本发明涉及一种添加剂，特别是涉及一种降低燃煤产生的烟气中三氧化硫的复合添加剂、该复合添加剂的制备方法及其用途。
背景技术：
：煤燃烧过程除了矿物质分解产物外，也有氧化硫和氯化氢气体形成，煤中矿物质分解产生的飞灰(氧化硅、氧化钙、氧化铝、氧化钠、氧化钾、氧化镁、氧化铁和氧化亚铁等)在不同温度段形成复杂的共晶体混合物(见表1)，沉积在锅炉内件(比如炉膛水冷壁管、炉膛出口下游烟道、空气预热器)表面，影响传热性能，另外燃煤产生的烟气中的硫氧化物和氯化氢气体与飞灰中的碱金属氧化物在一定的条件(例如，在450℃～100℃温度下以及h2o和o2存在下)下化合，形成硫酸盐和过硫酸盐，也沉积在锅炉内件表面，导致结焦和腐蚀发生，逃逸的硫的氧化物也会污染环境。表1部分低熔点共晶物及其熔点不同煤种硫含量差异很大，煤中的硫含量一般在0.5～5wt％，根据煤中的硫含量评估锅炉内件表面沉积物和烟气的腐蚀倾向，分为四类不同硫含量煤：＜1.2wt％；1.2～1.8wt％；1.9～2.5wt％以及＞2.5wt％。硫含量越高，烟气中so3含量增加，高温腐蚀和结渣或结焦倾向越强，另外，黄铁矿分解产物和微量亲硫元素(as和pb)沉积在锅炉内件表面，也易导致腐蚀。一般情况下，煤中90％以上以硫的氧化物形式存在于烟气中，其中，so2含量800～2500ppmv(其中ppmv指的是每百万个单位摩尔体积中，二氧化硫所含的摩尔体积数)，被氧化为so3的转化率一般为1～5％，so3含量5～80ppmv。三氧化硫在燃煤锅炉的炉膛和烟道中按反应式⑴形成。2so2+o2→2so3⑴反应式⑴为平衡反应，其转化率受温度和压力影响，温度降低和压力增加都会使so3的转化率增加。在整个烟道中，压力变化较小，温度变化比较显著，所以，冷端烟气(例如120℃至450℃)中so3的含量比高温区烟气(例如450℃至1500℃)中的so3大大增加。另外，正向和逆向反应速度对转化率影响较大。由于烟气流速较大，且温度不断降低，在变化的温度条件下，反应式⑴不可能达到化学平衡，所以温度对反应速度的影响与温度对反应平衡的影响正好相反，也就是说，在冷端so3的形成速度降低，达到化学平衡需要的滞留时间增加，但内件表面沉积的催化性物质也会改变反应速度。总之，so3的形成受三方面因素影响：⑴煤中含硫矿物质的分解产物如，caso4、mgso4和al2(so4)3的分解产物以及反应式⑵产生的so3。2caso4+fe2o3→2cao·fe2o3+so3⑵在高温区(1500℃～450℃)，so3很快被还原成so2，所以，高温区的主要硫的氧化物为so2。⑵so2与[o]在火焰中反应产生的so3；⑶烟气中的so2被锅炉内件表面或者沉积灰分及金属氧化物催化氧化产生的so3，不同催化性物质以及温度催化so2→so3转化率见表2。表2不同催化性物质以及温度催化so2→so3转化率催化性物质温度，℃转化率，％pt450100v2o552085cr2o357080fe2o3570～62065cuo68058sio276010cao870快速转化飞灰59336由表2可以看出，在温度590℃～650℃→455℃～540℃变化过程中，含量很快增加，最为有效的催化性物质为fe2o3。所以，氧化铁含量高的煤种，锅炉燃烧后容易结焦，且腐蚀现象严重。煤中的有机硫占煤中总硫含量的20～60％，无机硫主要以黄铁矿、白铁矿和硫酸盐形式存在，其中，黄铁矿中的硫为无机硫含量的40～80％，采用溶析法从煤中除硫不太经济，只有从烟气中减少或控制含量so3含量增加。虽然通过电除尘后采用淋洗方式脱硫，但只是为了控制烟气排放避免环境污染，而在此工段之前，烟气中so3、h2o、o2和nh3与锅炉内件表面沉积的飞灰相互作用，因为烟气中的硫酸露点(95℃～150℃)与水蒸气含量(8～15％)和硫酸浓度(0.1～40ppm)有关，水蒸气含量越高露点越高，硫酸浓度越高，露点越高。可见硫酸液滴的形成取决于硫酸的浓度、露点和亚微米级烟尘颗粒浓度(1～50mg/m3)，硫酸在烟尘颗粒表面凝结，形成酸性微尘，造成结渣和腐蚀。另外，烟气进入空气预热器温度大致在310℃～370℃，so3的吸湿性极强，在空气预热器内，当温度高于硫酸露点，so3的吸收烟气中水汽形成h2so4，其转化率取决于空气预热器内的 温度分布和水汽含量，当空气预热器的器壁温度低于h2so4露点，h2so4就会在器壁上凝结，其凝结速度与空气预热器的器壁温度和烟气中h2so4蒸汽浓度有关。形成的硫酸与逃逸氨气形成硫酸铵((nh4)2so4)和硫酸氢铵(nh4hso4)也会堵塞空气预热器。通常沉积在锅炉内件表面的金属氧化物能吸附so2，吸附的so2被氧化为so3，并形成相应的硫酸盐附着在灰颗粒表面，灰颗粒电阻率降低，气载的灰颗粒随后可通过电除尘除去，但硫的氧化物除去量很有限。还有，影响低温端烟气中so3含量的另一个重要因素是来自于scr(selectivecatalyticreductio--选择性催化还原)工段(经过scr后烟气中so3含量增加大约50％)中v2o5对so2催化氧化作用，经过scr出口后,so3转化率与v2o5含量、催化剂层厚度、滞留时间和烟气特性有关。因此，本领域中仍然需要采用新的手段来解决燃煤产生的烟气中的so3，以彻底根除烟气中so3的负面影响。技术实现要素：本发明所要解决的技术问题在于提供一种新的复合添加剂，该复合添加剂能够有效地降低燃煤产生的烟气(例如，燃煤锅炉产生的烟气)中的三氧化硫含量。特别是，本发明的复合添加剂能够控制烟气的高温段(1500℃～450℃)结渣、低温段(450℃～120℃)硫酸结露造成腐蚀和酸煤粉、硫酸铵及硫酸氢铵在空气预热器的换热器壁上沉积造成的堵塞，减少so3在锅炉内件表面的飞灰热表面上的催化形成；阻止烟气与飞灰混合物相互作用，在受热内件表面形成腐蚀物质，并且降低高温沉积物的烧结倾向；以及减少so3向大气中的排放从而降低污染。本发明通过采用复合添加剂，特别是如果选择从烟气的不同温度段加入，则能有效降低空气预热器出口烟气中的三氧化硫含量，从而控制高温段(1500℃～450℃)结渣、低温段(即冷端，450℃～120℃)腐蚀和空气预热器容易堵塞的现象发生。本发明采用了以下技术方案来解决本发明的技术问题：根据本发明的第一方面，提供了一种用于降低燃煤产生的烟气中的三氧化硫的复合添加剂，包含第一组合物，其中所述第一组合物包含组分1和组分2，所述组分1为选自由镁氧化物、钙氧化物、硅氧化物、镁碳酸盐以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种，所述组分2为镁硅酸盐。所述复合添加剂还可以包含第二组合物，该第二组合物可以包含镁化合物和锰化合物。优选的是，第一组合物中的所述组分1与所述组分2的重量比为0.25～3:1，并且第二组合物中的所述镁化合物与所述锰化合物的重量比为1～7.5:1。此外，对第一组合物与第二组合物在使用时的比例关系没有特别限制，但是一般来说，第一组合物的用量增加，第二组合物的用量可以相应地减少。优选的是，所述组分1中的镁碳酸盐为菱镁矿粉。在一个实施方案中，所述组分2可以为选自由硅酸镁、滑石粉、皂石粉、顽火辉石粉、透辉石粉以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种。在另一实施方案中，镁化合物可以为选自由氧化镁、氢氧化镁、白云石、菱镁矿以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种。锰化合物可以为选自由氧化锰、氯化锰、硫酸锰以及它们的任意混合物构成的组中的至少一种。根据本发明的第二方面，提供了一种用于降低燃煤产生的烟气中的三氧化硫的方法，包括在所述烟气中的第一温度段加入第一组合物的步骤。优选地是，所述第一温度段的温度为450℃至1500℃。所述方法还可以包括在烟气中的第二温度段加入第二组合物的步骤。优选地是，第二温度段的温度为450℃至120℃。优选的是，第一组合物为粉体。更优选的是，该粉体的细度为325～650目。此外，第一组合物的加入量可以为0.25～0.65公斤/吨煤。第一组合物的加入方式可以为：计量，空气雾化喷入。例如高压空气雾化喷入。还优选的是，第二组合物为粉体。更优选的是，该粉体的细度为325～650目。更优选的是，第二组合物的添加量以锰计算，为2g/ 吨煤至20g/吨煤(煤的热值：18～19mj/kg)。在一个实施方案中，根据煤的种类不同，需要选择合适的第一组合物和第二组合物的添加量和添加位置。根据本发明，烟气可以为发电厂等任何场所使用的燃煤锅炉产生的烟气。锅炉产生的烟气可以从炉膛出口排出后，依次通过过热器、再热器、省煤器和空气预热器，最后从烟囱中排出。例如，大型超临界锅炉产生的烟气可以采用本发明的复合添加剂来有效地降低三氧化硫含量。本发明还提供一种用于制备复合添加剂的方法，包括：通过将所述组分1与所述组分2混合来制备第一组合物。优选的是，所述组分1与所述组分2的混合比以重量计为0.25～3:1。该方法还可以包括将镁化合物和锰化合物混合来制备第二组合物。优选的是，镁化合物和锰化合物的混合比以重量计为2.5～7.5:1。锰化合物和镁化合物可以采用上述的任何锰化合物和镁化合物。发明人通过实验和检测发现：锰的化合物不仅能有效提高燃烧效率，而且能有效降低污染和结渣问题。因此本发明的复合添加剂可有效实现煤(例如准东煤)的全燃烧，该产品的出现有效解决了以往燃用煤锅炉出现的严重结焦和污染问题，同时也确保锅炉的安全可靠运行，推动了煤在煤电领域的使用，可为煤电基地建设(例如新疆准东煤电基地)提供强有力支持，可保障国家能源安全、促进煤炭资源有效利用。附图说明图1示意性示出了燃煤产生的烟气经过锅炉的烟道的流程图。符号说明：1燃烧炉膛2烟道3scr工段4空气预热器5收尘单元6烟气脱硫7烟囱具体实施方式以下将描述实施本发明的实施方案。然而，本发明的范围不局限于所述的实施方式，只要不损害主旨，可以对本发明进行各种更改。除非另有说明，否则以下的比例和％分别是指重量比和重量％。实施例1第一组合物b1的制备将氧化镁和硅酸镁(或皂石或透辉石粉)以3：1的比例放入双轴螺旋式混合搅拌机中混合均匀，然后将所得的混合物放入磨粉机(雷蒙磨)中研磨至细度为325～650目即可，由此获得第一组合物b1。第二组合物c1的制备将氧化镁和氧化锰以1：1的比例放入双轴螺旋式混合搅拌机混合均匀，然后将所得的混合物放入磨粉机(雷蒙磨)中研磨至细度为325～650目即可，由此获得第二组合物c1。将所制备的第一组合物b1投入发电厂粉煤炉产生的烟气的高温端(炉膛末端，图1-炉膛1的上端处)，并将所制备的第二组合物c1投入该烟气的低温端(图1-炉膛3～4之间)，然后测量出口烟气的三氧化硫的含量。测试结果总结在表3中。其中第一组合物的添加量为：0.5公斤/吨煤，并且以锰计算，第二组合物的添加量为12.9g/吨煤。实施例2按照与实施例1同样的方式获得第一组合物b2和第二组合物c2，不同之处在于：对于第一组合物b2，将组分1和组分2的比例更改为2:1，对于第二组合物c2，将镁化合物和锰化合物的比例更改为2.5:1。采用与实施例1相同的方式测量出口烟气的三氧化硫的含量。测试结果总结在表3中。实施例3按照与实施例1同样的方式获得第一组合物b3和第二组合物c3，不同之处在于：对于第一组合物b3，将组分1和组分2的比例更改为1.5:1，对于第二组合物c3，将镁化合物和锰化合物的比例更改为3.5:1。采用与实施例1相同的方式测量出口烟气的三氧化硫的含量。测试结果总结在表3中。实施例4按照与实施例1同样的方式获得第一组合物b4和第二组合物c4，不同之处在于：对于第一组合物b4，将组分1和组分2的比例更改为1:2，对于第二组合物c4，将镁化合物和锰化合物比例更改为7.5:1。采用与实施例1相同的方式测量出口烟气的三氧化硫的含量。测试结果总结在表3中。实施例5按照与实施例1同样的方式获得第一组合物b5和第二组合物c5，不同之处在于：对于第一组合物b5，将组分1更改为氧化钙，并且将组分2更改为皂石粉。采用与实施例1相同的方式测量出口烟气的三氧化硫的含量。测试结果总结在表3中。实施例6按照与实施例1同样的方式获得第一组合物b6和第二组合物c6，不同之处在于：对于第二组合物c6，将锰化合物更改二氧化锰并且将镁化合物更改为氢氧化镁。采用与实施例1相同的方式测量出口烟气的三氧化硫的含量。测试结果总结在表3中。实施例7-9按照与实施例1同样的方式获得第一组合物b7-9和第二组合物c7-9，不同之处在于，按照下表4依次更改第一组合物的添加量和第二组合物的添加量。采用与实施例1相同的方式测量出口烟气的三氧化硫的含量。测试结果总结在表4中。比较例1在发电厂粉煤炉烟道的高温端(炉膛末端)未投放第一组合物，在该烟道的低温端也未投放第二组合物，然后采用与实施例1相同的方式测量出口烟气中的三氧化硫的含量。测试结果总结在表3中。比较例2按照与实施例1同样的方式获得第一组合物和第二组合物，不同之处在于：第一组合物的添加量为0.7kg/吨煤，第二组合物的添加量为25g/吨煤。然后采用与实施例1相同的方式测量出口烟气中的三氧化硫的含量。测试结果总结在表4中。表3不同温度段不同比例复合添加剂对so3含量的影响表4不同温度段复合添加剂的加入量通过上述试验可以看出，与不添加复合添加剂的比较例1相比，在不同的温度段加入本发明的复合添加剂可以显著降低锅炉的烟气中的so3。另外改变第一组合物和第二组合物的添加量可能影响加入复合添加剂的效果。当前第1页12