技术领域本发明属于精细化工技术领域，具体涉及一种齿轮润滑脂，尤其涉及一种抗点蚀自修复齿轮润滑脂。
背景技术：
齿轮传动是现代机械中最主要、应用最广泛的传动形式之一。为降低齿轮工作过程中的摩擦磨损，延长齿轮的使用寿命，需要使用润滑剂。闭式工业齿轮一般使用工业齿轮油，开式齿轮一般使用齿轮润滑脂。早期的开式齿轮润滑多选用沥青型润滑剂，随着设备发展对润滑要求的提高，很多新型、高性能的齿轮润滑脂被开发并应用于工业生产。目前主流的齿轮润滑脂均由稠化剂、基础油和多种添加剂组成。稠化剂包括非皂基稠化剂如膨润土、硅胶、聚四氟乙烯等，和皂基稠化剂如锂皂、复合锂皂、复合钙皂、复合磺酸钙皂、复合铝皂等。稠化剂对润滑脂的高温性能、胶体安定性和机械安定性等性能影响较大。基础油组分一般占齿轮润滑脂质量分数的80％以上，因此基础油性能的提高会大大提升齿轮润滑脂的性能。一般而言，合成基础油的齿轮润滑脂性能优于矿物基础油的齿轮润滑脂。添加剂是齿轮润滑脂的重要功能成分，对提高和补强齿轮润滑脂的综合性能具有重要作用。一般来说齿轮润滑脂中的添加剂具有三种功能：保护金属表面、保护润滑脂本身以及改善润滑脂性能。齿轮润滑脂中的添加剂一般由抗氧剂、极压抗磨剂、防锈剂、增粘剂和固体润滑剂等多种添加剂复合而成，具有优良的综合性能，以适应现代工业设备的使用要求。传统的硫磷型极压抗磨剂在高温、重载等苛刻工况下，与摩擦副表面金属在瞬时高温高压下发生反应，生成一层具有一定强度、高熔点的化学反应膜，可防止摩擦副熔焊烧结，有效保护设备，并发挥一定的减摩抗磨作用，延长设备使用寿命。但传统的硫磷型极压抗磨剂并不具备对磨损表面的修复再生功能，无法修复齿轮表面的点蚀、刮伤等。自修复功能添加剂是近年来发展起来的一种新型润滑添加剂，可在设备运行过程中与摩擦副、润滑剂通过机械摩擦作用、化学反应和电化学反应等，实现物质相互交换，最终在摩擦副表面形成具有耐高温、耐磨损、耐腐蚀等特点的特殊保护层，从而实现摩擦副表面的动态自修复。有机钼是一类广泛应用于润滑领域的自修复添加剂，因其良好的修复效果而受到广泛的关注。在高速、高温、高压等苛刻的工况下，摩擦表面严重受损，形成凹凸不平的摩擦表面，有机钼在局部高温高压条件下与磨损表面作用，微凸体被碾压产生塑性变形，通过微流变作用填平凹槽，凹凸不平的摩擦表面再次被磨合形成较平整的摩擦表面，即对摩擦受损表面有一定程度的修复作用，从而降低磨损。通过在齿轮润滑脂添加剂中加入适量的有机钼和大量的复合抗氧剂，可有效提高齿轮润滑脂的抗氧效果和摩擦副自修复功能，从而防止齿轮表面点蚀，延长齿轮使用寿命。现有技术CN103254976A、CN104194889A、CN104312693A、CN104312677A、CN104164277A、CN104312697A、CN104830424A、CN103045334A、CN103602447A、CN104830496A、CN103805325A分别公开了一种齿轮润滑脂，上述现有的齿轮润滑脂虽然具有较好的极压抗磨性能和防锈性能，但是在高温下的抗氧化作用不强，且无摩擦副自修复作用，不能有效防止齿轮表面点蚀，需要进一步改进。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术提供一种抗点蚀自修复齿轮润滑脂，因含有自修复添加剂，本抗点蚀自修复齿轮润滑脂在不同温度下都具有较优的抗氧性能和极压抗磨性，同时对齿轮磨损表面具有一定程度的修复作用，从而有效防止齿轮点蚀，延长齿轮的使用寿命。本发明所述的抗点蚀自修复齿轮润滑脂，按重量百分比计，其含有92～97％的齿轮润滑脂本体和3～8％的自修复添加剂；以所述自修复添加剂的总质量为100％计，所述自修复添加剂含有如下重量百分比的组分：本抗点蚀自修复齿轮润滑脂中的自修复添加剂中不含基础油，同时含有大量的抗氧剂，即本自修复添加剂以大量的抗氧剂代替传统添加剂中的基础油作为分散载体，对于传统的以极压抗磨剂或石油(合成)基础油为主要成分的添加剂组成思路是一种突破，同时有良好的防止油品氧化失效、延长润滑油的使用期限的功能。其中，所述齿轮润滑脂本体含有如下重量份数的组分：其中，所述基础油的40℃运动粘度为1000～3500mm2/s，例如1200mm2/s、1500mm2/s、1800mm2/s、2000mm2/s、2100mm2/s、2200mm2/s、2500mm2/s、2700mm2/s、3000mm2/s、3200mm2/s、3500mm2/s或3700mm2/s；优选的，所述基础油为石蜡基矿物油、中间基矿物油、聚α-烯烃、聚丁烯、聚异丁烯、酯类油中两种或两种以上；所述典型而非限定的组合为石蜡基矿物油与聚丁烯的组合，中间基矿物油与聚异丁烯的组合，聚α-烯烃与聚丁烯的组合，聚异丁烯与酯类油的组合等。优选的，所述稠化剂为锂皂、复合锂皂、复合钙皂、复合铝皂、复合磺酸钙皂、膨润土、聚脲中的一种或两种以上；所述典型而非限定的组合为锂皂与复合钙皂的组合，复合锂皂与复合钙皂的组合，复合钙皂与复合铝皂的组合，复合锂皂与复合磺酸钙皂的组合，复合锂皂与聚脲的组合等。优选的，所述极压剂为硫化脂肪酸酯、硫化甘油三酯、硫化烃类、硫化脂肪酸、硼酸盐中的一种或两种以上；所述典型而非限定的组合为硫化脂肪酸酯与硫化甘油三酯的组合，硫化甘油三酯、硫化烃类与硫化脂肪酸的组合，硫化脂肪酸与硼酸盐的组合等。优选的，所述防锈剂为有机羧酸、有机磺酸盐、有机胺中的一种或两种以上，所述典型而非限定的组合为有机羧酸与有机磺酸盐的组合，有机磺酸盐与有机胺的组合等。其中，抗氧剂可以选用本领域的常规抗氧剂，所述抗氧剂典型但非限制性的实例有：2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-壬基酚、2,6-二叔丁基对甲酚、异辛基-3-(3,5二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中的一种或两种以上的混合物。所述组合典型但非限制性的实例有：2,4,6-三叔丁基苯酚与2,6-二叔丁基-4-壬基酚的组合，2,4,6-三叔丁基苯酚与2,6-二叔丁基对甲酚的组合，2,4,6-三叔丁基苯酚与异辛基-3-(3,5二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯的组合，异辛基-3-(3,5二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯的组合等。抗氧剂含有至少两种时，构成了复合抗氧剂，通过不同抗氧剂之间的协同作用，可以获得优秀的抗氧性能，同时还可以获得附加的极压、抗磨和减摩擦性能。其中，所述抗氧剂为2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-壬基酚、2,6-二叔丁基对甲酚、异辛基-3-(3,5二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯中三种以上的混合物。所述组合典型非限制性的实例有：2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-壬基酚与2,6-二叔丁基对甲酚的组合、2,4,6-三叔丁基苯酚、2,6-二叔丁基-4-壬基酚与异辛基-3-(3,5二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯的组合，2,4,6-三叔丁基苯酚、异辛基-3-(3,5二叔丁基-羟基苯基)丙酸酯与β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的组合等。抗氧剂采用三种不同的抗氧剂进行复合，可以提高油品在不同温度下的抗氧化性能，尤其是增强在高温下的抗氧化作用。进一步优选含有2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯；优选的，所述抗氧剂为2,6-二叔丁基对甲酚、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇酯和β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯的混合物。这三种抗氧剂可分别实现不同温度下的抗氧化性能，从而可以提高齿轮润滑脂在高速、高温、高压等苛刻工况下的抗氧效果。有机钼是一种具有良好的抗氧与极压抗磨作用的多功能自修复添加剂，可以减小硫对金属材料的腐蚀。另外，在高速、高温、高压等苛刻的工况下，摩擦表面严重受损，形成凹凸不平的摩擦表面，有机钼在局部高温高压条件下与磨损表面作用，微凸体被碾压产生塑性变形，通过微流变作用填平凹槽，凹凸不平的摩擦表面再次被磨合形成较平整的摩擦表面，即对摩擦受损表面有一定程度的修复作用，从而降低磨损。此外，通过抗氧剂与有机钼的协同作用，提高了本自修复添加剂在不同温度下的抗氧化性能，尤其是高温条件下的抗氧化性能，从而能够使有机钼在苛刻工况下表现出较好的自修复性能。优选的，所述有机钼为二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼或硫化二烷基二硫代氨基甲酸氧钼；优选的，所述有机钼为二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼，不仅具有较好的油溶性以及减摩抗磨性，还在苛刻工况下对摩擦受损表面有较好的修复作用。其中，所述抗磨剂含有抗磨剂A，所述抗磨剂A为磷酸三苯酯、烷基磷酸酯、聚磷酸、脂肪酸甲基酯、磷酸胺、芳基磷酸胺、有机硫磷化合物、二硫代磷酸酯、有机硼酸酯中的一种或两种以上；优选的，所述抗磨剂还含有有机锌；优选的，所述抗磨剂中，有机锌:抗磨剂A的重量比为1～2:1，优选为1.15～1.8:1，进一步优选为1.15～1.5:1，更进一步优选为1.19:1，有机锌:抗磨剂A的重量比还可以为1.3:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1或1.8:1；优选的，所述有机锌为二戊基二硫代氨基甲酸锌、二(2-乙基己基)二硫代磷酸锌、二(2-丁基辛基)二硫代磷酸锌中的一种或两种以上。其中，所述极压剂为硫化脂肪酸酯、硫化甘油三酯、硫化烃类、硫化脂肪酸中的一种或两种以上。其中，所述自修复添加剂的重量百分比为4～7％，优选为6％。在油品中加入抗氧剂，可以抑制油品的氧化过程，钝化金属对油品氧化的催化作用，达到延长油品使用和保护机器的目的。所述抗氧剂的质量分数为60～70％，优选为60～68％，进一步优选为60～65％；具体优选为62％、63％、64％、65％、66％、67％或68％。其中，抗氧剂的量占整个添加剂的60％以上，远远高于现有技术中抗氧剂的含量(现有技术中，抗氧剂的含量最高不超过添加剂总量的20％)，可以满足在苛刻工况(如高速、高温、高压等)下的抗氧化要求。抗磨剂可以使润滑剂在轻负荷及中等负荷条件下在摩擦表面形成保护膜，防止磨损。优选的，所述抗磨剂的质量分数为12～23％，优选为15～20％；具体优选为13％、14％、16％、18％或22％；极压剂可以使润滑剂在低速高负荷或高速冲击负荷的摩擦条件下，即在所谓的极压条件下防止摩擦面发生烧结、擦伤。极压剂的质量分数优选为6～8％，例如5％、6％、7％或8％。有机钼在局部高温高压条件下与磨损表面作用，微凸体被碾压产生塑性变形，通过微流变作用填平凹槽，凹凸不平的摩擦表面再次被磨合形成较平整的摩擦表面，即对摩擦受损表面具有一定程度的修复作用，从而降低磨损。优选的，所述有机钼的质量分数为5～18％，优选为10～15％；具体优选为6％、8％、11％、13％、16％或18％。其中，所述抗点蚀自修复齿轮润滑脂的NLGI等级为00#～2#。本发明所述的抗点蚀自修复齿轮润滑脂在制备时，只需将预先配制的自修复添加剂与齿轮润滑脂本体混合即可；其中，自修复添加剂的制备方法，包括如下步骤：按配比将抗氧剂、抗磨剂、极压剂和有机钼混合，加热，搅拌均匀，即获得自修复添加剂；优选的，所述加热的温度为50～70℃，优选为55～65℃，进一步优选为60～65℃；例如52℃、55℃、62℃、65℃、66℃、67℃、68℃或69℃；优选的，所述搅拌的时间为30～60min，优选为35～55min，进一步优选为40～50min，更进一步优选为40～45min；例如32min、35min、38min、42min、48min、52min、54min、57min、58min或59min。上述的表述方式“含有”可以为开放式的表达方式，即本自修复添加剂除了含有抗氧剂、抗磨剂、极压剂及有机钼外，还可以含有其他的常规助剂，例如油性剂、抗泡剂等，这些常规助剂的具体添加参考现有技术。另外，“含有”也可以理解为封闭式的表达方式，其相当于“由……组成”。与现有技术相比，本发明的优点在于：本抗点蚀自修复齿轮润滑脂中的自修复添加剂没有添加矿物或合成基础油，同时增加了抗氧剂的含量，使得在本自修复添加剂中，抗氧剂同时起着基础油的作用。通过增加抗氧剂的含量，可以满足在苛刻工况(如高速、高温、高压)下的抗氧化要求，防止油品因氧化而失效，延长油品的使用期限。基于上述自修复添加剂的性能，本抗点蚀自修复齿轮润滑脂在不同温度下具有较优的抗氧性能和极压抗磨性，而且本抗点蚀自修复齿轮润滑脂还能对齿轮表面起到一定程度的修复作用，从而有效防止齿轮点蚀，延长齿轮的使用寿命。总而言之，本抗点蚀自修复齿轮润滑脂的性能主要取决于自修复添加剂，本自修复添加剂的优点主要体现在以下几点：1、本自修复添加剂是一种油溶性较好的液体添加剂，与齿轮润滑脂有较好的相容性，放置2个月后稳定无变化；2、本自修复添加剂加入至齿轮润滑脂后，可有效提高齿轮润滑脂的极压抗磨性。3、本自修复添加剂使用二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼，不仅具有较好的油溶性以及减摩抗磨性，还在苛刻工况下对摩擦受损表面有较好的修复作用。4、本自修复添加剂以大量的抗氧剂代替传统添加剂的基础油作为分散载体，对于传统的以极压抗磨剂或石油(合成)基础油为主要成分的添加剂组成思路是一种突破，同时有良好的防止油品氧化失效、延长油品使用期限的功能。5、本自修复添加剂含有多种抗氧剂，从而可以满足不同工况、不同温度范围的抗氧化要求。6、本自修复添加剂包含有机钼与大量的抗氧剂，通过抗氧剂与有机钼的协同作用，提高了添加剂在不同温度下的抗氧化性能，尤其是高温条件下的抗氧化性能，从而能够使有机钼在苛刻工况下表现出较好的自修复性能。通过齿轮台架测试试验可知，本自修复添加剂加入到齿轮润滑脂中对齿轮磨损表面有较好的修复效果。附图说明图1为齿轮在对比例1的齿轮润滑脂中试验3h(载荷为57kg)后的齿轮磨损表面的SEM图；图2为已磨损齿轮(在对比例1的齿轮润滑脂中以57kg载荷试验3h后的齿轮)在实施例1的齿轮润滑脂中试验3h(载荷为57kg)后的齿轮磨损表面的SEM图。具体实施方式以下结合附图实施例对本发明作进一步详细描述。实施例1本实施例的抗点蚀自修复齿轮润滑脂，含有齿轮润滑脂本体和自修复添加剂。其中齿轮润滑脂本体的重量百分比为94％，自修复添加剂的重量百分比为6％。其NLGI稠度等级为00#。本实施例的齿轮润滑脂本体含有如下重量份数的组分：其中，基础油为1-150BS与PB-2400的混合物，以基础油的总质量为100％计，1-150BS的质量分数为66.1％，PB-2400的质量分数为33.9％；稠化剂为锂皂；极压剂为硫化异丁烯T321；防锈剂为二壬基萘磺酸钙。本实施例的自修复添加剂，由如下重量百分比的组分组成：其中，抗氧剂为三种抗氧剂的混合物，以自修复添加剂的总质量为100％计，具体含有如下质量分数的三种：β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸异辛醇52.96％、2,6-二叔丁基对甲酚7.67％、β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸正十八碳醇酯2.86％。抗磨剂A为两种抗磨剂的混合物，以自修复添加剂的总质量为100％计，具体包括如下重量百分比的两种抗磨剂：磷酸三苯酯6.22％和芳基磷酸胺3.89％。极压剂具体为硫化脂肪酸酯；有机锌具体为二(2-乙基己基)二硫代磷酸锌；有机钼具体为二(2-乙基己基)二硫代磷酸钼。本实施例的自修复添加剂的制备过程为：按配比将抗氧剂、抗磨剂、极压剂和有机钼混合，加热并控制温度于50～70℃，例如55℃、60℃、65℃，搅拌30～60min，搅拌时间只需满足各组分混合均匀即可，获得自修复添加剂。将本实施例的自修复添加剂添加至上述的齿轮润滑脂本体中，得到抗点蚀自修复齿轮润滑脂。实施例2本实施例的抗点蚀自修复齿轮润滑脂，含有齿轮润滑脂本体和自修复添加剂。其中齿轮润滑脂本体与自修复添加剂的质量分数同实施例1。其NLGI稠度等级为0#。其中，齿轮润滑脂本体含有如下重量份数的组分：其中基础油的种类与比例、稠化剂、极压剂和防锈剂的种类同实施例1。本实施例的自修复添加剂，由如下质量分数的组分组成：其中，抗氧剂、抗磨剂A、极压剂、有机锌及有机钼的具体物质同实施例1；另外，本实施例自修复添加剂的制备方法参考实施例1。将本实施例的自修复添加剂添加至上述的齿轮润滑脂本体中，得到抗点蚀自修复齿轮润滑脂。实施例3本实施例的抗点蚀自修复齿轮润滑脂，含有齿轮润滑脂本体和自修复添加剂。其中齿轮润滑脂本体与自修复添加剂的质量分数同实施例1。其NLGI稠度等级为1#。其中，齿轮油本体含有如下重量份数的组分：其中基础油的种类与比例、稠化剂、极压剂和防锈剂的种类同实施例1。本实施例的自修复添加剂，由如下重量百分比的组分组成：其中，有机钼为硫化二烷基二硫代氨基甲酸氧钼；抗氧剂、抗磨剂A、极压剂及有机锌的具体物质如同实施例1。本实施例自修复添加剂的制备方法参考实施例1。将本实施例的自修复添加剂添加至上述的齿轮润滑脂本体中，得到抗点蚀自修复齿轮润滑脂。实施例4本实施例的抗点蚀自修复齿轮润滑脂，含有齿轮润滑脂本体和自修复添加剂。其中齿轮润滑脂本体与自修复添加剂的质量分数同实施例1。其NLGI稠度等级为2#。其中，齿轮油本体含有如下重量份数的组分：其中基础油的种类与比例、稠化剂、极压剂和防锈剂的种类同实施例1。本实施例的自修复添加剂，由如下重量百分比的组分组成：其中，有机钼为硫化二烷基二硫代氨基甲酸氧钼；抗氧剂、抗磨剂A、极压剂及有机锌的具体物质如同实施例1。将本实施例的自修复添加剂添加至上述的齿轮油本体中，得到磨损自修复齿轮油。实施例5本实施例与实施例1不同之处在于：将实施例1的自修复添加剂添加至实施例1的齿轮润滑脂本体中，得到抗点蚀自修复齿轮润滑脂。其中，齿轮润滑脂本体的质量分数为97％，自修复添加剂的质量分数为3％。其NLGI等级为00#。本实施例的自修复添加剂的配方及制备如同实施例1。实施例6本实施例与实施例1不同之处在于：将实施例1的自修复添加剂添加至实施例1的齿轮润滑脂本体中，得到抗点蚀自修复齿轮润滑脂。其中，齿轮润滑脂本体的质量分数为92％，自修复添加剂的质量分数为8％。其NLGI等级为00#。本实施例的自修复添加剂的配方及制备如同实施例1。实施例7本实施例与实施例3不同之处在于：将实施例3的自修复添加剂添加至实施例3的齿轮润滑脂本体中，得到抗点蚀自修复齿轮润滑脂。其中，齿轮润滑脂本体的质量分数为97％，自修复添加剂的质量分数为3％。其NLGI等级为1#。本实施例的自修复添加剂的配方及制备如同实施例3。实施例8本实施例与实施例3不同之处在于：将实施例3的自修复添加剂添加至实施例3的齿轮润滑脂本体中，得到抗点蚀自修复齿轮润滑脂。其中，齿轮润滑脂本体的质量分数为92％，自修复添加剂的质量分数为8％。其NLGI等级为1#。本实施例的自修复添加剂的配方及制备如同实施例3。对比例1本实施例的齿轮润滑脂只含有齿轮润滑脂本体，没有添加自修复添加剂。齿轮润滑脂本体含有如下重量份数的组分：其中基础油的种类与比例、稠化剂、极压剂和防锈剂的种类同实施例1。其NLGI等级为00#。分别将实施例1和对比例1的齿轮润滑脂应用于齿轮，并分别对齿轮表面的磨损情况进行验证。图1为齿轮在对比例1的齿轮润滑脂中试验3h(载荷为57kg)后的齿轮磨损表面的扫描电镜图(SEM)；图2为已磨损齿轮(即在对比例1的齿轮润滑脂中以57kg的载荷试验3h后的齿轮)在实施例1的齿轮润滑脂中试验3h(载荷为57kg)后的齿轮磨损表面的扫描电镜图(SEM)。通过使用齿轮润滑台架测试齿轮润滑脂的自修复性能，由图1可知，齿轮在齿轮润滑脂本体润滑条件下试验3h(载荷为57kg)，齿轮表面出现明显的块状剥落，表面粗糙度较大；如图2所示，加入自修复添加剂后，自修复添加剂在局部高温、高压下与磨损表面作用，块状剥落部位产生塑性变形，通过微流变作用填平块状剥落的凹坑，粗糙的块状剥落表面再次被磨合形成比较规整的线状擦伤，表面粗糙度变小，即通过自修复添加剂的微流变作用使摩擦受损表面得到一定程度的修复，从而起到降低磨损与防止点蚀的作用。采用四球机分别测试各实施例齿轮润滑脂的极压抗磨性能，经测试，与对比例1相比，实施例1～8的抗点蚀自修复齿轮润滑脂的PB-最大无卡咬负荷，PD-烧结负荷都有效提高，同时长磨(60kgf，80min)磨斑直径大幅度降低。其中，相对于对比例1，实施例1～8各抗点蚀自修复齿轮润滑脂性能的改善结果如表1：表1.实施例1～8抗点蚀自修复齿轮润滑脂相对对比例1的性能改善效果从表1可知，向齿轮润滑脂中添加了自修复添加剂后，最大无卡咬负荷(PB)与烧结负荷(PD)都有明显的提高，同时能明显降低磨斑；说明自修复添加剂能有效提高齿轮润滑脂的极压抗磨性能。以上内容仅为本发明的较佳实施例，对于本领域的普通技术人员，依据本发明的思想，在具体实施方式及应用范围上均会有改变之处，本说明书内容不应理解为对本发明的限制。