专利名称：环己烷氧化分解中和皂化废碱液的处理方法
技术领域：
本发明涉及一种环己烷氧化分解中和皂化废碱液的处理方法。
在环己烷氧化制备环己酮和环己醇的生产过程中，有一部分环己烷在氧化反应器中发生深度氧化副反应，生成有机羧酸和酯，同时环己烷氧化生成的环己基过氧化氢在分解过程中，也要生成一部分有机羧酸，这些有机羧酸和酯用NaOH水溶液进行中和皂化反应，使之除去，就要生成含有机羧酸钠盐的废碱液，这种废碱液称为环己烷氧化分解中和皂化废碱液，简称废碱液。这种废碱液含一元低碳酸钠5％～10％(包括乙酸钠、丙酸钠、丁酸钠、戊酸钠)，二元酸钠3％～6％(包括丁二酸钠、戊二酸钠、己二酸钠)，羟基己酸钠及其缩合物10％～20％，碳酸钠3％～8％，氢氧化钠0～4％，以上固体含量为20％～55％，其余80％～45％为水。一个年产5万吨的尼龙单体工厂，每年要排出这样的废碱液3～5万吨。这种废碱液中的COD高达30×104～60×104mg/L。即一个年产5万吨的尼龙单体工厂，以废碱液的形式每年排出的COD约2万吨，是尼龙生产工艺中最大的污染源。
几十年来，国内外对废碱液的处理方法主要有焚烧法，中和法，湿式氧化法和活性污泥生化处理法。焚烧法是目前最主要的处理方法，它吸收了造纸黑液焚烧炉的经验和技术，把废碱液蒸发浓缩到固含量为50％左右时，喷入焚烧炉进行焚烧，为了保持高温和燃烧完全，要同时喷入一些燃料油进行共燃烧。焚烧法可以比较完全的除去COD，也可以回收一部分副产蒸汽和碳酸钠，但是焚烧法一次投资费用大，需要大量燃料油进行共燃烧，燃烧尾气容易飘碱粉，焚烧炉的绿液不可避免地要造成二次污染，因此焚烧法不是一种最好的废碱液处理方法。中和法也是一种常用的废碱液处理方法，日本专利昭47-35412，昭47-35413公开了以硫酸中和废碱液的处理方法，该方法在中和后，分离出酸性黑油，再用MIBK(甲基异丁基酮)等有机溶剂萃取芒硝水相，回收己二酸和低碳酸，精制后进一步加氢还原成己二醇。该方法避免了燃料油和废碱液中有机资源的浪费，但是该方法工艺复杂，成本高，MIBK萃取剂难以获得。有人采用环己酮、环己醇或辛醇为萃取剂，萃取效果差，萃取剂难以回收，COD去除率低，成本高，无法工业化。湿式氧化法可回收部分蒸汽和乙酸，但是要在高温高压下进行，设备材质要求高，制造难度大，一次投资极高，处理后的废水残液COD也高，未见大工业生产采用的报道。活性污泥生化处理法，设备规模大，成本高，更不是废碱液处理的好方法，只能作为废碱液中和法处理后的进一步深度处理方法。
本发明的目的在于提供一种环己烷氧化分解中和皂化废碱液中和处理法的改进方法，这种方法无需昂贵的萃取剂，利用新生成的有机酸黑油萃取返回水相中的己二酸和低碳酸，保证了副产无机酸盐的纯度；尤其是对水相用碱进行反中和，并在浓缩蒸发过程中用碱水或废碱液洗涤蒸出的水蒸汽，使排出凝结水中的COD含量非常低。
本发明的目的是通过如下技术方案来实现的在中和反应器中，将废碱液用无机酸中和至PH值为2～3，例如用30％～98％的H2SO4溶液中和至PH值为2～3，在保证硫酸钠不结晶析出的温度和浓度条件下，静置分离出上层有机酸黑油相；得到下层芒硝水相，该水相含20％～29％的Na2SO4，根据蒸发浓缩返回水相的不断循环，COD从5×104mg/L～10×104mg/L逐步增加到8×104mg/L～13×104mg/L，并稳定在这一水平。用NaOH或Na2CO3水溶液反中和该芒硝水相，使其PH值控制在4～7，以避免腐蚀蒸发浓缩结晶设备。在进行蒸发浓缩结晶时，控制温度70℃～150℃，绝压0.05Mpa～1.0Mpa，蒸发出的水蒸汽含有低碳酸，用少量1mol/L～6mol/L的NaOH或Na2CO3水溶液或废碱液洗涤，除去低碳酸，再通过水洗，然后冷凝成凝结水，该凝结水中的COD含量小于1000mg/L，一般正常操作时凝结水中的COD含量在100mg/L至500mg/L之间，根据分析，得知该凝结水中含有万分之五以下的环己烷、环己酮、环己醇等，该凝结水可以返回环己烷氧化工艺生产过程中，做二次皂化洗涤和配碱稀释用水。该凝结水的最低COD值，试验证明为34mg/L。蒸发浓缩结晶釜液中含20％～40％的无水Na2SO4，经过离心干燥回收无水Na2SO4；母液含COD约30×104mg/L至50×104mg/L，返回中和反应器。
本发明的特征在于废碱液用无机酸中和、复分解后，静置分离，分离出上层有机酸黑油相后，下层水相用碱水进行反中和，尤其是水相蒸发浓缩结晶时，蒸出的水蒸汽用碱水或废碱液洗涤，使蒸出的水蒸汽凝结水的COD降到1000mg/L以下；同时蒸发浓缩结晶液经离心干燥，分离出无机酸盐后，母液返回中和反应器，利用新生成的有机酸黑油萃取该循环母液中的己二酸和低碳酸，保证了水相中COD值不会积累，从而保证了无机酸盐的质量和蒸发凝结水的洁净。
与现有技术相比，本发明具有以下明显优点1、不使用甲基异丁基酮、环己酮、环己醇、辛醇等昂贵萃取剂，降低了废碱处理成本。
2、用本工艺自身生成的有机酸黑油萃取循环芒硝水相中的己二酸和低碳酸，保证了无机酸盐的质量。
3、不必回收萃取剂，简化了工艺，降低了装置投资，同时简化了操作，技术容易掌握。
4、蒸出的凝结水COD值小于1000mg/L，废碱COD值去除率大于99％。
5、有机酸黑油中的低碳酸含量升高，有利于有机酸黑油的综合利用，提高了其经济价值。
6、可以采用多效浓缩蒸发，降低蒸汽的消耗量。容易实现工业化连续生产。
下面通过具体的实施例，对本发明作进一步的描述实施例1在1000ml的烧杯中，加入上一批料的抽滤母液280ml，再加入500ml废碱液，此废碱液固体物含量为30％，其余70％为水；用浓度80％的硫酸水溶液酸化至PH值为2.2，H2SO4水溶液在强搅拌下慢慢加入烧杯中，此时有CO2放出，加入速度要避免泡沫溢出。共消耗80％H2SO4水溶液130克，静置分层分离，得到上层有机酸黑油相110克，下层芒硝水相980克，其中Na2SO4含量为26％，COD为12×104mg/L。把该980克水相用20克30％的NaOH水溶液反中和至PH值为6.0，倒入1000ml园底三口烧瓶中进行蒸发浓缩洁晶，用1KW电炉加热，三口烧瓶上装有洗涤柱和冷凝器，以及温度计和氮气搅拌，如附
图1。沸腾后从洗涤柱上面慢慢滴加4mol/L的NaOH水溶液20ml，洗涤蒸出的水蒸汽，除去其中所含的酸性物质，然后蒸出的水蒸汽在冷凝器中冷凝成凝结水，收集到凝结水460克，该凝结水以收集先后分为二份。前一份260克水的COD值为600mg/L，经色谱分析含有少量环己烷、环己酮、环己醇；后一份200克水的COD值为34mg/L。在60℃下，用布氏漏斗对园底三口烧瓶中含无水Na2SO4结晶的底液进行真空抽滤，Na2SO4结晶用少量热水洗涤，然后烘干，得到白色无水Na2SO4140克。抽滤后的母液280ml(含Na2SO431％，COD值34×104mg/L)返回1000ml烧杯中，做下一批料的中和反应母液。
实施例2(示意图见附图2)含水68％的环己烷氧化分解中和皂化废碱液从管道1以5.88t/h的流量加入洗涤塔2，以除去中和反应器4中放出的130Kg/hCO2气体中的低碳酸(甲酸、乙酸等)，洗涤塔2底的废碱液和中和反应器4底出来的物料以及管道27来的循环芒硝水母液一同进入循环搅拌泵6，经过冷却器7以后，和从管道5来的98％H2SO41.12t/h在静态混合器中发生中和和复分解反应，然后进入中和反应器4，中和反应器4为常压，PH值为2.4，调节冷却器7的冷却水量，控制中和反应器的温度为60℃。中和反应器4的物料逆流到分离器8，上层有机酸黑油从管道9流出，流出量为1.30t/h，作为燃料或深度加工产品的原料。分离器8下层的芒硝水相，逆流到芒硝水反中和槽10，从洗涤塔15塔釜下来的含10％NaOH和3％低碳酸盐的碱液0.55t/h也流入反中和槽10，使其PH值上升到5～7，反中和槽10的物料通过泵11打入蒸发浓缩结晶器12，在蒸发浓缩结晶器12中用低压蒸汽加热，蒸出的水蒸汽在洗涤塔15中经过管道16送来的18％NaOH水溶液0.32t/h喷淋洗涤(改变碱水溶液的流量可控制凝结水COD值)，再经过管道19来的0.2t/h水洗涤，洗涤后的水蒸汽在冷凝器17中冷凝成凝结水，流入凝结水中间槽20，经过泵21，其中的一部分0.2t/h经过管道19去洗涤塔顶，另外4.29t/h经过管道18排出废碱处理工段。此凝结水COD值为300mg/L，可以打回环己烷氧化分解中和皂化工序循环使用。蒸发浓缩结晶器12底部物料通过泵22打入离心分离器23，分离出的2.94t/h循环芒硝水母液通过管道27流回中和反应器4，该循环芒硝水母液的COD值为40×104mg/L；离心分离器23分离出的Na2SO4结晶经输送管28进入干燥器24，热空气从管道29经过干燥器24从管道30到洗涤塔15排空。从干燥器24排出管25得到无水Na2SO41.6t/h。
实施例3(示意图见附图3)含水68％的环己烷氧化分解中和皂化废碱液从管道1以5.88t/h的流量加入洗涤塔2，以除去从中和反应器4和蒸发浓缩结晶器12来的气体中的低碳酸(甲酸、乙酸等)。洗涤塔2底的废碱液和中和反应器4底出来的物料以及管道28来的循环芒硝水母液一同进入循环搅拌泵6，经过冷却器7以后，和从管道5来的98％H2SO41.1t/h在静态混合器3中发生中和和复分解反应，然后进入中和反应器4，中和反应器4为常压，PH值为2.4，调节冷却器7的冷却水量，控制中和反应器4的温度为60℃。中和反应器4的物料逆流到分离器8，上层有机酸黑油从管道9流出，流出量为1.30t/h，作为燃料或深度加工产品的原料。分离器8下层的芒硝水相，逆流到芒硝水反中和槽10，从管道16用30％NaOH溶液中和，使其PH值上升到4～6，反中和槽10的物料通过泵11打入蒸发浓缩结晶器12，在蒸发浓缩结晶器12中用低压蒸汽加热，蒸出的水蒸汽经过管道15到洗涤塔2。中和反应器4和蒸发浓缩结晶器12中的气体通过洗涤塔2用废碱洗涤后，再被管道19来的0.2t/h水洗涤，洗涤后的水蒸汽在冷凝器17中冷凝成凝结水，不凝气体排空。凝结水流入凝结水中间槽20，经过泵21，其中的一部分0.2t/h经过管道19去洗涤塔2顶，另外4.29t/h经过管道18排出废碱处理工段。此凝结水COD值为300mg/L，可以打回环己烷氧化分解中和皂化工序循环使用。蒸发浓缩结晶器12底部物料通过泵22打入离心分离器23，分离出的2.94t/h循环芒硝水母液通过管道28流回中和反应器4，该循环芒硝水母液的COD值为40×104mg/L；离心分离器23分离出的Na2SO4结晶进入干燥器24，热空气从管道26经过干燥器24从管道27到洗涤塔2用水洗涤。从干燥器24排出管25得到无水Na2SO41.58t/h。此实施例优于实施例二的方面在于直接利用废碱液洗涤含有低碳酸的水蒸汽，减少了在工业生产中酸和碱的消耗量，而且凝结水的COD值仍然保持在很低的水平。
权利要求
1.一种环己烷氧化分解中和皂化废碱液的处理方法，用无机酸和废碱液进行中和、复分解反应，生成无机酸盐和有机酸黑油，静置分层，分离出上层有机酸黑油后，其特征在于下层水相用碱反中和，进行蒸发浓缩，再离心分离出其中的无机酸盐结晶，然后水相母液返回中和反应器，利用新生成的有机酸黑油萃取循环母液中的己二酸和低碳酸；在水相蒸发浓缩过程中，用碱水溶液或废碱液洗涤蒸发出的水蒸汽，使其凝结水的COD下降到1000mg/L以下。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机酸是硫酸、盐酸或硝酸。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于无机酸和废碱液进行中和、复分解反应时，控制反应终点的PH值在2～3之间，反应温度35℃～70℃，常压，无机酸盐在水相中的浓度为20％～30％。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于有机酸黑油和水相静置分层的停留时间为10分钟至10小时，分离时温度为35℃～70℃。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于用10％～30％的碱水溶液反中和水相，使其PH值从2～3上升到4～7，从而避免了蒸发浓缩设备的腐蚀。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水相进行蒸发浓缩结晶时，控制其温度为80℃～150℃，绝对压力为0.05MPa～1.0MPa，浓缩后无机酸盐固体结晶占浓缩母液的20％～40％。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水相浓缩母液离心分离出无机酸盐结晶后，含COD 30×104mg/L至50×104mg/L的水相返回中和反应器，利用新生成的有机酸黑油萃取该水相中的己二酸和低碳酸，使其COD又下降到7×104mg/L至13×104mg/L，再去浓缩蒸发工序。
8.根据权利要求1所述的方法，其特征在于水相蒸发浓缩过程中，用1mol/L～6mol/L的氢氧化钠水溶液或碳酸钠水溶液或废碱液洗涤蒸发出的水蒸汽，使该水蒸汽的凝结水的COD下降到1000mg/L以下。
全文摘要
本发明涉及一种环己烷氧化分解中和皂化废碱液的处理方法,该方法的主要特征是:用无机酸和废碱液进行中和、复分解反应,生成无机酸盐和有机酸黑油,静置分层,分离出上层有机酸黑油后,下层水相用碱反中和,进行蒸发浓缩,再离心分离出其中的无机酸盐结晶,然后水相母液返回中和反应器,利用新生成的有机酸黑油萃取循环母液中的己二酸和低碳酸;在水相蒸发浓缩过程中,用碱水溶液或废碱液洗涤蒸发出的水蒸汽,使其凝结水的COD下降到1000mg/L以下,试验值曾达到34mg/L。
文档编号C02F1/66GK1374256SQ0110943
公开日2002年10月16日 申请日期2001年3月9日 优先权日2001年3月9日
发明者肖有昌, 肖藻生 申请人:肖藻生