本发明涉及一种劣质原料油的催化转化方法。
背景技术：
：原油品质随着原油开采量的不断增加而越来越差，主要表现在原油密度变大，粘度变高，重金属含量、硫含量、氮含量、胶质和沥青质含量及酸值变高。目前，劣质原油与优质原油的价格差别随着石油资源的短缺也越来越大，导致价格低廉的劣质原油开采和加工方法越来越受到关注，也就是说，从劣质原油中尽可能地提高轻质油的收率，这给传统的原油加工技术带来了巨大的挑战。催化裂化是石油重质馏分加工的重要技术手段，在炼油工业中占有相当重要的地位。迄今为止的现有流化催化裂化装置大多采用提升管反应器。提升管长度一般在30～36米之间。在提升管催化裂化装置中，原料油和催化剂从提升管的底部进入，沿提升管上行发生反应，然后从提升管顶部出口离开。催化剂在沿提升管上升的过程中，不断有焦炭生成并沉积在催化剂表面活性中心上，使催化剂活性逐渐下降。在提升管高度的一半处活性已经丧失一半以上，在提升管出口处的活性只及初始活性的三分之一左右。因此，在提升管反应的后半段催化作用变差。由于提升管后半段温度仍较高，加剧了对产品选择性和产品性质不利的热裂化反应的效应，导致干气和焦炭产率高，轻质油收率低，催化汽油烯烃含量过高，无法满足汽油新标准对其烯烃含量的要求。中国专利cn1302843a公开了一种“两段提升管催化裂化新技术”，该技术将提升管分为上下两段，第一反应段催化剂来自再生器，反应结束后催化剂与油气在第一反应段末端分离，油气进入第二段反应。第二反应段的催化剂为来自再生器的经过外取热器取热的再生催化剂，用活性较高的再生剂全部置换第一反应段由于结焦部分失活的催化剂。通过两段式的提升管反应器实现油气串联、催化剂接力、分段反应、缩短反应时间和提高催化剂平均性能的目的，但是专利全部置换催化剂的方式降低了催化剂的利用效率，而且提升管中间必须增加分离设备，使工艺流程复杂化，增加了操作难度。同时，在加工渣油时，也存在沉降器结焦严重，焦炭和干气产率高，整个产品分布也趋于恶化。中国专利cn1226388a公布了一种提升管催化裂化方法与装置，该专利公开的装置包括提升管反应器、第一再生器和第二再生器。提升管反应器分为两段，提升管反应器的中部设有中部催化剂入口，中部催化剂入口与第二再生器之间设有二段催化剂输送管，提升管反应器底部催化剂入口与第一再生器之间设有一段催化剂输送管，中部催化剂入口之下的提升管反应器构成第一反应段，中部催化剂入口之上的提升管反应器构成第二反应段。相比专利cn1302843a，该专利虽然改善了催化剂的利用效率，省掉了提升管反应器中间的分离设备，但却增加了再生器的投资，增加了能耗，而且第二反应段无法灵活调节控制。中国专利cn102925207a公开了一种加工重油的催化裂化装置，该装置的特点是提升管装置分为主提升管和副提升管两部分，副提升管上部与主提升管的中上部相连通，两者中轴线不在同一平面上。主提升管为变径的提升管，中部为扩径段，上部为径向主提升管的下部提升管等大或缩小了的出口段。该装置将劣质原料和优质原料分开裂化，有利于降低焦炭和干气产率，提高轻油收率。但是设置两个提升管增加了操作费用，而且对提升管的线速有较高的控制要求。中国专利cn1237477a公开了一种用于流化催化转化的提升管反应器，该专利将提升管反应器沿垂直方向从下至上分为依次互为同轴的预提升段、第一反应区、直径扩大了的第二反应区、直径缩小了的出口区。该反应器可以在第一和第二反应区灵活调节，控制原料发生不同的反应类型，且反应器结构简单，无需对原有装置进行过多改动。但是该专利无法解决提升管反应区后半段催化剂活性变差的问题，在加工劣质原料油时难以实现较高的轻油收率和较好的汽油品质。另外，与国外的原油相比，我国原油的特点是少硫高氮，原油中氮的质量分数一般大于0.3％，且80％以上分布在重油里面。近年来为了扩大fcc装置的原料来源，越来越多的炼厂掺炼重质原料，使得原料中的氮含量不断增加。石油中的含氮化合物给石油加工工艺和产品的使用性能带来诸多不利的影响：fcc原料中的碱性氮化合物会与催化剂的酸性中心结合，降低催化剂活性，导致转化率降低，生焦增大，且影响液体产物分布；燃料油和润滑油中即使含有微量的含氮化合物，也易形成胶质，使油品变色变质，从而影响产品的质量和储存安定性；油品储存或运输中含氮化合物会腐蚀设备；含氮燃料燃烧形成的氮氧化物排放到大气中会污染环境；催化剂再生过程中产生的nox引起环境污染。所以，在环保要求和石油产品质量标准日趋严格的形势下，研究适应高氮原料油的催化裂化或催化转化技术日益受到重视。美国专利us4090948公开了一种加工高氮原料的催化裂化方法，将高氮原料首先与从汽提段引出的待生催化剂接触，从而使原料油中的氮化物、金属等污染物沉积在待生催化剂表面，未完全反应的烃类和待生催化剂混合物再与从再生器来的再生催化剂接触进一步反应，采用这种方法可以减轻再生催化剂的失活。美国专利us4436613公开了一种采用两级催化裂化工艺处理高氮原料的方法，在第一级催化裂化反应器将高氮原料与低活性催化剂(待生催化剂和再生催化剂的混合物)接触，从而移除催化剂的氮化合物、重金属等污染物；得到的反应油气冷却后进入分离罐，重质油经加热后用泵重新注入第二级反应器，与高活性催化剂(再生催化剂和新鲜催化剂的混合物)接触进行高苛刻度的裂化反应。美国专利us5051163公开了一种耐高氮原料的催化裂化工艺，来自再生器的再生催化剂一部分进入预接触区，与高氮原料预接触反应，然后油气和待生催化剂一同进入反应区，与另一部分再生催化剂接触反应。反应油气与待生催化剂分离后，待生催化剂去再生器再生后循环使用，反应油气进入后续加工过程。该方法可以降低进入反应区的原料的氮含量，从而降低产物氮含量，但是牺牲了一部分再生催化剂的活性，使反应区的剂油比降低，不利于裂化反应。美国专利us5660716公开了一种加工高碱性氮原料的催化裂化工艺和设备，该工艺采用下行式提升管技术，原料和来自反应器上部的再生催化剂接触，在重力作用下沿反应器向下流动并反应，在反应器底部油气分离，经汽提后的待生催化剂在提升气的作用下向上移动进入再生器再生后循环使用。应用该技术，在适宜的催化裂化操作条件下可以加工碱性氮含量在0.035％～0.13wt％之间的fcc原料。美国专利us6149875公开了一种高氮原料的催化裂化工艺和设备，首先高氮原料与吸附剂接触反应，移除高氮原料中的含氮、硫等污染物，然后再与再生催化剂进行裂化反应，反应后的吸附剂和待生催化剂经汽提后一同送至分离器，在分离器利用吸附剂和催化剂的密度不同将两者分离后分别送至独立的再生器再生后循环使用。美国专利us7008595也公开了类似的催化裂化工艺和设备，其主要的差别在于待生催化剂和吸附剂的分离是在汽提器上完成的，在汽提器中分离待生催化剂和吸附剂后分别送至独立的再生器再生后循环使用。美国专利us7744745b2公开了一种采用双提升管催化裂化高氮原料的工艺和设备，该工艺具有共用的催化剂汽提器和再生器的双提升管反应器系统，再生催化剂从再生器出来后分别进入两个提升管反应器，利用主反应器加工优质原料，用副反应器裂化高氮原料，两者氮含量差别至少大于0.02wt％。中国专利cn1088246a公开了一种加工高氮原料的催化裂化方法，是将两种原料油不经混合分别注入同一个反应器的不同部位，将优质原料进入反应器底部和来自再生器的再生催化剂接触、反应、上行，高氮原料从反应器中间某一部位注入，与裂化优质原料后的带炭催化剂接触，从而减轻高氮原料中氮化物对催化剂的毒害。中国专利cn103031147a申请公开了一种在变径提升管上加工高氮原料的催化转化方法，高氮原料首先与相对较低温度的再生催化剂在第一反应区接触、反应、上行，所形成的油剂混合物进入第二反应区(扩径)与从再生器来的较高温度的再生催化剂接触继续裂化反应，从第二反应区出来的油剂混合物经反应器出口后气固分离，分离出的带炭催化剂经汽提、烧焦再生后循环使用，分离出的反应油气送至后续产品分离系统。技术实现要素：本发明的目的是提供一种劣质原料油的催化转化方法，该催化转化方法能够提高催化转化的转化率。为了实现上述目的，本发明提供一种劣质原料油的催化转化方法，该方法包括：a、将预热的劣质原料油从由下至上包括预提升段、第一反应段、扩径段和第二反应段的提升管反应器的第一反应段的中下部送入提升管反应器中与从再生器输送到预提升段的第一再生催化剂接触并在所述第一反应段中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器中继续上行，经过所述扩径段后在所述第二反应段中进行第二催化转化反应，经气固分离后得到第二反应产物和待生催化剂，将第二反应产物送入后续分离系统，将待生催化剂送入所述再生器进行再生；其中，从所述扩径段的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器中进行再生，将所述再生器中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入提升管反应器的所述扩径段的中上部或者所述第二反应段的中下部。优选地，所述扩径段包括第一扩径段和紧邻第一扩径段上方的第二扩径段，从所述第一扩径段的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器进行再生，将所述再生器中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入所述第二扩径段中。优选地，该方法还包括：将轻质原料油和/或冷激介质送入所述第二反应段的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，所述轻质原料油为选自液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述冷激介质为选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油和水中的至少一种。优选地，步骤a中所述第一催化转化反应的条件包括：温度为500-600℃，时间为0.05-1.5秒，剂油比为(3-15)：1，水油比为(0.03-0.3)：1，压力为130-450千帕；步骤b中所述第二催化转化反应的条件包括：温度为420-550℃，时间为1.5-20秒。优选地，以重量计，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％的所述半待生催化剂从所述扩径段取出，将占提升管反应器中催化剂循环量的1-20重量％的所述第二再生催化剂送入所述提升管反应器中。优选地，所述劣质原料油为选自减压渣油、常压渣油、加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高残炭原油、稠油、超稠油、煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。优选地，进行所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的催化剂包括沸石、无机氧化物和可选的粘土；以干基计并以该催化剂的重量为基准，所述沸石的含量为1-50重％，无机氧化物的含量为5-99重％，粘土的含量为0-70重％；所述沸石为选自zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-23、zsm-35、zsm-38、zsm-48、zrp、稀土y、稀土氢y、超稳y和高硅y中的至少一种，所述无机氧化物为二氧化硅和/或氧化铝，所述粘土为高岭土和/或多水高岭土。优选地，该方法还包括：将所述劣质原料油送入所述第二反应段的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，从所述第二反应段的中下部送入所述提升管反应器中进行所述第二催化转化反应的劣质原料油的重量占送入所述提升管反应器中的劣质原料油总重量的大于零至50重％。优选地，所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的条件各自独立地包括：温度为460-580℃，时间为0.1-8.0秒，剂油比为(2-25)：1，水油比为(0.05-1.0)：1，压力为0.2-1.0兆帕。优选地，所述劣质原料油包括总氮含量高于0.15重％或碱性氮含量高于0.05重％的高氮原料油，所述高氮原料油为选自减压蜡油、抽提油、劣质回炼油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、油砂油和页岩油中的至少一种。优选地，进行所述第一催化转化反应和所述第二催化转化反应的催化剂为分子筛催化剂和/或无定形硅铝催化剂，所述分子筛催化剂中的分子筛包括选自y、rey、hy、usy、reusy、zsm-5和五元环高硅沸石中的至少一种。与现有技术相比，本发明的优点如下：1、本发明通过扩径段取出部分半待生催化剂，然后补充部分第二再生催化剂，提高了提升管反应器后半段的催化剂活性，提高了催化转化反应与热裂化反应的比例，同时又充分利用了催化剂的活性，可以提高劣质原料油的转化率，降低焦炭和干气的产率。2、可以控制取剂和补剂前后反应器反应条件，实现强化不同的的反应类型，实现降低汽油烯烃含量以及提高汽油收率和辛烷值的目的。3、可以使相同或不同性质的原料油进行分段裂化，控制反应深度，实现目的产品的高产率和高质量。4、本发明在扩径段降低催化剂的线速，延长了反应时间，同时方便催化剂取出。5、本发明所使用的劣质原料油可以是高氮原料油，高氮原料油首先在第一反应段与高活性的第一再生催化剂进行接触并进行第一催化转化反应，使高氮原料油中的含氮化合物与第一再生催化剂上的大量酸性中心接触反应，从而使高氮原料油中的大部分含氮化合物在第一反应段基本被移除。所形成的第一反应产物与半待生催化剂上行到扩径段取出部分半待生催化剂，然后补充部分第二再生催化剂，在不改变反应苛刻度的条件下，高活性第二再生催化剂的补充可以明显提高高氮原料油的反应转化深度，提高催化转化反应的选择性，减少不期望的热裂化，从而改善高氮原料的转化率和产品选择性，提高汽油等目的产品的产率。本发明的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。附图说明附图是用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本发明，但并不构成对本发明的限制。在附图中：图1包括本发明的所使用的提升管反应器一种具体实施方式的结构示意图，也包括本发明方法的一种具体实施方式的流程示意图。图2包括本发明的所使用的提升管反应器另一种具体实施方式的结构示意图，也包括本发明方法的另一种具体实施方式的流程示意图。附图标记说明1管线2提升管反应器3管线4管线5管线6管线7出口段8沉降段9集气室10汽提段11管线12斜管13再生器14管线15管线16斜管17管线18管线19管线i第一反应段ii第二反应段iii第一扩径段iii'第二扩径段具体实施方式以下结合附图对本发明的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本发明，并不用于限制本发明。如图1-2所示，本发明提供一种劣质原料油的催化转化方法，该方法包括：a、将预热的劣质原料油从由下至上包括预提升段、第一反应段i、扩径段和第二反应段ii的提升管反应器2的第一反应段i的中下部送入提升管反应器2中与从再生器13输送到预提升段的第一再生催化剂接触并在所述第一反应段i中进行第一催化转化反应，得到第一反应产物和半待生催化剂；b、将步骤a中所得第一反应产物和半待生催化剂在提升管反应器2中继续上行，经过所述扩径段后在所述第二反应段ii中进行第二催化转化反应，经气固分离后得到第二反应产物和待生催化剂，将第二反应产物送入后续分离系统，将待生催化剂送入所述再生器13进行再生；其中，从所述扩径段的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器13中进行再生，将所述再生器13中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入提升管反应器2的所述扩径段的中上部或者所述第二反应段ii的中下部。根据本发明，如图2所示，所述扩径段可以包括第一扩径段iii和紧邻第一扩径段iii上方的第二扩径段iii'，可以从所述第一扩径段iii的中下部取出部分半待生催化剂送入所述再生器13进行再生，可以将所述再生器13中的部分再生剂作为第二再生催化剂送入所述第二扩径段iii'中。紧邻的第一扩径段iii和第二扩径段iii'之间可以设置有一段缩径段，该缩径段的作用是隔开第一扩径段iii和第二扩径段iii'，防止来自第二扩径段iii'的第二再生催化剂从第一扩径段iii离开提升管反应器，利于维持各段剂油比和催化剂活性，保证反应强度。该缩径段的内径与第一扩径段iii的内径之比可以为1：(1.2-5.0)，该缩径段的长度可以为提升管反应器2高度的0-5％(0％指不设置缩径段，第一扩径段与第二扩径段可以通过圆台形的连接段直接相连)。根据本发明，为了更高效的加工原料以及控制温度，该方法还可以包括：将轻质原料油和/或冷激介质送入所述第二反应段ii的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段ii中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，所述轻质原料油可以为选自液化气、汽油和柴油中的至少一种，所述冷激介质可以为选自液化气、粗汽油、稳定汽油、柴油、重柴油和水中的至少一种。轻质原料油和冷激介质的组成可以相同，也可以不相同，冷激介质的作用在于控制出口段以及后续反应的温度，例如可以为常温，轻质原料油可以经过预热后再送入所述出口段7中。在轻质原料油和/或冷激介质中，液化气可以是本发明方法所得的液化气和/或其它方法所得的液化气，也可以是液化气中的某一组分，例如，丙烷和c4烃；汽油可以为本发明方法所得汽油和/或其它方法所得的汽油；柴油可以为本发明方法所得柴油和/或其它方法所得的柴油；汽油和柴油的馏程可以按实际需要进行调整，不仅限于全馏程汽油或柴油。根据本发明，催化转化是本领域技术人员所熟知的，本发明不再赘述。步骤a中所述第一催化转化反应主要为大分子裂化反应，以脱除劣质原料油中金属、硫、氮和环烷酸中的至少一种杂质，其条件可以包括：温度为500-600℃，优选为520-580℃，时间为0.05-1.0秒，优选为0.1-0.5秒，剂油比为(3-15)：1，优选为(4-12):1，水油比为(0.03-0.3)：1，优选为(0.05-0.2):1，压力为130-450千帕；第一反应段i的气速可以为2米/秒-30米/秒(不计催化剂)。步骤b中所述第二催化转化反应主要为裂化反应、氢转移反应和异构化反应，其条件可以包括：温度为420-550℃，优选为460-530℃，时间为1.5-20秒，优选为2-10秒，剂油比为(3-20)：1，水油比为0.03-0.8：1。根据反应原料的不同，所述第一催化转化反应和第二催化转化反应的条件也可以各自独立地包括：温度为460-580℃，优选为480-540℃，时间为0.1-8.0秒，优选为1-4秒，剂油比为(2-25)：1，优选为(4-15)：1，水油比为(0.05-1.0)：1，优选为(0.1-0.5):1，压力为0.2-1.0兆帕，优选为0.2-0.5兆帕。根据本发明，在扩径段取出部分半待生催化剂(半待生催化剂的碳含量可以为0.1-0.9重％，优选为0.15-0.7重％)，在扩径段中上部或第二反应段再补充部分第二再生催化剂，在不增加反应苛刻度的前提下，催化剂活性的提高可以明显提高劣质原料油的转化深度；同时，补充的第二再生催化剂有利于强化第二催化转化反应，提高第二催化转化反应的选择性，提高液化气和汽油等产物收率，减少不期望的热裂化。在步骤b中，以重量计，可以将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％，优选占1-20重量％，更优选占5-10重量％的半待生催化剂从所述扩径段取出，可以将占提升管反应器中催化剂循环量的1-50重量％，优选占1-20重量％，更优选占5-10重量％的所述第二再生催化剂送入所述提升管反应器中。为了便于取出半待生催化剂，半待生催化剂在扩径段停留时间可以为0.05-0.5秒，优选为0.1-0.3秒。所述催化剂循环量是本领域技术人员所熟知的，可以采用热平衡和碳(物料)平衡的方法进行测定。根据本发明，劣质原料油是本领域人员所熟知的，例如，从来源上区分，可以为重质石油烃和/或其它矿物油，其中重质石油烃可以为选自减压渣油(vr)、常压渣油(ar)、加氢渣油、焦化瓦斯油、脱沥青油、高残炭原油、稠油和超稠油中的至少一种；其它矿物油可以为选自煤液化油、油砂油和页岩油中的至少一种。从性能指标上区分，所述劣质原料油的密度可以为900-1000千克/米3，优选为930-960千克/米3，残炭可以为4-15重％，优选为6-12重％，金属含量可以为15-600ppm，优选为15-100ppm，酸值可以为0.5-20.0mgkoh/g，优选为0.5-10.0mgkoh/g。所述劣质原料油也可以包括总氮含量高于0.15重％或碱性氮含量高于0.05重％的高氮原料油，所述高氮原料油可以为选自减压蜡油、抽提油、劣质回炼油、焦化蜡油、脱沥青油、原油、油砂油和页岩油中的至少一种。所述碱性氮含量是指碱性氮化物的含量，石油中的含氮化合物按其酸碱性可分为碱性氮化合物和非碱性氮化合物，碱性氮化物是指石油加工过程中能被10％的硫酸抽提出来的氮化物，这些氮化物具有一定的碱性，能与强酸形成盐而溶于酸中，故可以从油层抽提到酸层。另一种划分方法是：在冰醋酸和苯的样品溶液中能够被高氨酸冰醋酸滴定的含氮化合物，称为碱性氮化物，不能被滴定的称为非碱性氮化合物，本发明采用第二种划分方法。根据本发明，进行所述第一催化转化反应和/或第二催化转化反应的催化剂可以包括沸石、无机氧化物和可选的粘土；以干基计并以该催化剂的重量为基准，所述沸石的含量可以为1-50重％，无机氧化物的含量可以为5-99重％，粘土的含量可以为0-70重％。其中所述的沸石作为活性组分，可以为中孔沸石和/或可选的大孔沸石，中孔沸石可以占沸石总重量的0-50重％，优选占0-20重％，大孔沸石可以占沸石总重量的0-100重％，优选占20-80重％。中孔沸石可以为zsm系列沸石和/或zrp沸石，并可对上述中孔沸石用磷等非金属元素和/或铁、钴、镍等过渡金属元素进行改性，有关zrp沸石更为详尽的描述可以参见美国专利us5,232,675，zsm系列沸石可以为选自zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-23、zsm-35、zsm-38、zsm-48和其它类似结构的沸石之中的一种或一种以上的混合物，有关zsm-5更为详尽的描述可以参见美国专利us3,702,886。大孔沸石可以为选自由稀土y(rey)、稀土氢y(rehy)、不同方法得到的超稳y、高硅y构成的沸石中的一种或一种以上的混合物。优选地，所述沸石可以为选自zsm-5、zsm-11、zsm-12、zsm-23、zsm-35、zsm-38、zsm-48、zrp、稀土y、稀土氢y、超稳y和高硅y中的至少一种。无机氧化物作为粘接剂，可以为选自氧化硅(sio2)和/或氧化铝(al2o3)，粘土作为基质(即载体)，可以为高岭土和/或多水高岭土。另外，为了适应不同原料油的催化转化，例如高氮原料油，进行所述第一催化转化反应和所述第二催化转化反应的催化剂也可以为分子筛催化剂和/或无定形硅铝催化剂，所述分子筛催化剂中的分子筛可以包括选自y、rey、hy、usy、reusy、zsm-5和五元环高硅沸石中的至少一种。根据本发明，进行所述第一催化转化反应和/或第二催化转化反应的催化剂也可以是常规催化转化装置所使用的废平衡催化剂。根据本发明，本发明第一催化转化反应和第二催化转化反应可以适用同一类型的催化剂，也可以适用不同类型催化剂，不同类型催化剂可以是颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂。颗粒大小不同的催化剂和/或表观堆积密度不同的催化剂上活性组分也可以分别选用不同类型沸石。大小不同颗粒的催化剂和/或高低表观堆积密度的催化剂可以分别进入不同的反应段，例如，含有超稳y型沸石的大颗粒的催化剂进入第一反应段，增加裂化反应，含有稀土y型沸石的小颗粒的催化剂进入第二反应段，增加氢转移反应，颗粒大小不同的催化剂在同一汽提段汽提和同一再生器再生，然后分离出大颗粒和小颗粒催化剂，小颗粒催化剂经冷却进入第二反应段。颗粒大小不同的催化剂可以在30-40微米中的某一粒径分界，表观堆积密度不同的催化剂可以在0.6-0.7g/cm3中的某一密度分界。根据本发明，为了更高效地加工劣质原料油，该方法还可以包括：将所述劣质原料油送入所述第二反应段ii的中下部与所述第一反应产物、剩余半待生催化剂以及第二再生催化剂混合后在所述第二反应段ii中进行步骤b中所述第二催化转化反应；其中，从所述第二反应段ii的中下部送入所述提升管反应器2中进行所述第二催化转化反应的劣质原料油的重量占送入所述提升管反应器2中的劣质原料油总重量的大于零至50重％，优选占大于零至30重％。下面结合附图对本发明提供的催化转化反应器的使用方式进行说明，但是并不因此而限制本发明。如图1所示，预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自管线16的第一再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器向上运动，劣质原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2第一反应段i的下部，与提升管反应器已有的物流混合，劣质原料油在热的第一再生催化剂上发生第一催化转化反应，并向上运动。生成的第一反应产物和半待生催化剂上行进入第一扩径段iii，部分半待生催化剂经管线18送入再生器13进行再生；第一反应产物和剩余半待生催化剂在第一扩径段iii出口处第二反应段ii的中下部与来自管线19的第二再生催化剂混合并上行。轻质原料油和/或冷激介质经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起注入提升管反应器2第二反应段ii的下部，与提升管反应器已有的物流混合，轻质原料油和/或冷激介质以及第一反应产物在积炭量较低的第二再生催化剂上发生第二催化转化反应，并向上运动，生成的第二反应产物和待生催化剂经出口段7进入沉降段8中的旋风分离器，实现待生催化剂与第二反应产物的分离，第二反应产物进入集气室9，待生催化剂由料腿返回沉降段。沉降段中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经旋风分离器后进入集气室9，集气室9中的油气经过大油气管线17进入后续的产物分离系统。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13，主风经管线14进入再生器，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，烟气经管线15进入烟机，再生剂经斜管16进入提升管反应器2。如图2所示，预提升介质经管线1由提升管反应器2底部进入，来自斜管16的第一再生催化剂在预提升介质的提升作用下沿提升管反应器2向上加速运动，部分高氮原料油经管线3与来自管线4的雾化蒸汽一起注入第一反应段i，与提升管反应器2已有的物流混合，高氮原料油在第一再生催化剂上发生第一催化转化反应，并向上运动。生成的第一反应产物与半待生催化剂上行进入第一扩径段iii，其中部分半待生催化剂经管线18离开提升管反应器2进入再生器13再生，第一反应产物与剩余半待生催化剂继续上行进入第二扩径段iii'，与补充的第二再生催化剂(来至再生器13，通过管线19输送)混合。另一部分高氮原料油经管线5与来自管线6的雾化蒸汽一起从第二扩径段iii'上方第二反应段ii下部的某一位置进入第二反应段ii，与提升管反应器2已有的物流混合，高氮原料油在较低含炭的第二再生催化剂上发生第二催化转化反应，生成的第二反应产物和失活的待生催化剂经第二反应段ii的顶部出口进入沉降段8中的气固分离器，实现待生催化剂与第二反应产物的分离，第二反应产物进入集气室9，待生催化剂由料腿返回沉降段8。沉降段8中待生催化剂流向汽提段10，与来自管线11的蒸汽接触。从待生催化剂中汽提出的油气经气固分离器后进入集气室9。汽提后的待生催化剂经斜管12进入再生器13再生，烧去待生催化剂上的焦炭，使失活的待生催化剂再生，再生剂经斜管16进入提升管反应器2。以上具体实施方式中，预提升介质可以为选自水蒸汽、干气和氮气中的至少一种。将预热到150℃-400℃，优选预热到180℃-380℃的劣质原料油或高氮原料油在预提升介质的作用下向上流动与第一再生催化剂接触反应。从预提升段送入的第一再生催化剂的温度可以为600℃-800℃，从扩径段或第二反应段进入提升管反应器的第二再生催化剂的温度为600℃-800℃，第一再生催化剂和第二再生催化剂均可以来自再生器13。下面将通过实施例来进一步说明本发明，但是本发明并不因此而受到任何限制。本发明实施例和对比例辛烷值采用ripp85-90方法测定，汽油piona组成采用汽油单体烃分析测定。本发明实施例和对比例所得反应产物为干气、液化气、汽油、油浆、焦炭和柴油，反应产物分布加和为100％，转化率为干气、液化气、汽油和焦炭的产率之和。本发明所述的ripp标准方法具体可参见《石油化工分析方法》，杨翠定等编，1990年版。本发明实施例1-2和对比例1-2中所用的原料为减压渣油a和减压渣油b，其性质如表1所示。本发明实施例3和对比例3所用原料为焦化蜡油和减压蜡油，具体性质如表5所示。实施例1-2中所用的催化转化催化剂gz-1制备方法如下(性质列于表2)：1)、将20gnh4cl溶于1000g水中，向得到溶液中加入100g(干基)晶化产品zrp-1沸石(齐鲁石化公司催化剂厂生产，sio2/al2o3＝30，稀土含量re2o3＝2.0重％)，在90℃交换0.5h后，过滤得滤饼；加入4.0gh3po4(浓度85％)与4.5gfe(no3)3溶于90g水中，与滤饼混合浸渍烘干；接着在550℃温度下焙烧处理2小时得到含磷和铁的mfi结构中孔沸石，其元素分析化学组成为0.1na2o·5.1al2o3·2.4p2o5·1.5fe2o3·3.8re2o3·88.1sio2。2)、用250千克脱阳离子水将75.4千克多水高岭土(苏州瓷土公司工业产品，固含量71.6重％)打浆，再加入54.8千克拟薄水铝石(山东铝厂工业产品，固含量63重％)，用盐酸将其ph调至2-4，搅拌均匀，在60-70℃下静置老化1小时，保持ph为2-4，将温度降至60℃以下，加入41.5千克铝溶胶(齐鲁石化公司催化剂厂产品，al2o3含量为21.7重％)，搅拌40分钟，得到混合浆液。3)、将步骤1)制备的含磷和铁的mfi结构中孔沸石(干基为2千克)以及dasy沸石(齐鲁石化公司催化剂厂工业产品，晶胞常数为2.445-2.448nm，干基为22.5千克)加入到步骤2)得到的混合浆液中，搅拌均匀，喷雾干燥成型，用磷酸二氢铵溶液(磷含量为1重％)洗涤，洗去游离na+，干燥即得催化转化催化剂gz-1，该催化剂的组成为2重％含磷和铁的mfi结构中孔沸石、18重％dasy沸石、32重％拟薄水铝石、7重％铝溶胶和余量高岭土。本发明对比例1-2所用mlc-500催化剂由中国石油化工集团公司齐鲁催化剂厂生产，性质列于表2。本发明实施例3和对比例3所用的催化剂为rhz-200，具体性质列于表4。实施例1该实施例按照图1的流程进行试验，减压渣油a作为劣质原料油，在提升管反应器的中型装置(提升管反应器2的高度为30米，预提升段的内径为0.8米，预提升段的高度1.5米，第一反应段i内径为1米，第一反应段i的高度为6米，第一扩径段iii的内径为3米，扩径段iii的高度为1米，第二反应段ii内径为1米，第二反应段ii的高度为19米，出口段7的内径为0.8米，出口段7的高度为2.5米，下同)上进行试验，所用催化剂为催化剂gz-1。减压渣油a进入第一反应段i下部，与来自预提升段的第一再生催化剂接触并发生第一催化转化反应。在第一反应段i，减压渣油a在反应温度550℃、反应时间0.4秒、剂油比6、水油比为0.10的条件下进行第一催化转化反应，所得第一反应产物和半待生催化剂进入第一扩径段iii取出部分半待生催化剂，第一反应产物在第一扩径段iii的停留时间0.1秒，其中占提升管反应器循环量8％的半待生催化剂送出第一扩径段iii进入再生器再生，第一反应产物、剩余的半待生催化剂与高温的占提升管反应器循环量8％的第二再生催化剂混合进入第二反应段ii，与外来汽油(外来汽油与减压渣油a的重量比为1：4)混合后，在反应温度500℃、反应时间5秒、水油比为0.05条件下进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂在沉降段分离，第二反应产物送入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气(包括丙烯、丙烷和c4烃，下同)、汽油、柴油和油浆。操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，汽油产率高达49.37重％，其中烯烃含量为23.26％，ron达到93.2，干气产率仅为2.26重％，焦炭产率为6.43重％，油浆产率大幅度下降。对比例1该对比例是以减压渣油原料a直接作为催化转化的原料，在中型提升管反应器装置(与实施例1相比不设置扩径段，不取剂和补剂)上进行试验，在反应温度500℃、反应时间为2.5秒、剂油比6、水油比为0.10条件下进行催化转化反应，反应产物和带炭的待生催化剂在沉降段分离，反应产物送入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油、油浆。操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，汽油产率为41.40重％，其中烯烃含量为50.81％，ron为91.0，但mon仅为75.1，且干气产率高达4.46重％，油浆产率高达9.85重％，焦炭产率为9.27％。与实施例1相比，汽油产率较低，且烯烃含量过高，低价值的副产物产率较高，造成石油资源利用效率的降低。实施例2该实施例按照图1的流程进行试验，减压渣油b作为劣质原料油，在实施例1所用的提升管反应器的中型装置上进行试验，所用催化剂为催化剂gz-1。减压渣油a进入第一反应段i下部，与来自预提升段的第一再生催化剂接触并发生第一催化转化反应。在第一反应段i，减压渣油a在反应温度560℃、反应时间0.4秒、剂油比7、水油比为0.12的条件下进行第一催化转化反应，所得第一反应产物和半待生催化剂进入第一扩径段iii取出部分半待生催化剂，第一反应产物在第一扩径段iii的停留时间0.15秒，其中占提升管反应器循环量12％的半待生催化剂送出第一扩径段iii进入再生器再生，第一反应产物、剩余的半待生催化剂与高温的占提升管反应器循环量12％的第二再生催化剂混合进入第二反应段ii，在反应温度510℃、反应时间5秒、水油比为0.12条件下进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂在沉降段分离，第二反应产物送入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆。操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，汽油产率高达48.68重％，其中烯烃含量为27.26％，ron达到92.0，干气产率仅为2.75重％，焦炭产率为6.83重％，油浆产率大幅度下降。对比例2该对比例是以减压渣油b直接作为催化转化的原料，在中型提升管反应器装置(与对比例1的装置相同)上进行试验，在反应温度510℃、反应时间为2.5秒、剂油比7、水油比为0.12条件下进行催化转化反应，反应产物和带炭的待生催化剂在沉降段分离，反应产物送入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油、油浆。操作条件和产品分布列于表3。从表3可以看出，汽油产率为38.20重％，其中烯烃含量为55.01％，ron为91，但mon仅为70.2，且干气产率高达5.54重％，油浆产率高达10.46重％，焦炭产率为10.97％。与实施例2相比，汽油产率较低，且烯烃含量过高，低价值的副产物产率较高，造成石油资源利用效率的降低。实施例3该实施例按照图2的流程进行试验，本实施例在提升管反应器的中型装置(提升管反应器2的高度为30米，预提升段的内径为0.8米，预提升段的高度1.5米，第一反应段i内径为1米，第一反应段i的高度为6米，第一扩径段iii的内径为3米，第一扩径段iii的高度为1.5米，缩径段的内径为1米，高度为1米，第二扩径段iii'的内径为3米，第二扩径段iii'的高度为1.5米，第二反应段ii的内径为0.8米，第二反应段ii的高度为17.5米)上进行试验，所用催化剂为催化剂rhz-200。预热至350℃的焦化蜡油进入第一反应段i下部，与来自预提升段的第一再生催化剂接触并发生第一催化转化反应。在第一反应段i，焦化蜡油在反应温度520℃、反应时间2.0秒、剂油比8、水油比为0.13的条件下进行第一催化转化反应，所得第一反应产物和半待生催化剂进入第一扩径段iii取出部分半待生催化剂，占提升管反应器循环量20％的半待生催化剂送出第一扩径段iii进入再生器再生，第一反应产物、剩余的半待生催化剂与来自第二扩径段iii'的占提升管反应器循环量25％的第二再生催化剂混合进入第二反应段ii，在反应温度520℃、反应时间5秒、水油比为0.13条件下进行第二催化转化反应，得到第二反应产物和待生催化剂在沉降段分离，第二反应产物送入分离系统按馏程进行切割，从而得到干气、液化气、汽油、柴油和油浆。操作条件和产品分布列于表6。对比例3该对比例按照常规催化转化反应过程操作，采用与实施例3相近的常规提升管反应器，与实施例3的区别是不设有第一扩径段和第二扩径段，其加工的原料也用含氮量较低的减压蜡油代替焦化蜡油，操作条件和产品分布列于表6。从表6可以看出，本发明提供的实施例3的原料性质明显要劣于对比例3的原料油，前者的原料总含氮量是后者的6倍多，然而转化率却提升了16.5％，液化气产率提升了1.8％，汽油产率提升了16.0％，未转化的重油产率降低了4.3％，焦炭产率减少1.0％，而干气产率降低了0.3％，柴油产率降低了12.2％。由表6可知，本发明提供的方法适合高氮原料油的催化转化，同时能显著提高液化气、汽油等目的产品的产率。表1为本发明实施例1-2和对比例1-2中所用的原料原料油名称减压渣油减压渣油原料油代号ab密度(20℃),kg/m3920.9932.1运动粘度(100℃),mm2/s114.4116.3残炭，重％11.215.3凝点，℃2523元素分析，重％/n0.330.45s0.210.20c86.9188.23h12.5511.23金属含量，ppmni8.87.9v0.10.1fe1.81.9cu<0.1<0.1na3.041馏程，℃初馏点41542510％545556表2为本发明实施例1-2和对比例1-2中所用的催化剂催化剂编号mlc-500gz-1沸石类型大孔沸石中孔和大孔沸石化学组成，重％氧化铝50.240.0氧化钠0.3210.29氧化铁/1.1稀土/2.5表观密度，kg/m3700750孔体积，ml/g0.380.40比表面积，m2/g229196磨损指数,重％1.91.5筛分组成，重％0～40微米17.320.240～80微米49.350.1>80微米33.429.7表3实施例1-2和对比例1-2的操作条件和产品分布实施例1对比例1实施例2对比例2原料油编号aabb反应器扩径提升管提升管扩径提升管提升管催化转化单元催化剂gz-1mlc-500gz-1mlc-500提升管出口温度，℃500500510510反应段i/ii温度，℃550/500/560/510/反应段i/ii反应时间，秒0.4/52.5秒0.4/52.5秒剂油比6677水油比0.100.100.120.12产品分布，重％干气2.264.462.755.54液化气16.6113.6415.9812.77汽油49.3741.4048.6838.20柴油19.4621.3818.7622.38油浆5.879.857.010.14焦炭6.439.276.8310.97合计100100100100转化率74.6768.7774.2467.48汽油族组成，重％正构烷烃4.398.386.3210.41异构烷烃35.7318.2333.2312.20烯烃23.2650.8127.2655.01环烷烃10.3811.3211.3812.12芳烃26.2411.2621.8110.26汽油辛烷值ron93.291.092.091.2mon81.775.180.572.2表4本发明实施例3和对比例3所用的催化剂催化剂rhz-200化学组成，wt％氧化铝45.1氧化钠0.20表观密度，kg/m3861总孔体积，ml/g0.20比表面积，m2/g117磨损指数，wt％h-11.6筛分组成，wt％0-40μm15.640-80μm66.2＞80μm18.2表5本发明实施例3和对比例3所用的原料油原料油名称焦化蜡油减压蜡油密度，kg/m3(20℃)913.1887.9粘度，mm2/s(100℃)4.24.1残炭，wt％0.260.01凝点，℃28.027.6总氮，wt％0.680.11碱氮，wt％0.220.04硫，wt％0.210.56碳，wt％86.9185.69氢，wt％12.5513.21馏程，℃10％36629350％40334690％465425表6实施例3和对比例3的操作条件和产品分布项目实施例3对比例3原料油焦化蜡油减压蜡油原料预热温度，℃350350提升管出口温度，℃520520反应段i/ii温度，℃520/520/水油比0.130.13剂油比8.0(i)8.0反应时间，s2.0(i)/5.0(ii)2.0反应压力，mpa0.20.2产品分布，wt％干气1.61.9液化气15.213.4汽油52.136.1柴油20.432.6重油5.910.2焦炭4.85.8转化率，％73.757.2当前第1页12