本发明属于沥青技术领域，涉及一种提高沥青软化点的新型环保方法，具体涉及一种在添加剂和催化剂的作用下的高温聚合氧化法来提高沥青软化点的制备方法。
背景技术：
传统的提高沥青软化点的生产工艺主要采用溶剂脱沥青工艺或氧化工艺。按照现有的溶剂脱沥青工艺，要想得到高软化点沥青，就要采用更重的溶剂以脱除沥青相中的轻组分，且往往需要加热到更高的温度，易造成炉膛结焦等问题。不但能耗很大，而且污染较严重。
另一种提高沥青软化点的方法氧化沥青工艺是指以软化点低的减压渣油、溶剂脱沥青或它们的混合物为原料，在氧化塔中在一定的温度条件(通常在350-380℃)下通入空气进行长时间反应交联聚合，使其组成发生变化，软化点升高，温度敏感性下降，以达到沥青产品规格和使用性能要求。与溶剂脱沥青工艺相比，氧化工艺简单，易操作等优点。然而，在传统的氧化沥青工艺操作中，压缩空气是由一个带有很细喷嘴的空气分布环导入到原料中的，这将导致在空气分布环附近反应过度而造成结焦的不良后果。同时通过细喷嘴产生的小气泡由于含氧过高，造成在空气入口处反应过分集中。随着气泡的上升和破裂，气泡外部的氧气很快被消耗掉，而气泡内部的氧气并没有被利用。这不仅造成了氧化反应效率低，而且反应也很不均匀。实际上，反应仅在氧化塔底部发生。然而在空气氧化工艺中，是在高温下，将空气连续的通入液态的沥青搅拌釜中，在这一过程中必然会将一些易挥发的且对环境有害的物质带出原有反应器，仍然需要对这些物质进行无害化处理。
技术实现要素：
针对现有技术在提高沥青软化点过程中存在的反应时间长、反应效率低、产品的温度敏感性高、污染性大等问题，本发明提供一种新型环保的提高沥青软化点的方法，采用封闭氧化聚合方法生产高软化点沥青。
本发明的技术方案如下：
一种新型环保的提高沥青软化点的方法，其特征在于，包括如下步骤：
将沥青原料加热至熔融状态，加入占沥青原料总质量10％～30％的软化点为50℃的古马隆树脂，充分搅拌预混，再滴加1-5mL催化剂，升至温度80～180℃，混合时间1～40min；然后升温进行聚合反应，聚合温度为150～350℃，氧化时间为1～3h，得到高软化点的沥青产品；
所述催化剂选自氢碘酸、氢氟酸、浓盐酸、浓硫酸中的一种或几种。
根据本发明所述的新型环保的提高沥青软化点的方法，优选的是，所述古马隆树脂的加入量为占沥青原料总质量15％～20％。
根据本发明所述的新型环保的提高沥青软化点的方法，所述沥青原料包括渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调和沥青中的一种或几种。
根据本发明所述的新型环保的提高沥青软化点的方法，进一步，所述沥青原料的软化点为28℃。
根据本发明所述的新型环保的提高沥青软化点的方法，所述聚合反应在聚合反应器中进行，所述聚合反应器选自间歇式氧化釜或连续式氧化塔。
根据本发明所述的新型环保的提高沥青软化点的方法，所述预混在搅拌式混合器或高剪切式混合器中进行。
本发明技术方案为将沥青原料加热至熔融状态，将沥青原料与占沥青原料总质量10％～30％，优选15％～20％的反应添加剂以充分搅拌预混，滴加1-5mL浓盐酸，升至温度80～180℃，混合时间1～40min；然后进入升温进行聚合反应，聚合温度为150～350℃，氧化时间为1～3h，制备出软化点大幅提高的沥青产品。
通常醚类分子比较稳定，但在催化剂的存在下，可以发生催化分解。醚分子有极性，负电荷中心靠近氧，加之氧上有两个孤电子对，使它们赋有碱性，能供出电子对，使得醚分子中的C-O键变弱而易断裂。由于烯丙基醚上的正碳离子的空P轨道可以与相邻的苯环或双键上活动的π电子形成共轨(P-π共轨)，使碳正离子稳定，故此类醚表面得特别活泼。本发明选择了古马隆树脂作为液态反应中的供氧剂。
式1古马隆的分子式
本发明方法中，沥青原料包括渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调和沥青等中的一种或几种的混合物。沥青原料的软化点为28℃。聚合反应器可以是间歇式氧化釜或连续式氧化塔。
将沥青原料加热至熔融状态，将沥青原料与占沥青原料总质量10％～30％，优选15％～20％的反应添加剂以充分搅拌预混，滴加3mL浓盐酸，升至温度80～180℃，混合时间1～40min；然后进入升温进行聚合反应，聚合温度为150～350℃，氧化时间为1～4h，制备出软化点大幅提高的沥青产品。
本发明方法中，预混合反应使用的混合器为搅拌式混合器或高剪切式混合器，优选高剪切式混合器。
本发明方法中，反应添加剂包括添加剂含羰基官能团的化合物、含醚类化合物的一种或几种。
本发明方法中，催化剂包括氢碘酸、氢氟酸、浓盐酸、浓硫酸中的一种或几种。
本发明的有益效果：
本发明方法针对现有技术在提高沥青软化点过程中存在的反应时间长，反应效率低，产品的温度敏感性高、污染性大等问题，本发明提供一种新型环保的提高沥青软化点的方法，采用封闭式聚合催化氧化法提高沥青的软化点，反应时间短，反应效率高，产品的温度敏感性低、无污染性。本发明也具有工艺简单、操作方便、反应效率高的优点。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实施例。
本发明方法中，沥青原料包括渣油、直馏沥青、溶剂脱沥青工艺得到的脱油沥青、调和沥青等中的一种或几种的混合物。沥青原料的软化点为28℃。聚合反应器可以是间歇式氧化釜或连续式氧化塔。预混合反应使用的混合器为搅拌式混合器或高剪切式混合器，优选高剪切式混合器。
实施例1
将100g软化点为28℃的沥青原料加热至熔融状态，将沥青原料与占沥青原料总质量5％的古马隆树脂(软化点为50℃)，滴加3mL浓盐酸以充分搅拌预混，以300℃/h的升温速率升至80℃，在此温度混合搅拌20min；然后以同样的升温速率升至320℃，氧化聚合时间为3小时，制备出的沥青性质见表1。
实施例2
与实施例1相似，但古马隆树脂的质量含量变为10％，其他条件相同，制备出的沥青性质见表1。
实施例3
与实施例1相似，但古马隆树脂的质量含量变为15％，其他条件相同，制备出的沥青性质见表1。
实施例4
与实施例3相似，但氧化聚合时间变为1小时，其他条件相同，制备出的沥青性质见表1。
对比例1
与实施例3相似，但在此实施例中不添加古马隆树脂，其他条件相同，制备出沥青样的性质见表1。
对比例2
与实施例1相似，这里不添加沥青，只添加15g的古马隆树脂，其他条件相同，制备出树脂样的性质见表1。
对比例3
与实施例3相似，这里不添加3mL盐酸，，其他条件相同，制备出沥青样的性质见表1
由附表中的结果，可以看出经过添加一定量的浓盐酸确实可以发生催化氧化，提高了沥青的软化点；在催化剂的存在下，沥青的软化点随着添加剂的含量的增加而提高。
表1
注：“-”是由于含量较少无法测出。
本发明方法针对现有技术在提高沥青软化点过程中存在的反应时间长，反应效率低，产品的温度敏感性高、污染性大等问题，本发明提供一种新型环保的提高沥青软化点的方法，采用封闭式聚合催化氧化法提高沥青的软化点，反应时间短，反应效率高，产品的温度敏感性低、无污染性。本发明也具有工艺简单、操作方便、反应效率高的优点。