专利名称：自环己烷氧化废碱液回收二元酸的方法
技术领域：
本发明涉及一种从环己烷氧化废碱液回收二元酸的方法，尤其涉及自环己烷氧化废碱液中回收含4至6个碳原子的二元酸的方法。
背景技术：
环己烷氧化后所得的环己酮与环己醇等主要产物是制备己二酸(adipicacid)和己内酰胺(caprolactam，简称CPL)的重要原料，而己二酸和己内酰胺可进一步合成尼龙66 和尼龙6等纤维。环己烷的氧化反应是以空气作为氧化剂直接进行液相空气氧化，在氧化过程中，先形成过氧化物，而后分解生成一些中性物质和酸性物质，这些酸性物质会与中性醇类物质形成酯类。因此，在环己烷的氧化反应液中除主要产物环己酮和环己醇外，尚存在副产物，例如一元酸类(主要为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及己酸)、二元酸类(主要为丁二酸、戊二酸及己二酸)、含氧酸类(主要为6-羟基己酸)、少量酮类、醇类、醛类、酯类及其它未知成份的复杂有机物质。一般处理这些氧化副产物的方式为加入氢氧化钠溶液或碳酸钠溶液，将这些副产物通过盐化和皂化反应去除，反应所得的有机酸钠盐水溶液即称为“环己烷氧化废碱液”。废碱液为一种带有难闻恶臭味的黑褐色粘稠液体。自废碱液经酸化所得的有机酸中可再分离出丁二酸、戊二酸及己二酸等二元酸， 可与醇类进行酯化反应得到二元酸酯产物，例如与甲醇酯化生成的二元酸二甲酯混合物， 可以广泛地当成化学中间体，具有非常优异的高溶解力，低挥发性及低毒性，深具市场潜力。此外，二元酸二甲酯可经氢化转化为二醇化合物，可应用于聚脲及聚酯类高分子的增韧剂，并可作为可塑剂材料，商业经济价值高。一般工业生产中通常使用焚烧方式处理废碱液，结果不仅浪费有用的物质，且增加处理费用，使得生产成本相对提高。这些废碱液经焚烧所产生的二氧化碳及废气的排放， 也造成地球温室效应及环保问题。因此如能将废碱液中这些有价值的二元酸类副产物回收使用，不仅可提高环己烷氧化工艺的附加价值，降低生产成本，同时降低废碱液的排放量， 减少对环境的污染，具有较高的经济效益与社会效益。目前由废碱液中回收有价值的副产品，已提出了诸多相关专利。例如，日本专利第53-33567号披露在环己烷氧化液中加入苛性钠，将所得有机碱性溶液用硫酸中和来调整其酸碱度，使硫酸钠溶液水层与有机液油层分离，分离出的油层用不含有机物的重量浓度15wt%以上的硫酸钠溶液萃取，所得萃取液与前述分离的水层合并，再以有机溶剂萃取上述合并液，所得萃取液经蒸馏去除溶剂后，回收制得混二元酸，再将混二元酸进行酯化/氢化以制造1，6_己二醇。然而，该专利的萃取法，是使用水溶性或水不互溶性萃取剂来萃取有价物质，但其萃取步骤繁杂且仅能回收一部分有价物质，有价物质的总回收率低约50至70wt%，萃取后的水层或油层，依然残存许多有机物需要另外处理。美国专利第4，052，441号揭示环己烷空气氧化所得的反应混合物，加入碱液以分离出含有一元酸、6-羟基己酸和二元酸等的废碱液，加入硫酸中和分离出含硫酸钠的水层及含有机酸的油层。将该油层经真空蒸馏去除低沸点的一元酸和水，经冷却结晶回收己二酸。将冷却液过滤分离出母液，再以两段蒸馏分别回收一元酸、6-羟基己酸和二元酸等有机酸。以结晶回收有价物质的方式，主要回收的有价物质是己二酸，回收率低约75wt%且纯度不高，须要经过多次再结晶才能得到所需纯度，且其它有价物质如6-羟基己酸和其它二元酸无法回收。美国专利第6，063，958号揭示先以含有质子的无机酸酸化中和环己烷空气氧化所得的废碱液，调整酸碱度< 3，分离无机盐溶液的水层与有机油层。有机油层则以含有质子的无机酸水溶液萃取其中的6-羟基己酸和己二酸。使其分层后再用醇、酮或酯类或其中任两种的混合物萃取该水层中的6-羟基己酸和己二酸，所得萃取液再用来萃取前述无机酸盐溶液的水层，最后得到富含6-羟基己酸和己二酸的萃取液，再以蒸馏方式回收6-羟基己酸和己二酸等有价物。美国专利第6，825，379号揭示己内酰胺制备过程中产生的废碱液，先用硫酸中和并调整其酸碱度使水层与油层分离，在油层中加入硝酸作为氧化剂进行氧化与转化。接着进行两段式浓缩，第一段浓缩回收低沸点一元酸和大部分硝酸，第二段浓缩分解硝基化合物以回收硝酸，并得到主要含4至6个碳原子的二元酸浓缩粗产物。该浓缩粗产物与醇类进行二段式酯化，获得二元酸酯粗产物，再将二元酸酯粗产物进行蒸馏得到单独或混合的二元酸酯化合物。中国专利第1683308A号则披露一种用酸洗水废液产生己二酸的方法，该方法先将酸洗水废液浓缩至含有机物45至55wt%，而后用浓硝酸为氧化剂，在催化剂作用下，将酸洗水废液中的羟基己酸氧化为己二酸进行回收。该高浓度有机物与硝酸产生剧烈氧化反应，过程的危险性大。同时，该专利也未涉及酸洗水废液中其它二元酸的回收问题，回收己二酸的废水中仍含有大量有机物质。硝酸氧化法回收有价物质的相关专利，能将6-羟基己酸和未皂化完全的环己醇基酯类或杂环酮类与一些含4至6个碳原子的内酯类等，经氧化而转化为有价质的二元酸， 该方法主要是使用强氧化性的硝酸作为氧化剂，但硝酸的强腐蚀性会对设备造成严重腐蚀。硝酸氧化反应是强烈放热反应，反应热量未能及时移走，容易造成爆炸危险，且氧化过程中会释放出大量的一氧化氮(NO)、二氧化氮(NO2)及氧化亚氮(N2O)等有害气体。氮氧化物(NOx)是产生酸雨的重要来源，而队0是一种典型的温室气体，能引起全球暖化和破坏臭氧层，给环境造成极大的污染。采用硝酸氧化法回收有价物质，必须进行这些有害气体的回收，使得整个回收工艺相对复杂，设备投资相对高。美国专利第7，491，845号揭示一种己二酸的制备方法，其方式是用分子态氧对环己烷进行液相氧化，所得含有羟基己酸的水洗酸废液，在PH为0至6范围，钨催化剂存下与过氧化氢反应，使该废水中所含的羟基己酸氧化转化成己二酸。以钨为催化剂及过氧化氢溶液为氧化剂，将羟基己酸氧化制备己二酸的专利，相对硝酸氧化法较为环保，但以单一钨系列所调制成的钨催化剂悬浮液，对羟基己酸氧化转化己二酸的收率大多不理想且差异性大，相对总收率高者需有较长的反应时间，降低了工业上的实施性。因此，亟需一种较环保的二元酸回收方法，并可于较短反应时间兼顾稳定及高回收率。
发明内容
有鉴于此，本发明提供一种自环己烷氧化废碱液回收二元酸的方法，所述方法包括酸化该环己烷氧化废碱液；自该酸化的环己烷氧化废碱液中取得有机液体；在氧化剂及选自杂多酸或杂多酸盐的催化剂的存在下，令该有机液体进行氧化及转化反应以得到氧化溶液；萃取该氧化溶液以得到有机萃取液及水性萃取液；以及蒸馏该有机萃取液以回收
该二元酸。本发明方法中，经酸化的环己烷氧化废碱液会分离为水层及油层，通常，氧化及转化反应使用的有机液体可取自该油层，或者，该有机液体可取自该水层，通过萃取该水层的方式取得该有机液体。当然，另一实施方式中，氧化及转化反应使用的有机液体可包括该油层及经萃取该水层的方式取得者。本发明方法主要是先酸化该环己烷氧化废碱液，自该经酸化的环己烷氧化废碱液取得有机液体，接着在杂多酸或杂多酸盐催化剂的存在下，氧化及转化该有机液体，最后经由萃取及蒸馏得到二元酸，本发明利用杂多酸或杂多酸盐催化剂有效地提高废碱液中二元酸的回收率。
具体实施例方式以下通过特定的具体实施例说明本发明的实施方式，所属技术领域的技术人员可由本说明书所揭示的内容轻易地了解本发明的优点及功效。本发明亦可通过其它不同的实施方式加以施行或应用，本说明书中的各项细节亦可基于不同观点与应用，在不悖离本发明所揭示的精神下赋予不同的修饰与变更。本发明提供一种自环己烷氧化废碱液回收二元酸的方法，包括酸化该环己烷氧化废碱液；自该经酸化的环己烷氧化废碱液中取得有机液体；在氧化剂及选自杂多酸或杂多酸盐的催化剂的存在下，使该有机液体进行氧化及转化反应以得到氧化溶液；萃取该氧化溶液以得到有机萃取液及水性萃取液；以及蒸馏该有机萃取液以回收该二元酸。环己烷氧化反应液中除主要产物环己酮和环己醇外，因尚存在副产物，例如一元酸类(主要为甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸及己酸)、二元酸类(主要为丁二酸、戊二酸及己二酸)、含氧酸类(主要为6-羟基己酸)、少量酮类、醇类、醛类、酯类及其它未知成份的复杂有机物质。基于后续氧化反应的顺利进行，如反应介质环境及反应速度，本发明先以例如硫酸或盐酸的酸水溶液酸化该环己烷氧化废碱液。于一较佳具体实施例中，使用硫酸将环己烷氧化废碱液的酸碱值(pH)调整为小于或等于3，较佳地，将pH值调整为1至3之间。由于使用酸水溶液调整pH值，因此，该经酸化的环己烷氧化废碱液分离为水层及油层。接着，自该经酸化的环己烷氧化废碱液中取得有机液体，即可自水层及油层取得有机液体。就该油层而言，该有机液体可全部取自该油层，若自水层取得该有机液体，则须先经过萃取，再取用所萃取出的有机相。具体而言，该有机液体可取自该油层，或者，该有机液体可取自该水层，且通过萃取该水层的方式取得该有机液体。当然，于另一实施方式中，氧化及转化反应使用的有机液体可包括该油层及经萃取该水层的方式取得的。又，由于经酸化的环己烷氧化废碱液水层中含硫酸钠，若直接进行氧化反应，则无法顺利回收催化剂，因此，为能回收本发明的催化剂及提升反应速率，需透过萃取尽量排除水层中的硫酸钠，且用于氧化反应的有机液体中的水含量低于20wt%，以利于提升反应速率。为得到本发明所期望的产物，在氧化剂及选自杂多酸或杂多酸盐的催化剂的存在下，令该有机液体进行氧化及转化反应以得到氧化溶液。较佳地，本发明使用杂多酸或杂多酸盐催化剂，例如，但不限于选自磷钨酸、磷钨酸盐、磷钼酸或磷钼酸盐。该催化剂的含量占该环己烷氧化废碱液的0. 5至10wt%，并优选1至5wt%，以维持良好催化性能。此外，本发明使用的催化剂溶于反应系统中，并相对地提升反应速率且便于浓缩回收催化剂。为将环己烷氧化废碱液中所含的6-羟基己酸、环己酮、环己醇氧化为所期望的二元酸，且基于环保考虑，氧化剂以过氧化氢为佳，但不以此为限，也可使用其它氧化剂，如臭氧、分子氧或空气。一般以水调配过氧化氢浓度，过氧化氢的浓度为10至55wt%，优选25 至50wt%，且为使反应完全，该过氧化氢氧化剂与该环己烷氧化废碱液的重量比为0.1 1 至5 1，并以0.5 1至2 1为最佳；而该氧化及转化反应于70至110°C进行3至8 小时，优选于80至95°C反应4至5小时。该反应将有机液体中的6-羟基己酸、环己酮、环己醇等有价物质氧化成为己二酸，并将低分子酯类化合物经过适当的氧化和转化成为二元酸，使得氧化后的溶液所含二元酸成份大幅提高，增加回收效率。氧化及转化反应完毕后，接着萃取该氧化溶液以得到有机萃取液及水性萃取液， 在本发明中，以例如选自乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯所组成群组的一种或多种的有机溶剂萃取该氧化溶液，且该有机溶剂与该氧化溶液的重量比为0.5 1至6 1，优选1 1 至3 1。通常不限制萃取温度，可于室温25°C至80°C进行，优选30至60°C。最后，在减压条件下蒸馏该有机萃取液回收如丁二酸、戊二酸及己二酸等二元酸。为重复循环使用催化剂，本发明方法还可包括自该水性萃取液回收该催化剂。下述实施例所使用的环己烷氧化废碱液，是经氢氧化钠溶液盐化及皂化得到的， 其中二元酸(含6-羟基己酸)经换算后约包含0. 36wt%的丁二酸、0. 72wt%的戊二酸、 1. 83wt%的己二酸及5. 20wt%的6-羟基己酸。接着以浓硫酸(96wt% )酸化环己烷氧化废碱液，其中，该硫酸与环己烷氧化废碱液的重量比为12 100，酸化后的pH值为2. 4， 待分离后得到具有硫酸钠溶液的水层与油层，所述硫酸钠溶液的水层与油层重量比约为 8.6 1，二者的混合物中除二元酸及6-羟基己酸外，还有一元酸、酯类、酮类、醇类等化合物及未知成份的复杂有机物质，其中硫酸钠溶液的水层含0.的丁二酸、0. 61wt% 的戊二酸、1. 22wt%的己二酸及2. 69wt%的6-羟基己酸；油层中含0. 18wt%的丁二酸、 1. 05wt%的戊二酸、5. 46wt%的己二酸及22. 6-羟基己酸。实施例1-1取2000克环己烷氧化废碱液与240克浓硫酸进行酸化后，分离出硫酸钠溶液的水层1979克，以及231克的有机物油层。在2升的四口玻璃反应器中，加入有机物油层120克(内含丁二酸约0. 22克，戊二酸约1.沈克，己二酸约6. 55克，6-羟基己酸约26. 68克，二元酸共约34. 71克)，加入催化剂磷钨酸15克和重量浓度30wt%的过氧化氢500克，加热升温至反应器内温度为90. 5°C 反应，并维持反应4小时。反应结束，冷却后称得氧化溶液重575克，再以1095克的乙酸乙酯于50°C萃取氧化溶液，分离含催化剂的水性萃取液以回收循环使用催化剂，另外，蒸馏回收含乙酸乙酯的有机萃取液，得丁二酸3. 74克、戊二酸11. 92克及己二酸44. 56克，合计二元酸共60. 22克，并计算自该油层回收二元酸的回收率为173. 49wt%。
实施例1-2另取实施例1-1酸化后的水层10 克(内含丁二酸约3. 53克、戊二酸约6. 23克、 己二酸约12. 54克及6-羟基己酸约27. 68克，二元酸共约49. 98克)，再以2200克的乙酸乙酯于50°C萃取该水层，乙酸乙酯萃取液经减蒸馏回收溶剂后，可得125克有机液体，之后将该有机液体装入1升的四口玻璃反应器中，加入催化剂磷钨酸10克和重量浓度30wt %的过氧化氢300克，加热升温至反应器内温度为90. 5°C反应，并维持反应4小时。反应结束， 冷却后称得氧化溶液重387克，再以800克的乙酸乙酯于50°C下萃取氧化溶液，分离含催化剂的水性萃取液以回收循环使用催化剂，另外，蒸馏回收含乙酸乙酯的有机萃取液，得丁二酸4. 94克、戊二酸13. 85克及己二酸40. 13克，合计二元酸共58. 92克，并计算自该水层回收二元酸的回收率为117.89wt%。在实施例1-1及1-2中，酸化后水层与油层所含二元酸包括丁二酸3. 75克、戊二酸7. 49克、己二酸19. 09克及6-羟基己酸64. 36克，二元酸共86. 69克，经本发明方法处理后，二元酸的含量包括丁二酸8. 68克、戊二酸25. 77克及己二酸84. 69克，合计二元酸共 119. 14克，二元酸总回收率为137. 43wt%0实施例2取1000克环己烷氧化废碱液(换算含丁二酸3. 6克、戊二酸7. 2克、己二酸18. 3 克及6-羟基己酸52. 0克，二元酸共计83. 5克)与120克浓硫酸进行酸化后，分离出水层约 990克及油层114克，于50°C以2000克的乙酸乙酯萃取该水层，乙酸乙酯萃取液经减蒸馏回收溶剂后，可得62克有机液体，接着，将该有机液体及114克的油层一同加入2升的四口玻璃反应瓶中，添加催化剂磷钼酸10克和重量浓度50wt%的过氧化氢600克，加热升温至反应器内温度为95. 5°C反应，并维持反应6小时。反应结束，冷却后称得氧化溶液611克， 接着于50°C以1200克的乙酸乙酯萃取氧化溶液，分离含催化剂的水性萃取液以回收循环使用催化剂，另外，蒸馏回收含乙酸乙酯的有机萃取液，得丁二酸8. 04克、戊二酸21. 26克及己二酸53. 38克，合计二元酸共82. 68克，并计算回收二元酸的回收率为96. 93wt%。实施例3取1000克环己烷氧化废碱液(换算含丁二酸3. 6克、戊二酸7. 2克、己二酸18. 3 克及6-羟基己酸52. 0克，二元酸共计83. 5克)与120克浓硫酸进行酸化后，分离出水层 990克及油层115克，于50°C以2000克的乙酸乙酯萃取该水层，乙酸乙酯萃取液经减蒸馏回收溶剂后，可得60克有机液体，接着，将该有机液体及115克的油层一同加入2升的四口玻璃反应瓶中，添加催化剂磷钨酸15克和重量浓度50wt%的过氧化氢420克，加热升温至反应器内温度为95. 5°C反应，并维持反应4. 5小时。反应结束，冷却后称得氧化溶液493 克，接着于50°C以1000克的乙酸乙酯萃取氧化溶液，分离含催化剂的水性萃取液以回收循环使用催化剂，另外，蒸馏回收含乙酸乙酯的有机萃取液，得丁二酸9. 74克、戊二酸28. 05 克及己二酸79.四克，合计二元酸共117. 08克，并计算回收二元酸的回收率为140. 22wt%0实施例4取1000克环己烷氧化废碱液(换算含丁二酸3. 6克、戊二酸7. 2克、己二酸18. 3 克及6-羟基己酸52. 0克，二元酸共计83. 5克)与120克浓硫酸进行酸化后，分离出水层 991克及油层113克，于50°C以2000克的乙酸乙酯萃取该水层，乙酸乙酯萃取液经减蒸馏回收溶剂后，可得61克有机液体，将该有机液体及113克的油层一同加入2升的四口玻璃反应瓶中，添加催化剂磷钨酸钠20克和重量浓度50wt%的过氧化氢400克，加热升温至反应器内温度为90. 5°C反应，并维持反应5小时。反应结束，冷却后称得氧化溶液478克，接着于50°C以1000克的乙酸乙酯萃取氧化溶液，分离含催化剂的水性萃取液以回收循环使用催化剂，另外，蒸馏回收含乙酸乙酯的有机萃取液，得丁二酸9. 68克、戊二酸27. 28克及己二酸80. 79克，合计二元酸共117. 75克，并计算回收二元酸的回收率为141. 02wt%。
上述实施例仅例示性说明本发明的原理及其功效，而非用于限制本发明。任何所属技术领域的技术人员均可在不违背本发明的精神及范畴下，对上述实施例进行修饰与改变。因此，本发明的权利保护范围，应如权利要求所列。
权利要求
1.一种自环己烷氧化废碱液回收二元酸的方法，其特征在于，所述方法包括酸化环己烷氧化废碱液；自经酸化的环己烷氧化废碱液中取得有机液体；在氧化剂及选自杂多酸或杂多酸盐的催化剂的存在下，使该有机液体进行氧化及转化反应，得到氧化溶液；萃取该氧化溶液，得到有机萃取液及水性萃取液；以及蒸馏该有机萃取液，回收该二元酸。
2.如权利要求1所述的方法，还包括自该水性萃取液回收该催化剂。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该经酸化的环己烷氧化废碱液分离为水层及油层，自该油层取得该有机液体。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该经酸化的环己烷氧化废碱液分离为水层及油层，且以萃取该水层的方式取得该有机液体。
5.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该经酸化的环己烷氧化废碱液分离为水层及油层，且该有机液体包括该油层及以萃取该水层的方式取得的有机液体。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该催化剂选自磷钨酸、磷钨酸盐、磷钼酸或磷钼酸盐。
7.如权利要求1或6所述的方法，其特征在于，该催化剂的含量占该环己烷氧化废碱液的 0. 5 至 10wt%。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该氧化剂为过氧化氢。
9.如权利要求8所述的方法，其特征在于，该氧化剂的浓度为10至55wt%。
10.如权利要求9所述的方法，其特征在于，该氧化剂与该环己烷氧化废碱液的重量比为 0. 1 1 至 5 1。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该氧化及转化反应是于70至110°C进行3 至8小时。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以有机溶剂萃取该氧化溶液，且该有机溶剂与该氧化溶液的重量比为0.5 1至6 1。
13.如权利要求12所述的方法，其特征在于，该有机溶剂选自乙酸甲酯、乙酸乙酯及乙酸丁酯所组成群组的一种或多种。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，于25至80°C萃取该氧化溶液。
15.如权利要求1所述的方法，其特征在于，该有机液体中的水含量低于20wt%。
全文摘要
一种自环己烷氧化废碱液回收二元酸的方法，包括酸化该环己烷氧化废碱液，再自经酸化的环己烷氧化废碱液取得有机液体，之后在氧化剂及选自杂多酸或杂多酸盐催化剂的存在下，氧化及转化该有机液体得到氧化溶液，再萃取该氧化溶液并蒸馏后回收得到二元酸。本发明方法是自酸化的废碱液取得有机液体，接着再以杂多酸或杂多酸盐作为催化剂进行氧化及转化反应，稳定且大幅提升二元酸回收率。
文档编号C07C55/12GK102190575SQ20101012410
公开日2011年9月21日 申请日期2010年3月15日 优先权日2010年3月15日
发明者林钦祥, 蔡耀庆, 黄志达, 龚永顺 申请人:中国石油化学工业开发股份有限公司