专利名称：氢氧化钠碱液的生产方法
技术领域：
本发明涉及含水氢氧化钠碱液的生产方法。
通常，高纯度含水氢氧化钠碱液是用电解法生产的。目前工业上使用的方法是在汞阴极电解槽电解的方法和在选择透过性阳离子交换膜电解槽电解的方法。
更具体地说，本发明涉及选择透过性阳离子交换膜电解槽的电解法改进。
人们都知道为了能在电解槽中生产含水氢氧化钠碱液，该槽含有一个阳极室和一个阴极室，两室由选择透过性阳离子膜隔开，在阳极室内的氯化钠水溶液和在阴电解槽阴极室内的水同时被电解。结果，产生氯气和氢气，并由阴极室收集氢氧化钠水溶液，通常称为含水氢氧化钠碱液(Journal WPCF Vol.44，No.9，September 1972，S.A.Michalek and F.B.Leitz“On-Site generation of hypochlorite”，Pages 1697 to 1712(See Pages 1701 to 1703))。在该已知方法中，生产氢氧化钠不可避免地要涉及伴随生产氯，其产率为每公斤氢氧化钠886克的氯。对应于氯和氢氧化钠产量间的这种固定关系构成该法的主要缺点，结果，使该法不具有使其产量适应氯和氢氧化钠各自市场波动所必须的灵活性。
此外，有一种方法是将许多离子膜的电解槽联用，以便向它们各自的阳极室并联地供给氯化钠水溶液，它们的阴极室串联连接。在该已知方法中，向一个电解槽的阴极室供水，其余电解槽的阴极室则供给离开串联在先的电解槽的阴极电解液(专利BE-A-832，180)。该已知方法确实提高了该电解装置的总收率，然而它没有避免前述有关氢氧化钠产量不可能与氯伴随产量无关的缺点。
本发明的目的在于提供一种能避免已述公知技术缺点的方法，使该法有可能控制氢氧化钠的电解产量而与氯产量无关。
因此，本发明涉及一种生产氯和含水氢氧化钠碱液的方法，在该法中使用的电解槽有一个阳极室和一个阴极室，两室由一个选择透过性阳离子膜隔开。氯化钠水溶液在阳极室电解，与此同时溶有氢氧化钠的水介质在阴极室电解。按照本发明，使用的氢氧化钠是由石灰处理碳酸钠水溶液产生的。
本发明方法中，选择透过性阳离子膜是一种薄的无孔膜，其中含有阳离子交换剂。合适的膜是由氟聚合物，最好是由全氟聚合物制成的阳离子膜，该聚合物含有由磺酸、羧酸或膦酸产生的阳离子官能团或这些官能团的混合物。
在本发明的方法中，氯化钠水溶液的浓度不是特别严格的。然而，有利的是使用尽可能浓的溶液，饱和溶液是最好的。
按照本发明，含有由石灰处理碳酸钠水溶液得到的氢氧化钠的水介质是在电解槽阴极室内被电解。通常水介质是水。由碳酸钠水溶液与石灰反应生产氢氧化钠是一种众所周知的技术(K.Winnaker and L.Küc
ler“Technologie minerale”translated by A.Zundel，Eyrolles Publishers，1962，Pages 382 to 388)。这种苛化碳酸钠技术引起氢氧化钠水溶液的产生，它可送到所述电解槽的阴极室中。
在本发明的方法中，最好使用尽可能浓的碳酸钠溶液，饱和溶液最好。碳酸钠溶液可由任意适宜的方法制得。所使用的这种溶液一般是由碳酸氢钠水溶液或悬浮液除去碳酸氢钠制得的，例如在用氨水生产苏打的方法中所得到的溶液(Te Pang Hou，“Manufacture of Soda”，Hafner Publishing Company，1969)。从碳酸氢钠水溶液或悬浮液除去碳酸氢钠是技术上熟知的一种操作，通常包括加热这些溶液，例如使用蒸汽流。
本发明范围内的石灰是氧化钙或氢氧化钙。最好使用氢氧化钙含水悬浮液。
在本发明方法的一个特殊实施例中，碳酸钠水溶液用石灰处理，由反应介质收集稀的氢氧化钠水溶液，所述稀溶液按控制的条件蒸发以形成每公斤含186克以上的氢氧化钠的浓缩溶液，所述浓缩溶液经冷却在母液中结晶出氢氧化钠水合物，收集该氢氧化钠水合物，将其加热到足以使其熔化的温度，再将熔化的氢氧化钠水合物送到电解槽的阴极室。在本发明方法的这一实施例中，熔融氢氧化钠水合物构成前述在电解槽阴极室内电解的水介质。
在刚才描述的本发明方法的实施例中，由碳酸钠与石灰反应中收集的稀氢氧化钠水溶液通常含有例如5-25%(按重量计)的氢氧化钠，最为普通的是8-15%。稀氢氧化钠水溶液一般多被溶解的物质所沾污，所述溶解物是由苛化反应(碳酸钠和石灰)中使用的反应物产生的，尤其是碳酸钠、氯化钠和硫酸钠。根据本发明，氢氧化钠稀水溶液经控制蒸发而被浓缩，使其溶解的氢氧化钠含量在186.0g/kg以上，并且最好低于743g/kg，一方面，这是相应于冰和七水氢氧化钠低共熔混合物的含量，另一方面，是相应于化合物NaoH和NaoH·1H2O低共熔混合物的含量。由蒸发收集的浓缩溶液经冷却至母液中结晶出氢氧化钠水合物。冷却温度取决于由蒸发收集的浓缩氢氧化钠溶液的浓度，而且很容易为NaOH-H2O体系相图所确定(P.Pascal，“Nouveau traite de Chimie minérale”，Volume Ⅱ，First Part，Masson et Cie，Publishers，1966，Pages 254 to 258)。文献US-A-1733 879描述的技术可用于本发明方法的这种实施例中。为了收集氢氧化钠水合物，任何能将其与母液分离的方法都可使用，例如过滤、沉积或离心。
本发明方法的这种实施例，具有的优点是能避免前述送到电解槽阴极室水介质中的杂质存在。
上述本发明方法另一个有益的实施例中，控制稀溶液的蒸发以便使每公斤的浓缩水溶液含有约468-321克的氢氧化钠，一方面，这是相应于化合物NaoH·3.5H2O和NaOH·2H2O的低共熔混合物的含量，另一方面，是相应于氢氧化钠在该低共熔温度下饱和的水溶液含量。在完成本发明方法的另一实施例中，希望从蒸发中收集的浓缩水溶液具有的氢氧化钠浓度与388.3g/kg区别明显(相当于特定化含物NaOH·3.5H2O)以便在冷却结晶过程中，使杂质进入母液更容易些。从经济性考虑，最好由蒸发收集的浓溶液具有的氢氧化钠浓度低于388.3g/kg。
在刚描述的本发明方法的另一个实施例中，进行浓缩溶液冷却的温度范围，一方面是化合物NaOH·3.5H2O和NaOH·2H2O低共熔混合物的固化温度(约5℃)，另一方面是特定化合物NaOH 3.5H2O的熔化温度(约16℃)。
本发明方法充许灵活运转离子膜电解槽，使电解槽的运转能适应氢氧化钠的市场，而不影响氯的生产。
本发明的特征和细节将根据下列一张附图
的描述表示出来，该附图为一使用本发明方法特殊实施例的工厂装置示意图。
图中所示工厂装置包括碳酸钠苛化单元和阳离子膜电解槽，作为整体用参考号数21表示。
在苛化单元中，碳酸钠水溶液2和生石灰3被送入反应室1。由反应室1收集的含水悬浮液4主要含有悬浮于氢氧化钠水溶液中的碳酸钙。悬浮液4在分别收集碳酸钙沉淀6和稀的氢氧化钠水溶液7的沉降室5中处理。通常沉淀6含有大量的氢氧化钙。它被送至另外还送入碳酸钠水溶液9的第二反应室8。在过滤器10处理后除去其中的不溶物11，再将水溶液12循环到反应室1。由沉降室5收集的溶液7含有如8-15%(按重量计))的氢氧化钠。此外，它还受到许多溶解杂质的沾污，尤其是硫酸钠、碳酸钠和氯化钠。溶液7送到蒸发器13浓缩，直到氢氧化钠含量在321-388.3g/Kg之间。蒸发导致水14的去除和部分杂质的沉淀(主要是硫酸钠和碳酸钠)在15除去。由蒸发器13收集的浓缩水溶液16在冷却器17中处理，冷却到5-16℃间的温度，为的是能从母液中结晶出化合物NaOH 3.5H2O。分别收集结晶化合物18和母液30。结晶化合物18基本上是由分子式NaOH 3.5H2O的氢氧化钠水合物组成的。它被送到储藏室19后再次加热至其熔点(15.9℃)以上的温度，例如室温，以使能获得每公斤含有约388.3克氢氧化钠的水溶液20。母液30是氢氧化钠水溶液。从母液30排除清除物31后可再循环到蒸发器13。
电解槽21包括阳极室22和阴极室23，它们由选择透过性阳离子膜分开，例如由含产生于羧酸的官能团的全氟聚合物制作的膜。阳极室22有一个与直流电源(未画出)正极引线连接的阳极(未画出)，阴极室23有一个与直流电源负极引线连接的阴极(附图未画出)。这种类型的电解槽在技术上是众所周知的。
当电解槽21运转时，氯化钠水溶液送入阳极室22，在苛化单元中产生的氢氧化钠水溶液20同时被送到阴极室23。氯化钠溶液在阳极室22电解产生氯26，同时氢氧化钠水溶液在阴极室23电解产生氢27。氯化钠稀水溶液由阳极室底部排出，该氯化钠稀水溶液在氯化钠溶解其中再次达到饱和后可返回电解槽。此外，浓缩含水氢氧化钠碱液29由阴极室排出。
权利要求
1.生产氯和含水氢氧化钠碱液的方法，其中使用的电解槽包含为选择透过性阳离子膜隔开的一个阳极室和一个阴极室，氯化钠水溶液在阳极室电解，而与此同时，溶有氢氧化钠的水介质在阴极室电解，其特征在于使用的氢氧化钠是由石灰处理碳酸钠水溶液产生的。
2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于用石灰处理碳酸钠溶液结束时，收集稀的氢氧化钠溶液，所述稀溶液在控制的条件下蒸发，以形成每公斤含有氢氧化钠高于186.0克的浓缩溶液，所述浓缩溶液经冷却在母液中结晶出氢氧化钠水合物，收集该氢氧化钠水合物，并加热到足以使其熔化的温度，熔融氢氧化钠水合物再于电解槽的阴极室内电解。
3.按照权利要求2所述的方法，其特征在于控制蒸发以使每公斤的浓缩溶液含有321-468克的氢氧化钠，并且浓缩溶液经冷却至5-16℃的温度。
4.按照权利要求3所述的方法，其特征在于控制蒸发以便浓缩溶液具有的氢氧化钠重量含量低于388.3克/公斤。
5.按照权利要求1-4中任意一项权利要求所述的方法，其特征在于使用的碳酸钠水溶液是由饱和碳酸氢钠溶液中去除碳酸氢钠所得到的。
6.按照权利要求1-5中的任一项权利要求所述的方法，其特征在于使用的电解槽中的膜是一种含有产自于羧酸的官能团的全氟聚合物片。
全文摘要
生产氯和含水氢氧化钠碱液的方法，其中使用的电解槽包含由选择透过性阳离子膜隔开的阳极室和阴极室，氯化钠水溶液在阳极室电解，与此同时，由石灰处理碳酸钠水溶液获得的溶有氢氧化钠的水介质在阴极室电解。
文档编号C25B1/46GK1049874SQ9010777
公开日1991年3月13日 申请日期1990年8月17日 优先权日1989年8月17日
发明者让·韦拉滕 申请人:索尔维公司