生产富含CH₄气体的系统以及用该系统生产富含CH₄气体的方法

专利名称：生产富含CH₄气体的系统以及用该系统生产富含CH₄气体的方法
技术领域：
本发明涉及富含CH4气体的生产，特别是涉及生产富含CH4气体的系统以及使用该系统生产富含CH4气体的方法。
背景技术：
甲烷化是将固体含碳材料、例如煤炭和生物质转化为合成天然气(或替代天然气，SNG)的关键性步骤。在这一步骤中，富含一氧化碳、二氧化碳和氢的煤炭和生物质气化产物流(通常称为合成气)通过以下可逆反应被转化为作为管道级质量产物的富含CH4的气体:CO + 3 Hlo CH4 + H20 (反应 I)2 CO + 2H2<^> CH4 + C02 (反应 2)CO + H20 G C02 + H2 (反应 3)常规甲烷化基于反应1，其要求H2/C0的摩尔比约为3:1，而直接甲烷化反应主要基于反应2，其要求H2/C0的摩尔比为1:1。与常规甲烷化反应相比，直接甲烷化反应具备以下优点:1)进料气体中所需的H2更少，因此需要的原料气体预处理也更少；2)某些直接甲烷化反应催化剂表现出高耐硫性，因此，在某些情况下，预脱硫可以省略；以及3)不会发生常规甲烷化反应中发生的催化剂碳结垢，由此，催化剂寿命更长。甲烷化反应是可逆反应。按照热力学理论，C02的存在将使反应平衡向左侧移动，从而使得反应进行的方向不利于CH4的生成。因此，C02是CH4生成的抑制剂，其降低了反应速率，也降低了产物的最高转化率。在常规工业方法中，随着C02在甲烷化反应过程中的积累，反应速度将逐渐放慢，而产物的转化率将显著降低。在直接甲烷化反应过程中形成的C02不仅仅给系统带来热力学上的限制。甲烷化反应过程中产生的C02作为副产物和CH4—起存在于系统中，因此必须除去，本领域普通技术人员已知的除去方法包括Rectisol、Seloxol、MDEA、石灰吸附等。此类独立的C02去除、或CH4提纯也显著增加了甲烷化反应生产的总成本。这样的C02去除是CH4产物后处理的一部分，而不是甲烷化反应本身的一部分。气化所产生的合成气含有主要形式为H2S和COS的硫组分，该硫组分可以使甲烷化反应催化剂中毒，因此必须在甲烷化反应进行前从入料中除去。工业上，合成气在进入甲烷化反应过程之前已经过深度净化单元，使硫含量降低至0.1ppm0此类深度净化通常是通过一个或多个工业脱硫过程来实现，例如Rectisol和Selexol等。预净化显著增加了资本投入。另外，此类净化方法需要低温(室温或更低)，因此气化单元生产的热合成气必须降温，从而导致能量效率的降低或流失。US3904386公开了一种采用Mo或W基催化剂的煤制天然气(CH4)工艺，其流程为:原煤通过气化单元生产粗合成气；粗合成气进入甲烷化与水煤气变换一体化反应器中，发生甲烷化与水煤气变换反应；然后，脱除混合气中的CO2和硫化物；最后，在补充甲烷化反应器中经常规甲烷化反应(H2/C0摩尔比约为3:1)去掉剩余CO，生产富含CH4气体，其中，需要在补充甲烷化反应器中将气体的H2/C0摩尔比调至约3:1，而之前的脱硫需进行低温深度脱硫，使硫含量小于0.lppm。GTI (The Gas Research Institute, USA)提出一种合成气直接制合成天然气(CH4)的工艺，其流程为:通过气化单元生产粗合成气；粗合成气进入直接甲烷化反应器中进行直接甲烷化反应；然后，脱除混合气中CO2和硫化物；最后在补充甲烷化反应器中经常规甲烷化反应(H2/C0摩尔比约为3:1)去掉剩余CO，生产富含CH4气体，同样，该工艺也需要在补充甲烷化反应器中将气体的H2/C0摩尔比调至约3:1，而之前的脱硫也需进行低温深度脱硫，使硫含量小于0.lppm。上述现有技术存在以下不可忽视的技术问题:(I)深度脱硫问题:因为补充甲烷化反应器采用不耐硫Ni甲烷化催化剂，所以，要对进入补充甲烷化反应器的气体进行深度脱硫，将H2S含量脱除至小于0.lppm，工业上，采用低温甲醇洗工艺等脱硫过程来实现。(2)工艺的冷热并问题:此类净化方法需要先将合成气的温度从几百度降至-40°C，而净化后的合成气再进入补充甲烷化反应器前，还需要将温度升至250-400°C，因此，存在严重的冷热并问题，这样会造成能量浪费，同时低温甲醇洗的设备投资巨大。(3)粗天然气转化问题:在没有通过变换反应调节粗天然气H2/C0摩尔比的情况下，粗天然气中剩余的CO在补充甲烷化反应器中可能无法完全转化为ch4。上述现有技术中的问题加大了工业化生产合成天然气的操作复杂性以及投资和生产成本，从而消弱了合成天然气的市场竞争能力和价格优势。本发明致力于解决上述技`术难题，从而使生产合成天然气的工艺变得简单和低廉，从而增强合成天然气的市场竞争能力。

发明内容
根据本发明第一方面，提供一种合成气制备富含CH4气体的系统,所述系统包括:甲烷化反应器单元，合成气在其中在催化剂作用下进行直接甲烷化反应，并被转化为包含CH4、CO2, CO、H2和硫化物气体的粗合成天然气；二氧化碳和硫化物气体脱除单元，粗合成天然气中的CO2和硫化物气体在其中被脱除，使得粗合成天然气中的硫化物气体浓度小于5ppm ；补充甲烷化反应器单元，粗合成天然气在其中在催化剂作用下进行补充直接甲烷化反应，进一步将粗合成天然气中的C02、C0、H2转化为CH4和H2O,从而形成合成天然气；和脱水单元，合成天然气在其中被脱除H2O,从而形成精制合成天然气，其中，补充甲烷化反应器中的催化剂为耐硫直接甲烷化催化剂，其在硫化物气体浓度小于5ppm的气氛下工作。其中，所述合成气来自于煤和/或生物质的气化反应产物。所述合成气在进入甲烷化反应器单元中前被脱除硫化物气体，使得硫化物气体在所述合成气中的浓度小于5ppm0所述甲烷化反应器单元中的催化剂为耐硫直接甲烷化催化剂或不耐硫直接甲烷化催化剂。其中，所述耐硫直接甲烷化催化剂是以钥，钨，钒，钴或/和镍为活性组分、以铝、锆、钛、铈、镁的氧化物或氧化物的混合物为载体的直接甲烷化催化剂。所述耐硫直接甲烷化催化剂进一步是Ni/Mo基、Ni/W基、和/或Ni/ (Mo+ff)基直接甲烷化催化剂。所述耐硫直接甲烷化催化剂进一步是以NiO为活性组分、以MoO3和/或WO3为活性助剂、以Al2O3为载体的直接甲烷化催化剂。其中，所述甲烷化反应器单元是三个串联的甲烷化反应器，其中，第一和第二甲烷化反应器为绝热反应器，第三甲烷化反应器为绝热或恒温反应器。其中，所述第一、第二和第三甲烷化反应器反应温度为200 700°C，空速为2000 10000/小时。其中，所述补充甲烷化反应器单元为一个绝热或恒温反应器，其反应温度为200 700°C，空速为2000 10000/ 小时。其中，进入所述甲烷化反应器单元中的合成气的H2/C0 (摩尔比)=0.70-1.67 ;进入补充甲烷化反应器单元中的粗合成天然气的氏/CO (摩尔比)=0.90-3.0。其中，二氧化碳和硫化物气体在二氧化碳和硫化物气体脱除单元中经N-甲基二乙醇胺(MDEA)或聚乙二醇二甲醚(SELEX0L)吸附而被脱除。根据本发明第二方面，提供一种用前述系统生产富含CH4气体的方法，所述方法按顺序包括以下步骤:(1)将含0)、0)2、112、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气送入甲烷化反应器单元中，合成气在其中在催化剂作用下进行直接甲烷化反应，并被转化为包含CH4、C02、C0、H2和硫化物气体的粗合成天然气；(2)将上述粗合成天 然气送入二氧化碳和硫化物气体脱除单元中，粗合成天然气中的CO2和硫化物气体在其中被脱除,使得粗合成天然气中的硫化物气体浓度小于5ppm ；(3)脱除二氧化碳和硫化物气体后的粗合成天然气进入补充甲烷化反应器单元中，粗合成天然气在其中在催化剂作用下进行补充直接甲烷化反应，进一步将粗合成天然气中的C02、C0、H2转化为CH4和H2O,从而形成合成天然气，其中，补充甲烷化反应器中的催化剂为耐硫直接甲烷化催化剂，其在硫化物气体浓度小于5ppm的气氛下工作；(4)合成天然气进入脱水单元中，所述合成天然气在其中被脱除H2O,从而形成精制合成天然气。其中，粗合成天然气在进入补充甲烷化反应器单元中进行补充甲烷化反应前，不需要调节其H2/C0 (摩尔比)。所述精制合成天然气符合国标GB17820-2012天然气标准。


图1是说明一个现有合成气制备富含CH4气体的系统操作原理的示意2是说明一个本发明合成气制备富含CH4气体的系统操作原理的示意图。
具体实施例方式通过以下参考附图的描述进一步详细解释本发明，但以下描述仅用于使本发明所属技术领域的普通技术人员能够更加清楚地理解本发明的原理和精髓，并不意味着对本发明进行任何形式的限制。附图中等同的或相对应的部件或特征用相同的标记数表示。与图1所示的现有技术相比，图2所示的本发明具有以下优点:
(I)补充甲烷化反应器单元中主要进行直接甲烷化反应，并使用耐硫甲烷化催化剂，所以，无需将H2S等硫化物气体浓度脱除至小于0.lppm，只需将硫化物脱除至其浓度小于20mg/m3H2S (约5ppm)即可，即无需进行低温深度脱硫，最终产物满足天然气国标(GB17820-2012)技术要求，这样，可以降低对CO2和/或H2S等酸性气体脱除单元过分苛刻的要求，减少这些酸性气体脱除单元的工作负荷；(2)减少冷热并，采用SELEX0L和MDEA等脱硫工艺替换工业上常用的低温甲醇洗工艺，酸气脱除可在常温下操作，无需将酸气温度从几百度降至-40°C，从而，减少了能量浪费；(3)降低设备投资，在SELEX0L工艺中没有冷箱等制冷设备，与低温甲醇洗常规工业技术相比，减少了设备投资；(4)合成气原料转化充分，在补充甲烷化反应器单元中主要进行直接甲烷化反应，可充分使合成气原料或合成天然气粗气中的CO和H2转化为CH4 ；(5)无需再在补充甲烷化反应器单元中调节合成气原料或合成天然气粗气中的C/H比。如图1所示，在本发明中，制备合成气的常规原料包括原煤和/或生物质，它们通过气化单元形成粗合成气，再经预净化单元脱除气体中的灰尘和焦油等杂质后，就变为可进行甲烷化反应的待用合成气。如图1所示，在本发明中，含有H2、CO、CO2、任选H2O和一定量硫化物气体的合成气进入直接甲烷化反应器单元中，并在其中主 要进行直接甲烷化反应和水-煤气变换反应，将合成气中H2和CO转化成CH4,从而形成含有杂质的合成天然气粗气；上述含有杂质的合成天然气粗气在粗气净化单元被脱除绝大部分CO2和硫化物等酸性气体，从而形成净化后的合成天然气；净化后的合成天然气再进入补充甲烷化反应器单元中，将气体中剩余CO和H2转化为CH4，从而形成精制合成天然气，所述精制合成天然气完全满足天然气国标(GB17820-2012)技术规格。实施例实施例1按图2所示工艺流程，煤或生物质在鲁奇炉中被气化，形成的粗合成气经脱除粉尘和焦油等杂质后，得到初步净化的合成气，初步净化的合成气被预热到250°C后，进入甲烷化反应器单元中，进行直接甲烷化反应和部分水-煤气变换反应，其中，反应压力:
3.0MPa,初步净化的合成气(干基体积)组成:H2:41.08%, CO:23.60%, CO2:26.75%，CH4:
8.05%, H2S+C0S:0.07%, N2+AR:0.45%, H2/C0 (摩尔比)=1.74，在 Mo 基甲烷化催化剂作用下发生直接甲烷化反应和部分水-煤气变换反应，反应后的气体经换热网络回收热量后，被冷却到室温，得到组成(体积)为=H2:4.34%，CO:1.63%，CO2:55.54%，CH4:37.31%，H20:0.32%, H2S+C0S:0.14%, N2+AR:0.73%的初步反应的合成天然气粗气。然后，使上述合成天然气粗气进入粗气净化单元中，以便脱除绝大部分包括CO2和/或H2S的酸性气体，从而，得到组成(干基体积)为=H2:9.86%，CO:3.69%，CO2:0.13%，CH4:84.67%，H2Oi0.01%, H2S+C0S:4ppm,和N2+AR:1.65%的净化后的合成天然气粗气，再经换热将其升温到260°C后，进入补充甲烷化反应器单元中，在Ni/Mo/Al203基耐硫甲烷化催化剂作用下，上述合成天然气粗气进行直接甲烷化反应，将其中剩余H2、CO和CO2转变为CH4和H2O,反应产物被冷却到室温，再经脱水得到精制合成天然气，所述精制合成天然气满足天然气国标(GB17820-2012)技术规格，其组成(体积)为:H2:1.85%，CO:0.06%, CO2:0.88%，CH4:95.40%, H2S+C0S:4ppm, N2+AR:1.80%，然后，所述精制合成天然气被压缩进入管道中输送到用户端。本实施例1中合成气原料、各阶段半成品(粗气)以及最终产品(精制合成天然气)的化学组成表示在下面表I中。表I
权利要求
1.一种合成气制备富含CH4气体的系统，所述系统包括: 甲烷化反应器单元，合成气在其中在催化剂作用下进行直接甲烷化反应，并被转化为包含CH4、CO2, CO、H2和硫化物气体的粗合成天然气； 二氧化碳和硫化物气体脱除单元，粗合成天然气中的CO2和硫化物气体在其中被脱除，使得粗合成天然气中的硫化物气体浓度小于5ppm ； 补充甲烷化反应器单元，粗合成天然气在其中在催化剂作用下进行补充直接甲烷化反应，进一步将粗合成天然气中的C02、C0、H2转化为CH4和H2O,从而形成合成天然气；和 脱水单元，合成天然气在其中被脱除H2O,从而形成精制合成天然气， 其中，补充甲烷化反应器中的催化剂为耐硫直接甲烷化催化剂，其在硫化物气体浓度小于5ppm的气氛下工作。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，所述合成气来自于煤和/或生物质的气化反应产物。
3.根据权利要求1所述的系统，其中，所述合成气在进入甲烷化反应器单元中前被脱除硫化物气体，使得硫化物气体在所述合成气中的浓度小于5ppm。
4.根据权利要求1所述的系统，其中，所述甲烷化反应器单元中的催化剂为耐硫直接甲烷化催化剂或不耐硫直接甲烷化催化剂。
5.根据权利要求1或4所述的系统，其中，所述耐硫直接甲烷化催化剂是以钥，钨，钒，钴或/和镍为活性组分、 以铝、锆、钛、铈、镁的氧化物或氧化物的混合物为载体的直接甲烷化催化剂。
6.根据权利要求5所述的系统，其中，所述耐硫直接甲烷化催化剂进一步是Ni/Mo基、Ni/W基、和/或Ni/(Mo+W)基直接甲烷化催化剂。
7.根据权利要求5所述的系统，其中，所述耐硫直接甲烷化催化剂进一步是以NiO为活性组分、以MoO3和/或WO3为活性助剂、以Al2O3为载体的直接甲烷化催化剂。
8.根据权利要求1所述的系统，其中，所述甲烷化反应器单元是三个串联的甲烷化反应器，其中，第一和第二甲烷化反应器为绝热反应器，第三甲烷化反应器为绝热或恒温反应器。
9.根据权利要求8所述的系统，其中，所述第一、第二和第三甲烷化反应器反应温度为200 700°C，空速为2000 10000/小时。
10.根据权利要求1所述的系统，其中，所述补充甲烷化反应器单元为一个绝热或恒温反应器，其反应温度为200 700°C，空速为2000 10000/小时。
11.根据权利要求1所述的系统，其中，进入所述甲烷化反应器单元中的合成气的H2/CO (摩尔比)=0.70-1.67 ;进入补充甲烷化反应器单元中的粗合成天然气的H2/C0 (摩尔比)=0.90_3.0。
12.根据权利要求1所述的系统，其中，二氧化碳和硫化物气体在二氧化碳和硫化物气体脱除单元中经N-甲基二乙醇胺(MDEA)或聚乙二醇二甲醚(SELEX0L)吸附而被脱除。
13.一种用根据前述权利要求1-12任一项所述的系统生产富含CH4气体的方法，所述方法按顺序包括以下步骤: (I)将含CO、C02、H2、硫化物气体和任选的水蒸汽的合成气送入甲烷化反应器单元中，合成气在其中在催化剂作用下进行直接甲烷化反应，并被转化为包含CH4、CO2, CO、H2和硫化物气体的粗合成天然气； (2)将上述粗合成天然气送入二氧化碳和硫化物气体脱除单元中，粗合成天然气中的CO2和硫化物气体在其中被脱除,使得粗合成天然气中的硫化物气体浓度小于5ppm ； (3)脱除二氧化碳和硫化物气体后的粗合成天然气进入补充甲烷化反应器单元中，粗合成天然气在其中在催化剂作用下进行补充直接甲烷化反应，进一步将粗合成天然气中的CO2, CO、H2转化为CH4和H2O,从而形成合成天然气，其中，补充甲烷化反应器中的催化剂为耐硫直接甲烷化催化剂，其在硫化物气体浓度小于5ppm的气氛下工作； (4)合成天然气进入脱水单元中，所述合成天然气在其中被脱除H2O,从而形成精制合成天然气。
14.一种根据权利要求13所述的方法，其中，粗合成天然气在进入补充甲烷化反应器单元中进行补充甲烷化反应前，不需要调节H2/CO (摩尔比)。
15.一种根据权利要求13所述的方法， 其中，所述精制合成天然气符合国标GB17820-2012天然气标准。
全文摘要
本发明公开了一种合成气制备富含CH4气体的系统及使用该系统生产富含CH4气体的方法，所述系统包括甲烷化反应器单元，合成气在其中进行直接甲烷化反应；二氧化碳和硫化物气体脱除单元，粗合成天然气中的CO2和硫化物气体在其中被脱除，使得硫化物气体浓度小于5ppm；补充甲烷化反应器单元，粗合成天然气在其中进行补充直接甲烷化反应，将粗合成天然气中的CO2、CO、H2转化为CH4和H2O，从而形成合成天然气；和脱水单元，合成天然气在其中被脱除H2O，形成精制合成天然气，其中，补充甲烷化反应器中的催化剂为耐硫直接甲烷化催化剂，其在硫化物气体浓度小于5ppm的气氛下工作。
文档编号C10L3/08GK103146447SQ20131008880
公开日2013年6月12日 申请日期2013年3月20日 优先权日2013年3月20日
发明者次东辉, 田大勇, 秦绍东, 龙俊英, 汪国高, 孙守理, 孙琦, 王理 申请人:神华集团有限责任公司, 北京低碳清洁能源研究所