本发明涉及一种碱液再生的方法，具体是一种含硫醇钠和二硫化物的碱液的氧化再生方法。
背景技术：
：硫醇是一种具有特殊臭味的硫化物，多存在于液化气及其它轻质油品中。硫醇作为一种氧化引发剂可加速油品氧化生成胶质，使油品的质量和安定性下降。此外，硫醇还影响油品对抗氧化剂、抗爆剂等添加剂的感受性。针对轻质油品中硫醇的脱除，目前工业上普遍采用碱液抽提脱硫醇工艺，其工艺流程如下：含有硫醇的汽油与剂碱溶液(即磺化酞菁钴碱液)在抽提塔中逆流接触，硫醇与氢氧化钠反应生成硫醇钠并转移至碱液中；含有硫醇钠的碱液进入氧化系统，在催化剂及空气中氧气的作用下硫醇钠被氧化为二硫化物；再生后的碱液与二硫化物进入二硫化物分离罐通过重力沉降进行分离，分离后的碱液返回抽提单元循环使用。对碱液中硫醇钠的含量分析表明，换碱初期碱液中的硫醇钠维持在较低浓度，通常在0.1wt％以下，随着循环再生次数的增加，碱液中硫醇钠逐渐累积。抽提后的产品硫醇及总硫含量也逐步升高，并随换碱时间呈现周期性变化，上述问题通常采用更换部分或者全部碱液的方式缓解，更换周期一般在一至三个月，严重时在一个月以内。含有催化剂的废碱液由于臭味和颜色难以处理，导致环保压力较大。常规碱液抽提脱硫醇工艺在运行过程中存在如下问题：1.再生过程中硫醇钠转化率偏低，氧化塔中硫醇钠转化率通常只有约30％～50％，导致循环碱液中硫醇钠逐渐积累，主要表现为产品硫醇含量高。2.产物二硫化物脱除率低，由于二硫化物的微乳化以及二硫化物与碱液两者比重差较小，重力沉降后仍无法得到明显分离。导致循环碱液携带大量二硫化物，最终在抽提系统被反抽提至油品中，主要表现为产品总硫超标。3.酞菁钴类催化剂在碱液中容易聚集失活，需频繁添加催化剂，催化剂成 本相对较高(约40～60万元/吨)，增加运行成本。中国专利cn200710071004.9公开了一种液化气脱硫醇碱液氧化再生方法及装置。该方法将脱硫醇后的碱液小部分进行氧化再生得到再生碱液，再与大部分未再生碱液合并掺混循环去脱硫醇反应器，以此控制再生碱液中二硫化物含量。该方法未对氧化装置及分离装置进行实质性改进，并且由于仅对部分脱硫醇碱液进行再生导致循环碱液质量不高，影响再生碱液抽提效果。中国专利cn201410454906.0公开了一种脱硫醇碱液深度氧化和分离二硫化物的方法及装置。该方法将待生碱液及空气分别经过液体分布器和空气分布器进入氧化塔，并通过纤维膜抽提接触器深度萃取二硫化物，提高再生碱液质量。该方法在仅在一定程度提高氧化塔中硫醇钠的转化率，在将纤维膜应用于二硫化物的萃取的过程中，由于纤维丝对介质洁净度要求十分严格，若催化剂溶解性不好或者不稳定发生聚集，都会使过滤器或管线出现堵塞，无法实现二硫化物有效脱除。中国专利cn200710100287.5公开了一种热碱洗脱硫的方法，该方法使用稳定汽油碱液中的二硫化物进行反抽提，提高脱除效率。但在实际运行中，溶剂油反抽提工艺对二硫化物的脱除率只有约10％～30％，分离效果有限。提高注风量促进二硫化物气化挥发进入尾气是解决二硫化物分离问题行之有效的方法。将二硫化物最大程度转化为气相，可实现其与碱液的有效分离。但是传统氧化塔及其它混合设备由于操作条件的限制，一般只能将注风量增加5-10倍，注入空气利用效率低且不易稳定操作。中国专利cn201110401464.x公开了一种从碱液中分离二硫化物的方法，该方法将超重力反应器应用于再生后碱液中二硫化物的脱除，可将碱液中的二硫化物含量降至5ppmw以内，该方法未将硫醇钠氧化与二硫化物脱除过程进行耦合，过程不够优化。中国专利cn201310655920.2公开了一种含有硫醇盐碱液的氧化再生方法，将硫醇钠氧化和二硫化物分离过程在同一个超重力设备中进行耦合，能够达到极佳的碱液再生效果，反应需在氧化催化剂存在的条件下进行。超重力技术是一种典型的化工过程强化技术，目前在国内已被广泛应用于纳米材料制备及酸性气体尾气处理等方面，成果显著。超重力反应器通过模拟超重力场实现对多相反应过程中微观混合及相间传递的强化，可在一定程度上 克服传统氧化塔在传质过程中的不足，提高硫醇钠反应深度。硫醇钠在碱液中形成均相体系，以空气中分子氧为氧化剂常温即可发生氧化反应。在其含量维持在较低水平，反应可以不添加催化剂，在富氧条件下即可达到90％以上的转化率。本发明在中国专利cn201310655920.2的基础上提供一种更优化的操作。超重力反应器的另一个优势是可以在稳态操作下提供较大的气液比，比如100～200:1，远大于氧化塔可以达到的最大气液比。利用超重力强化传质的特点提高硫醇钠反应深度，同时利用其大气液比条件促进产物二硫化物分离，将硫醇钠氧化及二硫化物分离过程进行耦合，可极大提高生产效率，简化操作流程。技术实现要素：本发明的目的在于提供一种含硫碱液的氧化再生方法，提高再生过程中硫醇钠氧化效率，降低碱液中硫的富集，延长碱液循环周期，实现运行效率的提升和运行成本的降低。为达到上述目的，本发明提供一种含硫碱液的氧化再生方法，该含硫碱液中硫醇钠含量≤0.1wt％，含硫碱液与富氧空气分别进入超重力反应器进行反应，硫醇钠氧化生成二硫化物，部分二硫化物挥发进入尾气；再生后的碱液携带含二硫化物的尾气离开超重力反应器。本发明所述的含硫碱液的氧化再生方法，其中，优选的是，所述富氧空气中的氧含量≥35v％。本发明所述的含硫碱液的氧化再生方法，其中，所述超重力反应器中气液两相优选以逆流、并流或折流形式操作。本发明所述的含硫碱液的氧化再生方法，其中，所述富氧空气与含硫碱液的进料体积比是50～500:1，含硫碱液进料温度为30～70℃，所述超重力反应器内反应条件为：压力为常压～0.5mpa，转速为200～2000转/分钟。本发明所述的含硫碱液的氧化再生方法，其中，所述硫醇钠优选为甲硫醇钠或/和乙硫醇钠。与现有技术相比，本发明的优点在于：该方法采用超重力反应器取代传统的氧化塔，实现了硫醇钠的深度氧化；采用氧气体积百分比为的富氧空气作为氧化剂，进一步提高了氧化速率；不添加酞菁钴类催化剂，节省催化剂成本；在稳态条件下操采用大气液比实现二硫化物和碱液有效分离，省去二硫化物分 离环节，过程几乎不产生废碱液。具体实施方式下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的说明。对比例1对含有硫醇钠和二硫化物的碱液进行再生，磺化酞菁钴催化剂含量为10ppmw，碱液进料温度50℃，使用压缩空气，换热温度达50℃时进入超重力反应器，超重机转速1200转/分钟，操作压力为常压，气液体积比为100:1。再生前后碱液性质对比见表1。表1原料碱液再生碱液硫醇钠，wt％0.10.01二硫化物，ppmw60＜1实施例1对含有硫醇钠和二硫化物的含硫碱液进行再生，不添加催化剂，含硫碱液进料温度为50℃，使用含氧量为50v％的富氧气体，气液体积比为100:1，换热温度达50℃时进入超重力反应器，超重机转速为1000转/分钟，操作压力为常压，气液两相以逆流形式操作。再生前后碱液性质对比见表2。表2原料碱液再生碱液硫醇钠，wt％0.10.01二硫化物，ppmw60＜1实施例2对含有硫醇钠和二硫化物的含硫碱液进行再生，不添加催化剂，含硫碱液进料温度为50℃，使用含氧量为35v％的富氧气体，气液比体积为100:1，换热温度达50℃时进入超重力反应器，超重机转速为1200转/分钟，操作压力为常压，气液两相以折流形式操作。再生前后碱液性质对比见表3。表3原料碱液再生碱液硫醇钠，wt％0.05＜0.001二硫化物，ppmw60＜1实施例3对含有硫醇钠和二硫化物的含硫碱液进行再生，不添加催化剂，含硫碱液进料温度为45℃，使用含氧量为75v％的富氧气体，气液比体积为200:1，换热温度达45℃时进入超重力反应器，超重机转速为1200转/分钟，操作压力为常压，气液两相以并流形式操作。再生前后碱液性质对比见表4。表4原料碱液再生碱液硫醇钠，wt％0.01＜0.001二硫化物，ppmw60＜1当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。当前第1页12