃加氢异构化，并且对上述液体烃中所含的不饱和烃加氢而使其饱和。此外，将上述烃中所含的醇类等含氧化合物加氢(氢化)而转换成饱和烃。含有这样进行了加氢精制的液体烃的产物通过气液分离器64分离成气体和液体，其中液体烃被移送至第2精馏塔70，气体成分(含有氢气)再利用于上述加氢反应。
[0116]石脑油馏分加氢精制反应器62利用从氢分离装置26介由蜡馏分加氢裂化反应器60供给的氢气，对从第I精馏塔40的上部供给的碳原子数少的石脑油馏分的液体烃(大致C10以下)进行加氢精制。由此，将所供给的石脑油馏分所含的不饱和烃以及醇类等含氧化合物转换成饱和烃。含有这样进行了加氢精制的液体烃的产物通过气液分离器气液分离器65分离成气体和液体，其中液体烃被移送至石脑油稳定塔72，气体成分(含有氢气)再利用于上述加氢反应。.
[0117]接着，第2精馏塔70将如上所述在蜡馏分加氢裂化反应器60以及中间馏分加氢精制反应器61中分别进行了加氢裂化以及加氢精制的液体烃，分馏成为碳原子数为Cki以下的烃(沸点低于约150°C)、煤油馏分(沸点为约150?250°C)和轻油馏分(沸点为约250?360°C )以及来自蜡馏分加氢裂化反应器60的未裂化蜡馏分(沸点超过约360°C )。从第2精馏塔70的下部取出轻油馏分，从中央部取出煤油馏分。另一方面，从第2精馏塔70的塔顶，取出碳原子数为Cltl以下的烃，并供给至石脑油稳定塔72。
[0118]进而，在石脑油稳定塔72中，将由上述石脑油馏分加氢精制反应器62以及第2精馏塔70供给的碳原子数为Cltl以下的烃蒸馏，分离、精制成作为产品的石脑油(C5?CltlX由此，从石脑油稳定塔72的塔底取出高纯度的石脑油。另一方面，从石脑油稳定塔72的塔顶排出以产品对象外的碳原子数为规定数以下(C4以下)的烃为主成分的火炬气。该火炬气被导入至外部的燃烧设备(未图示)，在燃烧后大气放出。
[0119]根据本实施方式的烃的制造装置以及使用了该装置的制造方法，设置有轻质液体烃供给配管91，该轻质液体烃供给配管91向比气液分离装置36的第2气液分离单元86(最后段的气液分离单元)更靠上游侧的上游侧管线，供给浊点比第2气液分离单元86中的第2冷却器86a的出口温度更低的轻质烃，因此例如在停止反应器30中的反应的期间，或在反应器中的反应转化率为20%以下的期间，向上述上游侧管线供给上述轻质烃，由此能够防止蜡附着在第2气液分离单元86中的第2冷却器86a上，并且能够将附着了的蜡除去。因此，能够在不导致使FT合成单元5运转率降低或者设备大型化、设备成本上升的情况下，可靠地防止在非常规运转时等由蜡附着在气液分离装置86的冷却器(例如第2冷却器86a)上而导致不良情况。
[0120]另外，轻质液体烃供给配管91的一端与连接在气液分离装置36的第2气液分离装置86 (最后段的气液分离单元)上而从气液分离单元86导出液体烃的第2导出管86d(配管)相连，因此能够使轻质液体烃供给配管91较短而抑制装置的大型化。
[0121]此外，轻质液体烃供给配管91的另一端与位于气液分离装置86的第2气液分离装置86 (最后段的气液分离单元)跟前的连接配管87相连，因此由此能够使轻质液体烃供给配管91较短而抑制装置的大型化。
[0122]另外，在上述实施方式中，使用将过滤浆料的过滤器52配置在外部型催化剂分离器34的分离槽50内而成的FT合成单元5来实施本发明的制造方法，但本发明不限于此，可以使用如图3所示在反应器30内配置过滤器52的设置内部型的催化剂分离机构而成的FT合成单元100来制造烃。
[0123]在图3所示的FT合成单元100中，与图2所示的FT合成单元5不同之处在于下点:代替外部型催化剂分离器34，在反应器30内设置过滤器52，从而在反应器30内形成了内部型的催化剂分离机构。该催化剂分离机构由与图2所示的设置在外部型催化剂分离器34的分离槽50内并以过滤器52为主的构成相同的构成形成。
[0124]另外，作为实施本发明的制造方法的FT合成单元，还可以使用作为催化剂分离机构并用了外部型和内部型的FT合成单元。即，也可以使用在具备图2所示的外部型催化剂分离器34的同时如图3所示在反应器30内具备过滤器52而成的构成的FT合成单元来实施本发明的制造方法。
[0125]此外，在上述实施方式中，在供给于液体燃料合成系统I的烃原料中使用了天然气，但例如也可以使用浙青、残留油等其他的烃原料。
[0126]另外，在上述实施方式中，对使用液体燃料合成系统I来实施本发明的制造方法的方式进行了描述，但本发明适用于通过与含有至少以氢气及一氧化碳气体为主成分的合成气和催化剂粒子的浆料接触来合成烃的烃的制造方法。
[0127]以上，参考附图对本发明的实施方式进行了详细说明，但具体的构成不限于该实施方式，还包括不脱离本发明的主旨的范围的设计变更等。
[0128]实施例
[0129]在图2所示的气泡塔型浆料床反应器30中，作为启动，实施一氧化碳转化率大幅低于常规运转的运转。
[0130]将从合成气制造单元供给的合成气(CO =H2摩尔比=1:2)作为原料供给至气泡塔型浆料床反应器30，将反应温度设为180°C?190°C来进行运转，将一氧化碳从反应器30通过时的一氧化碳的反应转化率设为5?10%。
[0131]在从开始上述运转起约70小时后，从图1中设置在用于向石脑油馏分加氢精制反应器62供给石脑油馏分的配管75b中的罐(未图示)，通过气液分离装置36中的与第2气液分离单元86的第2冷却器86a的上游的连接配管87相连的轻质液体烃供给管线(未图示)开始供给石脑油馏分。此外，分析了供给的石脑油馏分的浊点(CP)，结果石脑油馏分在实施了测定的最低温度即-50°C下未发生混浊。因此，石脑油馏分的浊点为比_50°C低的温度，石脑油馏分为其浊点比第2冷却器86a的常规运转时的出口温度(35°C?40°C左右)低的轻质烃。
[0132]图4中示出从开始上述运转起的第2冷却器86a的出口温度(冷却器出口温度)的经时变化。本实施例中，从以低的一氧化碳的反应转化率的运转开始起，第2冷却器86a的出口温度经时地上升。这可以认为是由于构成反应器30内的浆料的液状烃所含的蜡馏分的一部分气化，经过与反应器30的顶部相连的取出管83而被热交换部84、第I冷却器85a冷却，进一步被第2冷却器86a冷却，由此其至少一部分凝固而在其内部形成固体或半固体而附着，降低了导热，从而无法进行规定的冷却。
[0133]S卩，据认为由于进行一氧化碳的反应转化率低的运转，因此生成的烃的量减少，在第2冷却器86a内冷凝的液体成分的量降低，在常规运转时被液体成分冲掉的蜡成分无法除去，经时地附着、蓄积在第2冷却器86a内。
[0134]另一方面，使石脑油馏分在第2冷却器86a的上游侧的连接配管87中流过时，第2冷却器86a的出口温度经时地降低。这可以认为是由于附着、蓄积在上述第2冷却器86a内的蜡成分被石脑油馏分部分再溶解、冲掉，由此改良了第2冷却器86a的导热，从而恢复了冷却效率。
[0135]如上所示，可知在气泡塔型浆料床反应器30中进行一氧化碳的反应转化率低的运转时，通过使规定的液体烃在第2冷却器86a的上游侧流过，能够将第2冷却器86a的冷却效率保持为与常规运转相同水平。
[0136]此外，将合成气置换成氮气，使氮气在反应体系内循环时，同样地进行将石脑油馏分供给至第2冷却器86a的上游的运转，在该情况下，也可以获得同样的效果。
[0137]产业上的可利用性
[0138]本发明涉及使用了气泡塔型浆料床反应器的通过费-托合成反应来制造烃的烃的制造装置以及烃的制造方法。根据本发明，能够防止伴随蜡附着在气液分离单元中的冷却器上而产生不良情况。
[0139]符号说明
[0140]I 液体燃料合成系统
[0141]5 FT合成单元
[0142]30 气泡塔型浆料床反应器(反应器)
[0143]36 气液分离装置
[0144]40 第I精馏塔
[0145]82 气相部
[0146]83 取出管
[0147]84 热交换部
[0148]85 第I气液分离单元
[0149]86 第2气液分离单元
[0150]86a第2冷却器[0151]87 连接配管
[0152]91 轻 质液体烃供给配管(轻质液体烃供给管线)
【权利要求】
1.一种烃的制造装置，其为使用了在内部保持含有催化剂粒子和液体烃的浆料、并且在所述浆料的上部具有气相部的气泡塔型浆料床反应器通过费-托合成反应来制造烃的烃的制造装置， 该制造装置具备具有多个气液分离单元的气液分离装置，所述多个气液分离单元将从所述反应器的所述气相部取出的在所述反应器内的条件下为气体状的烃冷却，从而使烃的一部分液化来进行气液分离， 所述多个气液分离单元分别具备: 冷却器； 气液分离槽； 下游侧轻质液体烃管线，其为比所述气液分离装置的最后段的气液分离单元更靠下游侧的管线，并且在内部流过浊点比所述最后段的气液分离单元中的冷却器的出口温度更低的轻质液体烃； 上游侧管线，其比所述气液分离装置的最后段的气液分离单元更靠上游侧；和 轻质液体烃供给管线，其设置在所述下游侧轻质液体烃管线与所述上游侧管线之间，并且将所述下游侧轻质液体烃管线内的所述轻质液体烃供给至所述上游侧管线。
2.根据权利要求1所述的烃的制造装置，其中，所述下游侧轻质液体烃管线为与所述气液分离装置的最后段的气液分离单元相连并从所述气液分离单元导出液体烃的管线。
3.根据权利要求1或2所述的烃的制造装置，其中，所述上游侧管线为位于所述气液分离装置的最后段的气液分离单元跟前的管线。
4.一种烃的制造方法，其为使用了在内部保持含有催化剂粒子和液体烃的浆料、并且在所述浆料的上部具有气相部的气泡塔型浆料床反应器通过费-托合成反应来制造烃的烃的制造方法， 该制造方法具备气液分离工序，该工序是通过具有由冷却器和气液分离槽构成的气液分离单元的气液分离装置，将从所述反应器的所述气相部取出的在所述反应器内的条件下为气体状的烃冷却从而使所述烃的一部分液化，然后进行气液分离， 在所述反应器中的反应停止期间，或者在所述反应器中的一氧化碳反应转化率为20%以下的期间，将浊点比所述气液分离装置的最后段的气液分离单元中的冷却器的出口温度更低的轻质液体烃供给至比所述气液分离装置的最后段的气液分离单元更靠上游侧的上游侧管线。
5.根据权利要求4所述的烃的制造方法，其中，使用从所述气液分离装置的最后段的气液分离单元导出的液体烃作为所述轻质液体烃。
6.根据权利要求4或5所述的烃的制造方法，其中，将所述轻质液体烃供给至位于所述气液分离装置的最后段的气液分离单元跟前的配管。
【文档编号】C10G2/00GK103429707SQ201280013255
【公开日】2013年12月4日 申请日期:2012年3月13日 优先权日:2011年3月17日
【发明者】荒井进也 申请人:日本石油天然气·金属矿物资源机构, 国际石油开发帝石株式会社, 吉坤日矿日石能源株式会社, 石油资源开发株式会社, 克斯莫石油株式会社, 新日铁住金工程技术株式会社