一种甲醇转化生产汽油兼顾丙烯收率的催化剂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种用于甲醇转化生产汽油兼顾丙烯收率的催化剂及其制备方法。所述催化剂由活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物组成，其中活性组分为ZSM-11分子筛，该ZSM-11分子筛具有中孔和微孔的梯级孔结构以及纳米棒插接形貌，其中的中孔与微孔的体积比为（0.2-3.0):1、晶粒为50-1900nm、硅铝比为30-300,所述改性粘结剂由改性粘结剂I和改性粘结剂II按质量比0.1-10:1组成，所述改性粘结剂I采用金属改性法制得，改性粘结剂II采用静态水热晶化法制得。本发明制备的催化剂，在用于甲醇转化反应时，能够生产汽油并兼顾丙烯的收率，实现了甲醇转化反应中对汽油和丙烯收率的调节，适应了汽油和丙烯的市场变化，提高了甲醇转化技术抵御市场风险的能力。
【专利说明】一种甲醇转化生产汽油兼顾丙烯收率的催化剂及其制备方法
【技术领域】
本发明涉及甲醇转化生产汽油兼顾丙烯收率的催化剂及其制备方法，尤其是涉及一种含有ZSM-1l分子筛活性组分的甲醇转化生产汽油兼顾丙烯收率的催化剂及其制备方法。
【背景技术】
甲醇转化生产汽油技术是以甲醇为原料，借助催化剂生产汽油的技术。相对于催化裂化汽油，甲醇转化生产的汽油表现出了良好的性质，例如:其烯烃、芳烃及S含量均在清洁汽油范围内，符合国IV、国V汽油标准中对S含量严格的限制。
甲醇转化生产汽油工艺是在Mobil公司开发的甲醇于ZSM-5分子筛催化剂上转化成芳烃的基础上发展而来的。Mobil法甲醇转化生产汽油技术首先以煤或天然气作原料生产合成气，再以合成气制甲醇，最后将粗甲醇转化为高辛烷值汽油。
甲醇转化生成丙烯技术是基于以甲醇为原料，借助催化剂生产烯烃和其他烃类。它在减少碳排放的同时，可对过量甲醇进行合理利用的技术，优势较明显。
目前，ZSM-5分子筛催化剂是甲醇转化生产汽油和丙烯中常用的催化剂，在甲醇转化反应中表现出较好的催化性能。但目前，ZSM-5分子筛催化剂由于孔结构、酸性质和形貌等方面的限制，用于甲醇转化生产反应时不能同时提高汽油和液化气中丙烯收率。
同时为了满足工艺对催化剂磨损指数、粒径分布的严格要求，应选用适宜的粘结剂，而且粘结剂作为催化剂的一部分，和催化剂的性能也密切相关。目前，常见的制备半合成催化剂的粘结剂有招基粘结剂、娃基粘结剂和娃招粘结剂。同时现有技术中也有通过稀土等改性调变催化剂的酸性和抗金属中毒能力，但其价格昂贵，可应用性不大。CN1098130A专利公开了一种复合铝基粘结剂，该粘结剂改善了半合成催化剂的耐磨性和焦炭选择性。上述改性多用于催化裂化催化剂中，但由于原料的差异，甲醇转化时所需酸性质及物性与前者不同，因此，对应用于甲醇转化反应的催化剂的粘结剂进行改性，对于催化剂的活性有重要的影响。
【发明内容】
为了解决现有技术中甲醇转化反应中的问题，本发明实施例提供了一种甲醇转化生产汽油兼顾丙烯收率的催化剂及其制备方法。所述技术方案如下:
本发明一方面提供了一种用于甲醇转化生产汽油兼顾丙烯收率的催化剂，所述催化剂由活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物组成，其特征在于，所述活性组分为ZSM-1l分子筛，该分子筛具有中孔和微孔的梯级孔结构以及纳米棒插接形貌，其中的中孔与微孔的体积比为(0.2-3.0):1、晶粒为50-1900nm、硅铝比为30-300 ;以催化剂的质量为基准，所述催化剂的活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物的质量配比为(3-60):(80-5):(2.0-55): (0.1-50);所述改性粘结剂由改性粘结剂I和改性粘结剂II组成，所述改性粘结剂I采用金属改性法制得，改性粘结剂II采用静态水热晶化法制得，且所述改性粘结剂I和改性粘结剂II的质量比为0.1-10:1。
优选的，以催化剂的质量为基准，所述活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物的质量比为(10-35):(20-60):(7.0-35):(1.0-40)。
优选的，所述ZSM-1l分子筛的中孔与微孔的体积比为(0.5-2.0):1、晶粒为200-1700nm、硅铝比为 30-100。
具体的，所述载体选自高岭土、MgO、海泡石、A1203、S12和硅藻土中的至少一种。
具体的，所述改性粘结剂的制备方法包括:
金属改性处理:在60°C水浴条件下将粘结剂与2mol/L金属盐溶液混合搅拌4h，后于室温下静置4-6h，获得改性粘结剂I ;其中，金属盐溶液中金属盐的质量以该金属相应的金属氧化物的质量计算，所述金属氧化物选自Zn、W、B、P、Zr、Mg和Mn氧化物中的至少一种，所述金属氧化物的质量为所述粘结剂质量的0.5%-15% ；
静态水热晶化处理:将粘结剂放入晶化釜中，于100°C下静态晶化2-8h，后于室温下静置4-6h，获得改性粘结剂II ；
将改性粘结剂I和改性粘结剂II按质量比0.1-10:1的比例进行混合，搅拌均匀后获得所述改性粘结剂。
具体的，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
具体的，所述粘结剂为硅溶胶时，其质量以二氧化硅的质量计，其中二氧化硅在所述硅溶胶中的质量分数为40.0% ;所述粘结剂为水玻璃时，其质量以二氧化硅的质量计，其中二氧化硅在所述水玻璃中的质量分数为27.5% ;所述粘结剂为铝溶胶时，其质量以一水合氧化铝的质量计，其中一水合氧化铝在所述铝溶胶中的质量分数为20.0%。
具体的，所述金属氧化物选自Zn、Ce、P、Co、B、K、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba氧化物中的至少一种。
本发明另一方面提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:
将所述活性组分、载体和改性的粘结剂按规定顺序与去离子水混合、机械搅拌均匀，制成催化剂凝胶；
将金属盐溶液加入到所述催化剂凝胶中，于120°C干燥6-8h，700°C焙烧2h，冷却后筛分出80-200 μ m的催化剂颗粒,所述金属盐溶液中金属盐的质量以该金属相应的金属氧化物的质量计算，一般按照如下原则选择金属盐溶液的量:制备50g催化剂颗粒需要制备70g金属盐溶液。
本发明第三方面提供了一种制备上述催化剂的方法，所述方法包括以下步骤:
将所述活性组分、载体和改性粘结剂按规定顺序与去离子水混合、机械搅拌均匀，制成催化剂凝胶；将上述催化剂凝胶于120°C干燥6-8h、700°C焙烧2h，冷却后筛分出80-200 μ m的中间成型的催化剂颗粒；
常温下，在上述中间成型的催化剂颗粒上浸溃金属盐溶液，随后于140°C干燥8-10h、700°C焙烧2h，制得催化剂颗粒；所述金属盐溶液中金属盐的质量以该金属相应的金属氧化物的质量计算，一般按照如下原则选择金属盐溶液的量:浸溃50g中间成型的催化剂颗粒需要70g金属盐溶液。
上述催化剂的制备方法中，所述活性组分、载体和改性粘结剂按规定顺序与去离子水混合具体按下述规定顺序制备: 选用拟薄水铝石制备用作载体的Al2O3时，先将拟薄水铝石、水及盐酸混合，机械搅拌
0.5h成胶。在上述溶液中加入活性组分及载体，再加入改性粘结剂及去离子水，机械搅拌均匀，即得所述催化剂凝胶。
选用其它载体时，先将去离子水加入改性粘结剂中，再加入载体，常温下机械搅拌均匀后加入活性组分和去离子水，机械搅拌均匀后，即得所述催化剂凝胶。
上述本发明所述催化剂的制备方法中，所述的金属盐溶液按下述方法制备:按照质量配比称取所需质量的金属盐，溶于去离子水中，即制成该金属盐溶液。
上述本发明所述催化剂的制备方法中，在常温下，在所述中间成型的催化剂颗粒上浸溃金属盐溶液具体操作为:将金属盐溶液用滴管逐滴滴到中间成型的催化剂颗粒上，全部初湿后进行烘干，重复操作3-4次，直至所有的金属盐溶液用完。
本发明一个优选的实施方案为:一种甲醇转化生产汽油兼顾丙烯收率的催化剂，所述催化剂由活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物组成，所述活性组分为ZSM-1l分子筛，该ZSM-1l分子筛的中孔与所述微孔的体积比为(0.5-2.0):1，晶粒为200-1700nm，硅铝比为30-100 ;以催化剂的质量为基准，所述催化剂的活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物的质量配比为:(10-35):(20-60):(7.0-35):(1.0-40)，；所述催化剂的制备方法为:首先按照各组分的质量配比称取所述活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物，常温下，将所称取的活性组分、载体、改性粘结剂按规定顺序与去离子水混合、机械搅拌均匀，制成催化剂凝胶，然后将上述催化剂凝胶于120°C干燥6-8h、700°C焙烧2h，冷却后筛分出80-200 μ m的中间成型的催化剂颗粒；将金属氧化物溶于水制备成相应的金属盐溶液，常温下在所述中间成型的催化剂颗粒上浸溃上述金属盐溶液，于140°C干燥8-10h、700°C焙烧2h，制得催化剂颗粒。
本发明的原理如下:
常规的甲醇转化反应中，汽油的收率和丙烯的收率属于一对矛盾体，即只能获取一种高收率的产物，不能多产汽油同时兼顾丙烯的收率，或不能多产丙烯同时兼顾汽油的收率。而本发明实施例提供了一种用于甲醇转化反应的催化剂，能够生产丙烯兼顾汽油收率或生产汽油兼顾丙烯收率，在液化气的生产领域颠覆了常规思想，提供了一个新的发展方向。
本发明实施例中所述催化剂的所述活性组分为ZSM-1l分子筛，所述ZSM-1l分子筛具有中孔和微孔的梯级孔结构以及纳米棒插接形貌，所述ZSM-1l分子筛的晶粒为50-1900nm，硅铝比为30-300，所述ZSM-11分子筛的中孔与微孔的体积比为(0.2-3.0):1。
采用具有微孔和中孔的梯级孔结构以及纳米棒插接形貌的ZSM-1l分子筛作为催化剂的活性组分，通过调节ZSM-1l分子筛的晶粒、形貌及硅铝比等，制备一系列的催化剂，来实现甲醇转化反应多产汽油兼顾丙烯收率的目的，并能适当调节产物中汽油和丙烯的收率。所述ZSM-1l分子筛的微孔和中孔的梯级孔结构有效减小了分子扩散阻力，防止二次反应的进一步发生，有利于烯烃选择性的提高。
所述ZSM-1l分子筛的纳米棒插接形貌是指所述分子筛具有均匀的由棒状微晶自组装而成的球形形貌，克服了介孔分子筛的缺陷及繁琐的后处理过程。
所述ZSM-1l分子筛的中微孔孔体积比例与产物的选择性有关。中孔比例越大，大分子物质在分子筛内部扩散越容易，得到的汽油的收率越高；同时，中微孔孔体积比例不同，中间物种及低碳烯烃的含量也不同。 所述ZSM-1l分子筛的晶粒会影响催化活性和选择性。较小的分子筛晶粒尺寸可增大外表面，且暴露较多的内部微孔与反应物接触，缩短了低碳烯烃中间产物在分子筛催化活性中心上的停留时间，抑制了副产物的形成，提高目的产物选择性，利于提高催化剂活性及寿命。
所述ZSM-1l分子筛的硅铝比会影响分子筛表面的酸分布和酸强度，当硅铝比较低时，酸性位数目增多，易发生二次反应，烯烃选择性降低。硅铝比过高，酸密度降低，转化率会显著降低。
所述ZSM-1l分子筛的晶粒为200-1700nm、硅铝比为30-100、中孔体积与微孔体积的比例为(0.5-2.0):1时，得到的催化剂的活性和目的产物选择性最高。
本发明实施例提供的催化剂的所述载体主要起到分散和支撑催化剂中的活性组分的作用，为催化剂提供一定的机械强度及热与水热稳定性。根据活性组分的含量不同，载体在催化剂中的含量也不同。
所述粘结剂主要将活性组分和载体粘结在一起，满足工艺上对催化剂磨损指数及粒径分布的要求。另外，作为催化剂的组成部分，其对催化剂的反应性能也可起到一定的调变作用。本发明实施例提供催化剂选用改性粘结剂。采用所述改性粘结剂可以调变催化剂酸性质。根据活性组分和载体在催化剂中含量的不同，改性粘结剂在催化剂中的含量也不同。
为了调节所述ZSM-1l分子筛晶粒表面的酸性，在所述催化剂中加入金属氧化物，可使所述催化剂酸性降低，从而提高所述催化剂在甲醇转化反应中烯烃产物的选择性。根据活性组分的含量不同，所述碱金属或碱土金属的氧化物在催化剂中的含量也不同。
本发明实施例提供的技术方案带来的有益效果是:
采用ZSM-1l分子筛为活性组分并匹配适合的载体和改性后的粘结剂的催化剂，进行甲醇转化反应，能够生产汽油兼顾丙烯收率或生产丙烯兼顾汽油收率，实现了甲醇转化反应中对汽油和丙烯收率的调节，适应了汽油和丙烯的市场变化，提高了甲醇转化技术抵御市场风险的能力。
【具体实施方式】
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施方式作进一步地详细描述。
本发明实施例提供的催化剂按照如下方法进行制备:
首先以催化剂的质量为基准，按照质量配比(3-60 ): (80-5 ):(2.0-55):(0.1-50)计算并称取活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物，将所述活性组分、载体、改性粘结剂加入50-100g去离子水中，常温下机械搅拌均匀，制成催化剂凝胶；将金属氧化物溶于去离子水中，制成金属盐溶液，一般按照如下原则选择金属盐溶液的量:制备50g催化剂颗粒需要制备70g金属盐溶液；将金属盐溶液加入到所述催化剂凝胶中，于120°C干燥6-8h，700°C焙烧2h，冷却后筛分出80-200 μ m的催化剂颗粒。
本发明实施例提供的催化剂还可以按照如下方法进行制备:
首先以催化剂的质量为基准，按照质量配比(3-60):(80-5):(2.0-55):(0.1-50)计算并称取活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物，将所述活性组分、载体、粘结剂加入50-100g去离子水中，常温下机械搅拌均匀，制成，然后将催化剂凝胶于120°C干燥6-8h，700°C焙烧2h，冷却后筛分出80-200 μ m的中间成型的催化剂颗粒；将金属氧化物溶于去离子水中，制成金属盐溶液，一般按照如下原则选择金属盐溶液的量:浸溃50g中间成型的催化剂颗粒需要制备70g金属盐溶液；然后在所述中间成型催化剂颗粒上浸溃上述金属盐溶液，最后于1401:干燥8-1011、7001:焙烧2h。
具体地，所述活性组分为ZSM-1l分子筛，本发明实施例中所用活性组分ZSM-1l分子筛为本发明人自己合成，具体合成方法参考专利CN102557071A。
具体地，所述载体为高岭土、MgO、海泡石、Al203、Si02和硅藻土中的至少一种，本发明实施例中所用载体的纯度及生产厂家如下表所示。
具体地，所述改性粘结剂的制备方法包括:
金属改性处理:在60°C水浴条件下将粘结剂与2mol/L金属盐溶液混合搅拌4h，后于室温下静置4-6h，获取改性粘结剂I ;其中，金属盐溶液中金属盐的质量以该金属相应的金属氧化物的质量计算，所述金属氧化物选自Zn、W、B、P、Zr、Mg和Mn氧化物中的至少一种，所述金属氧化物的质量为所述粘结剂质量的0.5%-15% ；
静态水热晶化处理:将粘结剂放入晶化釜中，于100°C下静态晶化2-8h，后于室温下静置4-6h，获取改性粘结剂II ；
将改性粘结剂I和改性粘结剂II按质量比0.1-10:1的比例进行混合，搅拌均匀后获取所述改性粘结剂。
所述粘结剂为硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的至少一种。粘结剂为硅溶胶时，所述硅溶胶的质量以二氧化硅的质量计，二氧化硅在所述硅溶胶中的质量分数为40.0% ;粘结剂为水玻璃时，所述水玻璃的质量以二氧化硅的质量计，二氧化硅在所述水玻璃中的质量分数为27.5% ;粘结剂为铝溶胶时，所述铝溶胶的质量以一水合氧化铝的质量计，其在所述铝溶胶中的质量分数为20.0%。本发明实施例中所用的粘结剂的纯度及生产厂家如下表所示。
具体的，所述金属氧化物为Zn、Ce、P、Co、B、K、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba氧化物中的至少一种。
本发明实施例中所用的金属盐的纯度及生产厂家如下表示:mi化学式mi
甲醇CH3OH多99.5%天津市广成化学试剂有限公rij
高岭土Al2CV2Si02’2H20~苏州
碰藻土S12~长白山
海泡石 Mg8(H20)4[Si6015]2(0H)4.8H20~南阳
氧化镁MgO多98.5%国药集团化学试剂有限公Wj
二氧化硅S17?B药集团化学试剂有限公司
拟薄水铝石A100H~河北蓝天新材料有限公司
盐酸HCl36.0-38.0莱PH市双双化工有限公n-j
硅溶胶Si02.nH20Si02(40.0%)青岛市基亿达硅胶试剂厂
铝溶胶Al2O3HH2O20.0%淄博金琪化丁科技有限公司
水玻璃Na2OnS12Si02(27.5%)宵岛恒盛达化X有限公Hj
硝酸锌Zn(NO3)2媽O彡99.0%天汴市大茂化学试剂有限公司
硝酸铈铵NH4Ce(NO3)6=599.0%Pl药集团化学试剂有限公司
磷酸二氢铵NH4H2PO45*99.0%国药集团化学试剂有限公+4
偏钨酸铵H40N10O41W12-Xff185.0-90.0%天津市巴斯夫化工有限公K]
二氧化二硼B2O3多98.0%国药集团化学试剂有限公司
硝酸钾KNO3多99.0%国药集团化学试剂有限公Wj
硝酸钡Ba(NO3)2=599.5%天津市广成化学试剂有限公司
硝酸锶Sr(NO3)2彡99.5%天津市博迪化丁股份有限公司
硝酸钙Ca(NO3)2^99.0%天津市广成化学试剂有限公^
硝酸镁Mg(N03)2.6H20>99.0%天沭市博迪化上股份有限公wj
硝酸铯CsNO32599.0%国药集团化学试剂有限公司
硝酸钴Co(NO3)2^H2O彡99.0%天津市巴斯夫化工有限公Wj
实施例1
改性硅溶胶的制备:首先将20g硅溶胶在60°C水浴条件下与5mL2mol/L的硝酸锌溶液混合搅拌4h，后于室温下静置6h，获取改性硅溶胶I ;然后将20g硅溶胶放入晶化釜中，在100°C下静态晶化6h，后于室温下静置4h，获取改性硅溶胶II ;最后将改性硅溶胶I和改性硅溶胶II按质量比1:1的比例进行混合，搅拌均匀后得到所述改性硅溶胶。
实施例2
改性铝溶胶的制备:首先将1g水玻璃在60°C水浴条件下与8mL2mol/L的硝酸镁溶液混合搅拌4h，后于室温下静置4h，获取改性铝溶胶I ;然后将30g水玻璃放入晶化釜中，在100°C下静态晶化4h，后于室温下静置4h，获取改性铝溶胶II ;最后将改性铝溶胶I和改性铝溶胶II按质量比1:3的比例进行混合，搅拌均匀后得到所述改性铝溶胶。
实施例3
改性水玻璃的制备:首先将50g水玻璃在60°C水浴条件下与30mL2mol/L的磷酸二氢铵溶液混合搅拌4h，后于室温下静置4h，获取改性水玻璃I ;然后将1g水玻璃放入晶化釜中，在100°C下静态晶化4h，后于室温下静置4h，获取改性水玻璃II ;最后将改性水玻璃I和改性水玻璃II按质量比5:1的比例进行混合，搅拌均匀后得到所述改性水玻璃。
以下实施例4-23中所用的改性硅溶胶由实施例1提供，所用的改性铝溶胶由实施例2提供，所用的改性水玻璃由实施例3提供。
实施例4
在13.75g改性硅溶胶中加入50g去离子水，再加入48.5g高岭土，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入46gll00nm、Si/Al为100、中微孔体积比例为2.0的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取2.56g的Ba (NO3)2，溶于70g去离子水，制成Ba (NO3) 2的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8_10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例5
在38.75g改性硅溶胶中加入50g去离子水，再加入64.5g高岭土，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入2(^110011111、5丨/^135、中微孔体积比例为1.5的251-11分子筛粉末，再加入
12.5g去离子水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取6.92g的CsNO3，将其溶于70g去离子水，制成CsNO3的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例6
在5.0g改性硅溶胶中加入50g去离子水，再将70.0g高岭土缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入28gl700nm、Si/A1100、中微孔孔体积比例为1.5的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀。随后于120°C干燥6-8h，700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取29.28g的Ca(NO3)2，将其溶于70g去离子水，制成Ca (NO3) 2的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例7
在50.0g改性硅溶胶中加入50g去离子水，再将60.0g高岭土缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入20gl700nm、Si/A135、中微孔孔体积比例为1.5的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀。随后于120°C干燥6-8h，700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取21.44g的KNO3，将其溶于70g去离子水，制成KNO3的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h, 700°C焙烧 2h，备用。
实施例8
在100.0g改性硅溶胶中加入50g去离子水，再将10.0g海泡石缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入50gl700nm、Si/A135、中微孔孔体积比例为2.0的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀，得到催化剂凝胶。称取34.91g的Zn(NO3)2.6H20，将其溶于70g去离子水，制成Zn(NO3)2的水溶液，加入上述催化剂凝胶中，随后于120°C干燥6-8h，700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m成型催化剂颗粒。
实施例9
在105.0g改性铝溶胶中加入50g去离子水，再将46.5g高岭土缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入32.5g500nm、Si/A1100、中微孔孔体积比例为1.5的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀。随后于120°C干燥6-8h，700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取10.21g的Sr (NO3)2，将其溶于70g去离子水，制成Sr(NO3)2的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于1401:干燥8-1011，7001:焙烧 2h，备用。
实施例10
在135.0g改性铝溶胶中加入50g去离子水，再将52.5g高岭土缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入20.5gl700nm、Si/A1100、中微孔孔体积比例为1.0的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀。随后于120°C干燥6-8h，700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取8.52g的Ba(NO3)2，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成Ba(NO3)2的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例11
在62.5g改性硅溶胶中加入50g去离子水，再将43.5g高岭土缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入31.5g500nm、Si/A135、中微孔孔体积比例为1.5的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀。于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取11.63g的Zn(NO3)2.6Η20，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成Zn (NO3) 2的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h。再称取8.46g的NH4Ce (NO3) 6，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成NH4Ce (NO3)6的水溶液，在上述浸溃了 Zn(NO3)2水溶液并干燥后的催化剂上浸溃NH4Ce (NO3)6的水溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例12
在38.75g改性硅溶胶中加入50g去离子水，再将52.5g高岭土缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入32gll00nm、Si/A165、中微孔孔体积比例为0.5的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀。120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取18.40g的Mg(NO3)2.6H20，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成Mg (NO3) 2的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于1401:干燥8-1011，7001:焙烧2h，备用。
实施例13
在61.25g改性硅溶胶中加入50g去离子水，再将45.5g高岭土缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入30g500nm、Si/A165、中微孔孔体积比例为1.0的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀。于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取14.64g的Ca(NO3)2，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成Ca(NO3)2的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例14
在20.0Og改性水玻璃中加入50g去离子水，再将58.5g海泡石缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入36g500nm、Si/A135、中微孔孔体积比例为0.5的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀。于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取11.63g的Zn(NO3)2.6H20，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成Zn (NO3) 2的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于1401:干燥8-1011，7001:焙烧2h，备用。
实施例15
在26.25g改性硅溶胶中加入50g去离子水，再将63.5gMg0缓慢加入，机械搅拌均匀。在上述溶液中加入26g500nm、Si/A1100、中微孔孔体积比例为1.0的ZSM-1l分子筛粉末，再加入12.5g去离子水溶解，机械搅拌均匀。于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取8.04g的KNO3 (按其氧化物质量为5g计算)，溶于70g去离子水中搅匀，制成KNO3的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h。再称取12.21g的Co(NO3)2.6H20，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成Co (NO3)2.6Η20的水溶液，在上述浸溃了 KNO3的水溶液并干燥后的催化剂上浸溃Co (NO3)2.6Η20的水溶液。然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例16
在44.08g拟薄水铝石中加入180g去离子水，机械搅匀，加入28.2g盐酸，搅拌0.5h成胶。在上述溶液中加入30gl700nm、Si/A165、中微孔孔体积比例为1.5的ZSM-1l及35g高岭土粉末，再加入12.5g改性硅溶胶及20g水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取3.79g的磷酸二氢铵，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成磷酸二氢铵水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例17
在44.08g拟薄水铝石中加入180g去离子水，机械搅匀，加入28.2g盐酸，搅拌0.5h成胶。在上述凝胶中加入25gll00nm、Si/A1100、中微孔孔体积比例为1.5的ZSM-1l及30g高岭土粉末，再加入37.5g改性硅溶胶及20g水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6_8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取6.50g的CsNO3,将其溶于70g去离子水中搅匀，制成CsNO3水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于1401:干燥8-1011，7001:焙烧2h，备用。
实施例18
在29.39g拟薄水铝石中加入180g去离子水，机械搅匀，加入18.8g盐酸，搅拌0.5h成胶。在上述凝胶中加入20g500nm、Si/A165、中微孔孔体积比例为0.5的ZSM-1l及50g高岭土粉末，再加入25.0g改性硅溶胶及20g水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取8.52g的Ba (NO3) 2，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成Ba (NO3) 2水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。 实施例19
在51.42g拟薄水铝石中加入180g去离子水，机械搅匀，加入32.99g盐酸，搅拌0.5h成胶。在上述凝胶中加入20g500nm、Si/A135、中微孔孔体积比例为1.0的ZSM-1l及35g高岭土粉末，再加入25.0g改性硅溶胶及20g水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取20.0的Mg (NO3) 2.6H20,将其溶于70g去离子水中搅匀，制成浸溃Mg (NO3) 2水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例20
在36.73g拟薄水铝石中加入180g去离子水，机械搅匀，加入37.51g盐酸，搅拌0.5h成胶。在上述凝胶中加入25gll00nm、Si/A1100、中微孔孔体积比例为1.0的ZSM-11及32.5g高岭土粉末，再加入43.75g改性硅溶胶及20g水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6_8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取10.21g的Sr (NO3) 2，将其溶于70g去离子水中搅匀，制成Sr (NO3) 2水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例21
在47.75g拟薄水铝石中加入180g去离子水，机械搅匀，加入23.50g盐酸，搅拌0.5h成胶。在上述凝胶中加入40g500nm、Si/A165、中微孔孔体积比例为2.0的ZSM-1l及15g高岭土粉末，再加入31.25g改性硅溶胶及20g水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6_8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取10.72g的KNO3,将其溶于70g去离子水中搅匀，制成KNO3的水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例22
在22.04g拟薄水铝石中加入180g去离子水，机械搅匀，加入14.1Og盐酸，搅拌0.5h成胶。在上述凝胶中加入35gll00nm、Si/A135、中微孔孔体积比例为2.0的ZSM-1l及30g高岭土粉末，再加入50.0g改性硅溶胶及20g水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6-8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取12.21g的Co (NO3) 2.6H20,将其溶于70g去离子水中搅匀，制成Co (NO3) 2水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h，700°C焙烧2h，备用。
实施例23
在44.08g拟薄水铝石中加入180g去离子水，机械搅匀，加入28.2g盐酸，搅拌0.5h成胶。在上述凝胶中加入20gll00nm、Si/A165、中微孔孔体积比例为1.5的ZSM-1l及35g高岭土粉末，再加入37.5g改性硅溶胶及20g水，机械搅拌均匀，于120°C干燥6_8h，随后于700°C焙烧2h，冷却后粉碎并筛分出80-200 μ m作为中间成型催化剂。称取11.63g的Zn(NO3)2.6Η20 (按其氧化物质量为5g计算)，溶于70g去离子水中搅匀，制成Zn(NO3)2水溶液，在50g所述中间成型催化剂上浸溃该溶液，然后于140°C干燥8-10h。再称取8.46g的NH4Ce (NO3)6,将其溶于70g去离子水中搅匀制成NH4Ce (NO3) 6水溶液，在上述浸溃了 Zn (NO3) 2的水溶液并干燥后的催化剂上浸溃NH4Ce (NO3)6水溶液，然后于140°C干燥8_10h，700°C焙烧2h，备用。
催化剂性能测试:本发明实施例提供的催化剂在甲醇转化反应中表现出来的催化性能按照如下条件测试:以质量分数为99%的纯甲醇为原料，对实施例4?23中制备的催化齐U，在微型固定床反应装置上进行性能评价，反应温度为450°C，催化剂装填量为2g，氮气流率为21mL/min，质量空时为61Γ1。评价结果(连续进料1min的产物分布)见附表I?4，产物选择性以甲醇脱水后的碳氢量为基准。
表I纯甲醇在实施例4?8催化剂上反应产物选择性，C% (wt)
实施例4实施例5实，例实施例7实酬8 _6_
转化率(Wt %)
98.2599.198.6399.2199.2
选择性(C wt%)
CH4 1.010.981.331.421.21
C2H6 0.110.140.130.160.14
C2H4 7.217.548.578.915.25
C3Hs 0.961.021.581.621.12
C^H6 16.5123.8526.2414.548.54
C41-110 4,034.233.894.153.94
C4Hh 12.0911.3512.713.4211.25
LPG 33.5940.4544.4133.7324.85
汽油 53.5448.2142.6552.3566.31
P/E 2.293.163.061.631.63
表2纯曱醇在实施例9 ~ 13催化剂上反应产物选择性，C% (wt)
实制9~实施例~实施例~实施例实施例 _'_1_Il_12_13
转化率(wt%)
98.56 98.67 99.06 99.48 99.37
选择性(C wt %) ch4 1.22 0.95 1.161.31.05
c2H6 0.1 0.14 0.110.120.1
c2H4 6.32 7.65 5.858.319
C3H8 1.21 1.43 1.121.351.23
26.31 19.54 28.9731.3535.68
C4Hi0 3.57 4.02 3.614.314.26
C4Hs 13.47 12.98 12.8513.0111.32
LPG 44.56 37.97 46.5550.0252.49
汽油 43.54 49.31 43.5438.6535.25
P/E 4.16 2.55 4.953.773.96
表3纯曱醇在实施例14 ~ 18催化剂上反应产物选择性,C% ( wt)
实施例实施例~实施例实施例实施例
_14_15_16_17_18
转化率(wt %)
99.28 98.87 99.3898.9799.57
选择性(C wt %)
CH4 1.09 1.21 1.131.341.25
C:H6 0.11 0.11 0.120.140.13
C2H4 7.58 7.06 8.277.968.21
C3Hs 1.24 1.57 1,381.281.3
C3H6 40.58 32.54 10.1525.9843.35
C4Hm 3.08 4.58 3.493.754.49
C4H8 11.03 15.32 13.714.3214.64
LPG 55.93 54.01 28.7245.3361.78
汽油 32.15 34.67 57.8442.6526.51
P/E 5.35 4.61 1.233.265.04
表4纯甲醇在实施例19?23催化剂上反应产物选择性，C% (wt)
实施例实施例实施例实施例实施例 _19_20_21_22_23 转化率(wt %)
99.67 98.68 99.1999.6199.27
选择性(C wt %)CH4 1.020.991.31 1.27 1.18
C2H6 Ο.?0.140.110.120.13
C2H47.357.953.257.318
C3Hs 1.281.371.27 1.19 1.07
C3H633.9431.689.8215.3422.37
C4H103.473.623.764.114.27
C4H812.8713.0114.85 13.512.82
LPG51.5649.6829.734.1440.53
汽油37.6838.1362.3853.3147.68
P/E4.623.983.()22.102.80
通过表1-4可以看出，本发明实施例4-23提供的催化剂的反应性能评价结果表明，汽油转化率、丙烯转化率及P/E分别在26.51-66.31%,8.54-41.35%、1.23-5.35范围内灵活可变，从而实现了甲醇转化反应中对汽油和丙烯收率的调节，适应了汽油和丙烯的市场变化，提高了甲醇转化技术抵御市场风险的能力。
对比例I
何长青等以二乙胺为模板剂合成的硅磷铝分子筛SAP0-34用于甲醇转化反应中，丙烯收率为39.42%，汽油收率为0，参见表5。
对比例2
曹永坤等发现HZSM-5分子筛用于甲醇转化反应时，丙烯收率为0，汽油收率为87%，参见表5。
可见，SAP0-34和HZSM-5分子筛作为催化剂用于甲醇转化反应时，只能得到丙烯或汽油一种产品，不能实现甲醇转化反应中对汽油和丙烯收率的调节，因此很难适应汽油和丙烯的市场变化，为甲醇转化技术抵御市场风险带来了压力。
对比例1-2可参考文献如下:
[0001]何长青，刘中民，蔡光宇，等.以二乙胺为模板剂合成硅磷铝分子筛[P].CN1096496A.1994-12-21.
[0002]曹永坤.甲醇制汽油、甲醇制烯烃技术进展及工业应用[J].煤化工，2010，4:25-27.表5纯甲醇在对比例催化剂上反应产物选择性，C% (wt)
Catalysts SAPO-34[I]HZSM-5p]
碳荜赓最收率/%
CH4 2.86-
C2II6 2.19-
C2H4 40.77-
C3H8 4.75-
C3H6 39.42-
C4H10 4.10-
C1H8 5.91-
C/-C4= 86.10-
LPG 54.1g11
汽_ -H/
上述本发明实施例序号仅仅为了描述，不代表实施例的优劣。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种用于甲醇转化生产汽油兼顾丙烯收率的催化剂，所述催化剂由活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物组成，其特征在于，所述活性组分为ZSM-1l分子筛，该分子筛具有中孔和微孔的梯级孔结构以及纳米棒插接形貌，其中的中孔与微孔的体积比为(0.2-3.0):1、晶粒为50-1900nm、硅铝比为30-300 ;以催化剂的质量为基准，所述催化剂的活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物的质量配比为(3-60 ):(80-5 ):(2.0-55 ):(0.1-50);所述改性粘结剂由改性粘结剂I和改性粘结剂II组成，所述改性粘结剂I采用金属改性法制得，改性粘结剂II采用静态水热晶化法制得，且所述改性粘结剂I和改性粘结剂II的质量比为0.1-10:1。
2.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以催化剂的质量为基准，所述活性组分、载体、改性粘结剂和金属氧化物的质量比为(10-35):(20-60):(7.0-35):(1.0-40)。
3.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述ZSM-1l分子筛的中孔与微孔的体积比为(0.5-2.0):1、晶粒为 200-1700nm、硅铝比为 30-100。
4.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述载体选自高岭土、MgO、海泡石、A1203、S12和硅藻土中的至少一种。
5.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述改性粘结剂的制备方法包括: 金属改性处理:在60°C水浴条件下将粘结剂与2mol/L金属盐溶液混合搅拌4h，后于室温下静置4-6h，获得改性粘结剂I ;其中，金属盐溶液中金属盐的质量以该金属相应的金属氧化物的质量计算，所述金属氧化物选自Zn、W、B、P、Zr、Mg和Mn氧化物中的至少一种，所述金属氧化物的质量为所述粘结剂质量的0.5%-15% ； 静态水热晶化处理:将粘结剂放入晶化釜中，于100°C下静态晶化2-8h，后于室温下静置4-6h，获得改性粘结剂II ； 将改性粘结剂I和改性粘结剂II按质量比0.1-10:1的比例进行混合，搅拌均匀后获得所述改性粘结剂。
6.如权利要求5所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂选自硅溶胶、铝溶胶和水玻璃中的至少一种。
7.如权利要求6所述的催化剂，其特征在于，所述粘结剂为硅溶胶时，其质量以二氧化硅的质量计，其中二氧化硅在所述硅溶胶中的质量分数为40.0% ;所述粘结剂为水玻璃时，其质量以二氧化硅的质量计，其中二氧化硅在所述水玻璃中的质量分数为27.5%;所述粘结剂为铝溶胶时，其质量以一水合氧化铝的质量计，其中一水合氧化铝在所述铝溶胶中的质量分数为20.0%。
8.如权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述金属氧化物选自Zn、Ce、P、Co、B、K、Cs、Ca、Mg、Sr和Ba氧化物中的至少一种。
9.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 将所述活性组分、载体和改性粘结剂按规定顺序与去离子水混合、机械搅拌均匀，制成催化剂凝胶； 将金属盐溶液加入到所述催化剂凝胶中，于120°C干燥6-8h，700°C焙烧2h，冷却后筛分出80-200 μ m的催化剂颗粒,所述金属盐溶液中金属盐的质量以该金属相应的金属氧化物的质量计算。
10.一种制备权利要求1所述的催化剂的方法，其特征在于，所述方法包括以下步骤: 将所述活性组分、载体和改性粘结剂按规定顺序与去离子水混合、机械搅拌均匀，制成催化剂凝胶；将上述催化剂凝胶于120°C干燥6-8h、700°C焙烧2h，冷却后筛分出80-200 μ m的中间成型的催化剂颗粒； 常温下，在上述中间成型的催化剂颗粒上浸溃金属盐溶液，随后于140°C干燥8-10h、700°C焙烧2h，制得催化剂颗粒；所述金属盐溶液中金属盐的质量以该金属相应的金属氧化物的质量计算。
【文档编号】C10G3/00GK104209139SQ201310218415
【公开日】2014年12月17日 申请日期:2013年6月4日 优先权日:2013年6月4日
【发明者】张强, 孟晓静, 李春义, 刘艳苹, 于庆君, 尤廷正 申请人:中国石油天然气集团公司, 中国石油天然气华东勘察设计研究院, 中国石油大学(华东)