一种绝热降温型甲烷化合成甲烷方法与流程

本发明属于化工领域合成天然气技术。

背景技术：
目前甲烷化合成甲烷工艺主要有带循环的绝热甲烷化合成甲烷工艺和不带循环的等温甲烷化合成甲烷工艺。采用不带循环的等温甲烷化合成甲烷工艺，由于甲烷化反应速度快，反应热点温度将接近平衡温度，对于一氧化碳和二氧化碳含量较高的原料气，甲烷化热点温度将非常高，此时易发生析碳反应造成甲烷化催化剂失效，虽然可以在原料气中直接加入大量蒸汽来稀释原料气中一氧化碳和二氧化碳浓度来控制甲烷化热点温度，由于需要直接加入大量蒸汽，能耗极高；对于一氧化碳和二氧化碳含量较低的原料气，由于等温反应移热，导致甲烷化热点温度不高，甲烷化反应速度随温度降低而降低，催化剂效率将降低。采用带循环的绝热甲烷化合成甲烷工艺，将反应后甲烷气体返回稀释原料气中一氧化碳和二氧化碳浓度来控制甲烷化热点温度，由于绝热反应后温度较高，反应后气体中一氧化碳和二氧化碳平衡浓度也较高，对于一氧化碳和二氧化碳含量较高的原料气，为了控制甲烷化热点温度，需要加大循环量且增加绝热甲烷化反应器数量，同时还要增加回收绝热甲烷化反应气高温热量的相关设施，造成投资较大，能耗也相对较高。

技术实现要素：
本发明的目的在于：基于以上问题，提出了绝热降温型甲烷化合成甲烷工艺，从而解决等温甲烷化能耗高、绝热甲烷化投资高的问题。本发明目的通过下述技术方案来实现：设置饱和塔和热水塔，用热水塔回收甲烷化反应气所含低位热，然后用饱和塔将热水塔回收的热量将水蒸发进入原料气中，增加原料气中水汽含量，降低进入甲烷化反应器的原料气中一氧化碳和二氧化碳浓度，控制甲烷化温度并抑制副反应发生，保护甲烷化催化剂，甲烷化反应器为绝热降温型反应器，在绝热降温型反应器中原料气先经过没有换热的甲烷化催化剂床层进行甲烷化绝热反应，使反应很快达到平衡，然后进入有水换热的甲烷化催化剂床层，降温并同时进行进一步甲烷化反应，反应热量由水产生蒸汽带走。上述方案中，采用带饱和塔、热水塔的绝热降温型反应工艺合成甲烷：用热水塔回收甲烷化反应后高温气体所含大量蒸汽冷凝热量，然后用饱和塔将热水塔回收的热量使水蒸发进入原料气中，取代现有技术直接加入大量蒸汽来稀释的方式，能耗大幅下降；加入蒸汽结合绝热降温型反应器，有效控制甲烷化热点温度，并减少甲烷化副反应，延长催化剂使用寿命。在热水塔后通过冷却而冷凝下来的冷凝水换热后全部返回到热水塔，在热水塔中溶解在冷凝水中甲烷等气体解析返回到甲烷气体中，甲烷化生成的水最终从热水塔底排除，减少甲烷随生成水排除损失。上述方案中，热水塔既起到回收甲烷化反应后高温气体所含大量蒸汽冷凝热量作用，同时又起到回收甲烷作用，一举两得。更具体而言，本发明绝热降温型甲烷化合成甲烷方法，步骤包括：设置饱和塔和热水塔，原料气经第三换热器与出所述热水塔的甲烷化反应气换热升温后，进入所述饱和塔中增加水汽含量后，进入第一换热器与出甲烷化反应器的甲烷化反应气换热升温后进入所述甲烷化反应器进行甲烷化反应，所述甲烷化反应器为绝热降温型反应器，在绝热降温型反应器中原料气先经过没有换热的甲烷化催化剂床层进行甲烷化绝热反应，反应达到平衡后再进入冷却换热的甲烷化催化剂床层，在换热降温同时进行进一步甲烷化反应，反应热量由换热水产生蒸汽带走；出甲烷化反应器的甲烷化反应气经所述第一换热器换热降温后，继续进入第二换热器与出所述热水塔的热水换热降温后进入所述热水塔，出所述热水塔的甲烷化反应气经所述第三换热器换热，温度降至常温后进入分离器分离游离水后送后续工艺；出所述热水塔塔底的热水分为两路，一路经所述第二换热器换热升温后，进入所述饱和塔蒸发为水蒸汽，另一路经第四换热器与从所述分离器中分离出的游离水换热降温后排出；出所述饱和塔的热水与经所述第四换热器换热升温后游离水均返回所述热水塔，在热水塔中溶解在冷凝水中的气体解析返回到出热水塔的甲烷化反应气中。为了控制甲烷化绝热反应平衡温度，保护催化剂不受高温损害，当进入原料气中一氧化碳和二氧化碳体积浓度总和≥12%时设置循环机将甲烷化反应后气体循环一部分返回甲烷化反应器与原料气混合降低一氧化碳和二氧化碳浓度，同时设置两个串级绝热降温型反应器，将原料气分为两部分，分别进入两个绝热降温型反应器，减少循环压缩机总气量。原料气中一氧化碳和二氧化碳体积浓度总和<12%时，则不需要反应后甲烷气循环或外加蒸汽来降低进入甲烷化反应器的原料气中一氧化碳和二氧化碳浓度。更具体而言，本发明方案中，当原料气中一氧化碳和二氧化碳体积浓度总和≥12%时，同时设置两个串级的第一、二绝热降温型甲烷化反应器，将原料气分为两部分，一部分与循环气混合后进入所述饱和塔，另一部分与出所述第一绝热降温型甲烷化反应器的甲烷化反应气混合后进入所述第二绝热降温型甲烷化反应器继续进行甲烷化反应，出所述第二绝热降温型甲烷化反应器的甲烷化反应气进入所述第一换热器换热降温；出所述第三换热器的甲烷化反应气经第五换热器换热降温后分成两路，一路作为所述循环气返回所述第五换热器换热升温后与所述原料气混合进入饱和塔，另一路进入所述分离器分离游离水后送后续工艺。当原料气中一氧化碳和二氧化碳体积浓度总和<12%时，不需要反应后甲烷气循环来降低进入甲烷化反应器的原料气中一氧化碳和二氧化碳浓度，且饱和塔、热水塔之间的绝热降温型甲烷化反应器仅1个。冷却分离后甲烷气体中还含有少量一氧化碳和二氧化碳，当甲烷气体需要制取LNG产品时，再设置一个甲烷化反应器将其中剩余的一氧化碳和二氧化碳反应掉，使反应后甲烷气中的二氧化碳满足深冷液化的要求。深冷液化的富氢气一部分返回到甲烷化系统。所述反应剩余的一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应器也是绝热降温型甲烷化反应器。更具体而言，本发明方案中，当甲烷气体需要制取LNG产品时，甲烷化反应气经所述分离器分离游离水后，经换热器升温后进入第三绝热降温型甲烷化反应器进行甲烷化反应，出第三绝热降温型甲烷化反应器的甲烷化反应气，经另一分离器分离游离水后作为LNG产品气送后续公司，而分离出的游离水经所述第四换热器换热升温后返回所述热水塔。对低压高一氧化碳原料气合成甲烷制取LNG，在原料气压力≤1.2MPa下先采用带饱和塔、热水塔的绝热降温型反应工艺合成甲烷，然后将合成甲烷气压缩到≥2.0MPa以上，再通过一个甲烷化反应器将其中剩余的一氧化碳和二氧化碳反应掉，使反应后甲烷气中的二氧化碳满足深冷液化的要求。深冷液化的富氢气一部分返回到甲烷化系统。所述低压高一氧化碳原料气是指压力≤1.2MPa、一氧化碳和二氧化碳体积浓度总和≥12%的原料气。所述反应剩余的一氧化碳和二氧化碳的甲烷化反应器也是绝热降温型甲烷化反应器。原料气合成甲烷制取SNG时，同时设置两个串级的第一、二绝热降温型甲烷化反应器，将原料气分为两部分，一部分进入所述饱和塔，另一部分与出所述第一绝热降温型甲烷化反应器的甲烷化反应气混合后进入所述第二绝热降温型甲烷化反应器继续进行甲烷化反应，出所述第二绝热降温型甲烷化反应器的甲烷化反应气进入所述第一换热器换热降温，甲烷化反应气经所述分离器分离游离水后作为SNG产品气送后续工艺。本发明的有益效果：（一）、将甲烷化反应的低位热用于原料气增湿，降低进入反应器的一氧化碳和二氧化碳浓度，有效控制甲烷化热点温度，并减少甲烷化副反应，延长催化剂使用寿命。（二）、采用热水塔和饱和塔结合来增加原料气中水汽含量，控制反应温度并抑制副反应发生，不用外加蒸汽，节省能耗，同时保证催化剂寿命。（三）、对低压高一氧化碳原料气合成甲烷制取LNG，在低压下合成甲烷，使后续甲烷气压缩体积大幅度减少，节省气体压缩功。（四）、甲烷化生成水经过热水塔较高温度汽提，将水中溶解的甲烷等气体返回系统，使排除甲烷化系统的水中所含甲烷等组分降低，提高甲烷回收率。（五）、对于需要升温和降温的各环节，进行充分的热交换，能量利用率高。附图说明图1是本发明方法中的低压高一氧化碳原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程示意图，并作为实施例1的低压高一氧化碳原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程示意图；图2是本发明方法中的低压原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程示意图，并作为实施例2的低压原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程示意图；图3是本发明方法中的中压高一氧化碳原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程示意图，并作为实施例3的中压高一氧化碳原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程示意图；图4是本发明方法中的中压原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程示意图，并作为实施例4的中压原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程示意图；图5是本发明方法中的绝热降温型甲烷化合成甲烷制SNG流程示意图，并作为实施例5的绝热降温型甲烷化合成甲烷制SNG流程示意图；图1、2、3、4、5中，图中各数字序号仅用于标记区别，不代表顺序排列，其中R1-3为绝热降温型甲烷化反应器（第一至三），V1-4为分离器（第一至四），T1为饱和塔，T2为热水塔，E1-9为换热器（第一至九），C1为循环压缩机，C2为增压机，P1-2为水泵，0为原料气管道，1-39为管道。具体实施方式下列非限制性实施例用于说明本发明。实施例1：本实施例的低压高一氧化碳原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷技术流程如下：流程如图1所示。本实施例原料气为低压高一氧化碳气体，原料气压力为～0.93MPa(G)，温度为常温，流量为～51000Nm3/h，气体主要组成为CO:20%、CO2：3%、H2:74%、CH4:1.4%，进入换热器E3与热水塔出口气体换热，原料气被加热到～110℃，然后分为两部分：～40%的原料气与加热后同等流量循环气混合，混合后CO:～10%、CO2：～2%、H2:～45.7%、CH4:～38.5%，进入饱和塔T1，从饱和塔T1出来原料气温度～129℃，含水量～26.5%，进入换热器E1与第二绝热降温型甲烷化反应器R2出来反应气换热，原料气被加热到～250℃进入第一绝热降温型甲烷化反应器R1，绝热反应热点温度～509℃，降温反应出口温度～350℃；～60%原料气与从第一绝热降温型甲烷化反应器R1出来反应气混合，混合后温度～275℃，进入第二绝热降温型甲烷化反应器R2，绝热反应热点温度～531℃，降温反应出口温度～350℃，反应甲烷气含CO:～0.01%、CO2：～0.96%、H2:～10%、CH4:～43.6%。第一和第二绝热降温型甲烷化反应器R1、R2降温所需水来自同一个汽包。从第二绝热降温型甲烷化反应器R2出来反应气经过换热器E1和E2，温度分别降至260℃和170℃，然后进入热水塔T2，从热水塔T2出来甲烷气温度～128℃，然后分别经过换热器E3、E5、E6换热，温度降至～60℃，然后分为两部分：～20400Nm3/h甲烷气经过循环压缩机C1升压进入换热器E5被加热到～113℃，然后与原料气混合；剩余部分甲烷气经换热器E7降温至常温进入分离器V2。分离游离水后甲烷气经过压缩机C2压缩到～2.0MPa(G)，然后进入换热器E8与从第三甲烷化反应器R3出来反应气换热，被加热到～250℃进入第三甲烷化反应器R3，反应出口温度～317℃，从第三绝热降温型甲烷化反应器R3出来反应气经过换热器E8和E9，温度降至常温，然后进入分离器V3，分离游离水后甲烷产品气含CO:微、CO2：＜20ppm、H2:～12%、CH4:～84.6%，然后送后续工艺。从分离器V2出来的游离水经水泵P2加压后与从分离器V3出来的水汇合进入换热器E4，被加温到～114℃进入到热水塔T2，从热水塔T2塔底出来热水温度～144℃，流量～137m3/h，一分为二：～126m3/h经水泵P1加压后进入饱和塔T1，饱和塔T1出来热水温度～73℃，流量～115m3/h，返回到热水塔T2；～11m3/h热水进入换热器E4降温到～75℃送出甲烷化系统。实施例2：本实施例的低压原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程如下：流程如图2所示。本实施例原料气为低压原料气，原料气压力为～0.93MPa(G)，温度为常温，流量为～60000Nm3/h，气体主要组成为CO:8.6%、CO2：3%、H2:60%、CH4:24%，进入换热器E3与热水塔T2出口气体换热，原料气被加热到～113℃，然后进入饱和塔T1，从饱和塔T1出来原料气温度～123℃，含水量～22%，进入换热器E1与绝热降温型甲烷化反应器R1出来反应气换热，原料气被加热到～250℃进入绝热降温型甲烷化反应器R1，绝热反应热点温度～553℃，降温反应出口温度～350℃，反应甲烷气含CO:微、CO2：～0.1%、H2:～22%、CH4:～34%。绝热降温型甲烷化反应器R1降温所需水来自汽包。从绝热降温型甲烷化反应器R1出来反应气经过换热器E1和E2，温度分别降至215℃和170℃，然后进入热水塔T2，从热水塔T2出来甲烷气温度～123℃，然后分别经过换热器E3、E5、E6换热，温度降至常温进入分离器V2。分离游离水后甲烷气经过压缩机C2压缩到～2.1MPa(G)，然后进入换热器E7与从第三甲烷化反应器R3出来反应气换热，被加热到～300℃进入第三甲烷化反应器R3，反应出口温度～309℃，从第三绝热降温型甲烷化反应器R3出来反应气经过换热器E7和E8，温度降至常温，然后进入分离器V3，分离游离水后甲烷产品气含CO:微、CO2：＜20ppm、H2:～36%、CH4:～57%，然后送后续工艺。从分离器V2出来的游离水经水泵P2加压后与从分离器V3出来的水汇合进入换热器E4，被加温到～114℃进入到热水塔T2，从热水塔T2塔底出来热水温度～144℃，流量～133m3/h，一分为二：～126m3/h经水泵P1加压后进入饱和塔T1，饱和塔T1出来热水温度～73℃，流量～113m3/h，返回到热水塔T2；～7m3/h热水进入换热器E4降温到～74℃送出甲烷化系统。实施例3：本实施例的中压高一氧化碳原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程如下：流程如图3所示。本实施例原料气为中压高一氧化碳气体，原料气压力为～2.0MPa(G)，温度为常温，流量为～51000Nm3/h，气体主要组成为CO:20%、CO2：3%、H2:74%、CH4:1.4%，进入换热器E3与热水塔T2出口气体换热，原料气被加热到～142℃，然后分为两部分：～45%的原料气与加热后同等流量循环气混合，混合后CO:～10%、CO2：～2.1%、H2:～45%、CH4:～40%，进入饱和塔T1，从饱和塔T1出来原料气温度～148℃，含水量～22%，进入换热器E1与第二绝热降温型甲烷化反应器R2出来反应气换热，原料气被加热到～250℃进入第一绝热降温型甲烷化反应器R1，绝热反应热点温度～553℃，降温反应出口温度～350℃；～55%原料气与从第一绝热降温型甲烷化反应器R1出来反应气混合，混合后温度～280℃，进入第二绝热降温型甲烷化反应器R2，绝热反应热点温度～553℃，降温反应出口温度～350℃，反应甲烷气含CO:微、CO2：～0.77%、H2:～8.4%、CH4:～48%。第一和第二绝热降温型甲烷化反应器R1、R2降温所需水来自同一个汽包。从第二绝热降温型甲烷化反应器R2出来反应气经过换热器E1和E2，温度分别降至270℃和170℃，然后进入热水塔T2，从热水塔T2出来甲烷气温度～153℃，然后分别经过换热器E3、E5、E6换热，温度降至～60℃，然后分为两部分：～23000Nm3/h甲烷气经过循环压缩机C1升压进入换热器E5被加热到～133℃，然后与原料气混合；剩余部分甲烷气经换热器E7降温至常温进入分离器V2。分离游离水后甲烷气进入换热器E8与从第三甲烷化反应器R3出来反应气换热，被加热到～250℃进入第三甲烷化反应器R3，反应出口温度～302℃，从第三甲烷化反应器R3出来反应气经过换热器E8和E9，温度降至常温，然后进入分离器V3，分离游离水后甲烷产品气含CO:微、CO2：＜20ppm、H2:～9.5%、CH4:～87%，然后送后续工艺。从分离器V2和V3出来的游离水经水泵P2加压后进入换热器E4，被加温到～141℃进入到热水塔，从热水塔塔底出来热水温度～171℃，流量～101m3/h，一分为二：～90m3/h经水泵P1加压后进入饱和塔T1，饱和塔T1出来热水温度～104℃，流量～79m3/h，返回到热水塔T2；～11m3/h热水进入换热器E4降温到～76℃送出甲烷化系统。实施例4：本实施例的中压原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制LNG流程如下：流程如图4所示。本实施例原料气为中压原料气，原料气压力为～2.0MPa(G)，温度为常温，流量为～60000Nm3/h，气体主要组成为CO:5.8%、CO2：2%、H2:62%、CH4:26%，进入换热器E3与热水塔T2出口气体换热，原料气被加热到～119℃，然后进入饱和塔T1，从饱和塔T1出来原料气温度～146℃，含水量～21%，进入换热器E1与绝热降温型甲烷化反应器R1出来反应气换热，原料气被加热到～250℃进入绝热降温型甲烷化反应器R1，绝热反应热点温度～557℃，降温反应出口温度～350℃，反应甲烷气含CO:微、CO2：～0.02%、H2:～33%、CH4:～30.2%。绝热降温型甲烷化反应器R1降温所需水来自汽包。从绝热降温型甲烷化反应器R1出来反应气经过换热器E1和E2，温度分别降至243℃和170℃，然后进入热水塔T2，从热水塔T2出来甲烷气温度～129℃，然后分别经过换热器E3、E5、E6换热，温度降至常温进入分离器V2。分离游离水后甲烷气进入换热器E7与从第三甲烷化反应器R3出来反应气换热，被加热到～300℃进入第三甲烷化反应器R3，反应出口温度～302℃，从第三绝热降温型甲烷化反应器R3出来反应气经过换热器E7和E8，温度降至常温，然后进入分离器V3，分离游离水后甲烷产品气含CO:微、CO2：＜20ppm、H2:～50%、CH4:～45%。送后续工艺。从分离器V2和V3出来的游离水经水泵P2加压后进入换热器E4，被加温到～133℃进入到热水塔T2，从热水塔T2塔底出来热水温度～163℃，流量～131m3/h，一分为二：～126m3/h经水泵P1加压后进入饱和塔T1，饱和塔T1出来热水温度～73℃，流量～113m3/h，返回到热水塔T2；～5m3/h热水进入换热器E4降温到～75℃送出甲烷化系统。实施例5：本实施例的中压原料气绝热降温型甲烷化合成甲烷制SNG流程如下：流程如图5所示。本实施例原料气为中压原料气，原料气压力为～2.0MPa(G)，温度为常温，流量为～60000Nm3/h，气体主要组成为CO:8.6%、CO2：3%、H2:60%，进入换热器E3与热水塔T2出口气体换热，原料气被加热到～133℃，然后分为两部分：～40%的原料气进入饱和塔T1，从饱和塔T1出来原料气温度～157℃，含水量～28%，进入换热器E1与第二绝热降温型甲烷化反应器R2出来反应气换热，原料气被加热到～250℃进入第一绝热降温型甲烷化反应器R1，绝热反应热点温度～556℃，降温反应出口温度～400℃；～60%原料气与从第一绝热降温型甲烷化反应器R1出来反应气混合，混合后温度～260℃，进入第二绝热降温型甲烷化反应器R2，绝热反应热点温度～541℃，降温反应出口温度～350℃，反应甲烷气含CO:微、CO2：～0.02%、CH4:～39%。第一和第二绝热降温型甲烷化反应器R1、R2降温所需水来自同一个汽包。从第二绝热降温型甲烷化反应器R2出来反应气经过换热器E1和E2，温度分别降至301℃和170℃，然后进入热水塔T2，从热水塔T2出来甲烷气温度～143℃，然后分别经过换热器E3、E5、E6换热，温度降至常温进入分离器V2,分离游离水后甲烷产品气送后续工艺。从分离器V2出来的游离水经水泵P2加压后进入换热器E4，被加温到～132℃进入到热水塔T2，从热水塔T2塔底出来热水温度～162℃，流量～115m3/h，一分为二：～108m3/h经水泵P1加压后进入饱和塔T1，饱和塔T1出来热水温度～123℃，流量～100m3/h，返回到热水塔T2；～7m3/h热水进入换热器E4降温到～73℃送出甲烷化系统。以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。