连续式超临界水套管反应器气化有机物的方法和装置与流程

本发明属于可再生资源及废弃物的洁净利用领域，特别涉及一种连续式超临界水套管反应器气化有机物的方法和装置。

背景技术：

从能源作物、有机垃圾、危险废弃物、城市污泥和化石燃料等有机物中获得可燃气体，实现这些有机物的新型高效清洁利用，避免PM2.5粉尘和有毒气体及液体的生成，对环境保护和国民经济的发展具有重要意义，是能源发展的重要方向。

超临界水(supercritical water)指温度和压力参数均在临界点以上(温度374℃，压力22.1MPa)的水,此时因高温而膨胀的液态水的密度和因高压而被压缩的蒸汽的密度正好相同且完全交融，形成没有气液两相区分的均相体系，呈现一种既非液态亦非气态的新的相态。在超临界条件下，水具有低的介电常数，高的扩散系数，密度可以随着压力改变，是单一的致密相，对气化有机物具有显著的优势。

超临界水氧化技术是指在温度和压力高于水的临界点时，超临界水、氧化剂和有机物三者发生剧烈反应，最后将有机物彻底降解为二氧化碳、水和无机盐等小分子物质的过程。该过程反应速度快，氧化分解彻底，可以放出大量热量，能量可以回收利用，且产物没有毒性，满足绿色化工的要求。该技术被广泛应用于化工、废弃物处理、煤气化等诸多领域。

超临界水气化技术是指在超临界条件下，超临界水与有机物料反应，生成为无毒无害的甲烷、氢气、一氧化碳、二氧化碳等气体物质，在实现有机物降解的同时可以产出高品质的可燃气体。这个反应过程是一个吸热过程，可以通过电、太阳能、余热利用等方式对反应器进行加热。

超临界水氧化过程对反应器壁面具有较强的腐蚀，反应器材料的耐腐蚀性能制约了超临界水氧化技术的发展。而超临界水气化过程是一个吸热过程，传统的反应器是通过对反应器外壁面加热实现对气化过程的供热。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供一种连续式超临界水套管反应器气化有机物的方法和装置，反应器中内套管将超临界水中的反应分为氧化放热区和气化吸热区，该反应装置耦合了超临界水氧化反应过程和超临界水气化反应过程。反应器内套管中进行的是氧化放热反应，外部环形空间进行气化吸热反应，超临界水氧化放热过程的热量可以供应于气化吸热过程，从而可以使氧化区温度易于控制，同时降低气化吸热过程供热的成本，提高系统的经济性。

为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：

连续式超临界水套管反应器气化有机物的装置，包括内套管和外壳体；内套管一端伸入外壳体内部，另一端伸出外壳体，连接处密封设置；外壳体上设有物料第二入口和产物出口；内套管和外壳体同心设置，内套管两端开口，内套管的伸入端端部与外壳体之间间隔设置；内套管中形成氧化放热反应区，内套管和外壳体之间形成环形的气化吸热反应区；内套管伸出外壳体的伸出端连接物料第一入口、氧化剂入口和超临界水入口。

进一步的，物料第二入口位于外壳体的底部中心，产物出口位于外壳体的上部侧壁。

进一步的，外壳体的底部设有排渣装置。

进一步的，物料第二入口水平设置于外壳体的下部侧壁上。

进一步的，气化吸热反应区中设有催化剂床层。

进一步的，内套管从下端伸入反应器中，内套管的伸入端位于伸出端上部；物料第二入口位于外壳体的顶部中心，产物出口位于外壳体的下部侧壁。

连续式超临界水套管反应器气化有机物的方法，包括以下步骤：从第一入口进入反应装置的物料与氧化剂入口和超临界水入口进入的氧化剂以及超临界水混合以后进入反应器内套管，在内套管中物料与超临界水和氧气进行反应，生成二氧化碳和水，反应产物出内套管后与从物料第二入口进入反应装置的物料混合以后进入气化吸热反应区，在气化吸热反应区中物料与超临界水反应气化生成氢气、甲烷、一氧化碳、二氧化碳气体从产物出口排出；反应流体在流过环形的吸热反应区的过程中，受到反应器内套管的加热。

进一步的，反应过程中形成的固体渣从外壳体底部的排渣装置排出。

进一步的，从物料第一入口和物料第二入口进入装置中的物料为同种物料或不同种物料。

进一步的，本发明有效利用超临界水氧化反应过程的放热对气化反应过程进行供热。

进一步的，反应器外壳由耐压材料不锈钢或是镍基合金制成，内套管由防腐耐热性能优良的材料组成，内套管内外压力相近，不承受较大压差，套管内部氧化过程放出的热量可以传导至外部环形空间对气化过程供热。

进一步的，物料、氧化剂和超临界水分别经由各自的入口进入反应装置，混合后在反应器内套管中进行氧化或是部分氧化反应，反应以后的流体出内套管后与相反方向物料第二入口进入的物料混合，之后进入反应器外壳和反应器内套管之间的环形区域进行气化反应，反应流体在上升的过程中依然受到内套管外壁和反应器内壁的加热，反应产物经出口排出套管反应器。

进一步的，对于液态易气化并且无残渣生成的物料，可以不设排渣装置，在反应器出口增加过滤装置。对于固态以及液态易生成残渣的反应物料，在内套管出口处下方设有排渣装置，反应过程生成的大颗粒灰渣通过装置的排渣口定期进行排渣。

进一步的，反应器内套管和反应器外壳的环形空间可以填充催化剂床层，催化剂可以是Ru/C、Ni/C、Ni/Al₂O₃、Ni/TiO₂、Ni/ZrO₂、NiMg/Al₂O₃、Ru/Al₂O₃等，其中，活性组分可以是Ru、Ni、Co等，助剂可以是Mg、La、Ce等，载体可以是ZrO₂、活性炭、Al₂O₃、TiO₂等。催化剂的存在可以进一步降低反应温度，缩短反应所需停留时间，降低反应器高度，提高产气中氢气和甲烷的比例，降低反应装置的成本，提高系统的经济性。

进一步的，反应器的内套管两侧的压力相近，可以选用比较薄的不锈钢管、氧化锆管、氧化钛管或是镍基合金管，薄套管进一步强化了管壁两侧逆流流体的换热。对于不同的流量、物料浓度和反应物料，可以选用不同规格(壁厚、直径、长度)的内套管，以保证反应有足够的停留时间。反应器外壳材料可以选用镍基合金或不锈钢，反应器材料含镍，壁面本身对有机物气化反应过程就具有催化作用。

进一步的，上述超临界水套管反应器中可以安装布置多点热电偶，监控反应区域的温度分布。

进一步的，根据反应物料、内套管装置结构、外壳体加热方式等参数条件的不同，可以灵活地选用不同的进料和混合方式。内套管可以选用由上至下的布置方式，也可以选用由下至上的布置方式。

进一步的，反应器的外壳内壁和物料入口可以涂覆耐腐蚀材料。

进一步的，物料的第二入口可以按照与内套管对冲混合的方式布置，也可以采用水平方向进入反应装置气化吸热区的方式布置。

进一步的，系统的温度、压力、物料流量、氧流量、水流量、产气流量等信号都由plc读取并实时显示和记录在上位机中。

进一步的，有机物原料包括：生物质浆料，生物质解聚产液，生物柴油生产过程中的废液，工业有机废料，农业有机垃圾、危险有机废弃物、海藻、原油、钻井平台废液、煤和污泥等。

相对于现有技术，本发明的优点是：

1)内套管将反应器分为氧化放热区和气化吸热区，该装置同时耦合了超临界水氧化反应过程和超临界水气化反应过程。可以处理一种物料也可以同时处理两种不同的物料，一种物料进行氧化反应放热，另一种物料进行气化吸热反应。

2)反应器内套管中进行的是氧化放热反应，外部环形空间进行气化吸热反应，超临界水氧化放热过程的热量可以供应于气化吸热过程，从而可以使氧化区温度易于控制。内套管承受高温不承受高压，有效降低了超临界水氧化反应装置的选材难度和成本。

3)在环形的气化吸热反应区，气化吸热过程的热量可以由内套管氧化过程提供，降低了吸热过程供热的成本，提高系统的经济性。

4)第二入口进入反应器的物料可以和内套管超临界水氧化反应以后排出的反应产物以对冲的方式混合，强化了反应器内的传热和传质。物料在混合前温度低，使反应器物料入口不易堵塞，混合后物料迅速升温，有利于提高有机物料的气化效率。

5)针对不同进料浓度、物料种类和水-料流量比，可以灵活选用不同规格的内套管，保证较好的混合效果和足够长的停留时间。

6)有机物料可以通过该装置转化成高品质的燃气，在获取可燃气体的同时也避免了各种有机废料对环境的污染。

附图说明

结合以下附图实施例对本发明做进一步说明:

图1是本发明的一种实施例的超临界水套管反应器装置的结构示意图；

图2是本发明的另一种实施例的超临界水套管反应器装置的结构示意图(增加排渣装置)；

图3是本发明的另一种实施例的超临界水套管反应器装置的结构示意图(内套管设在反应器下段)；

图4是本发明的另一种实施例的超临界水套管反应器装置的结构示意图(第二入口水平方向进物料)；

图5是本发明的另一种实施例的超临界水套管反应器装置的结构示意图(增加催化剂)。

具体实施方式

将结合本发明的五个实施例附图对本发明做进一步充分的说明，这些实施例可以单独实施，也可以若干个方案同时实施。本实施例的内容只是对发明内容的一种广泛的揭示，其内容不仅限于以下示例性描述的实施例。

本发明的目的在于提供一种连续式超临界水套管反应器气化有机物的装置，耦合超临界水中有机物的氧化反应和气化反应过程。本发明的装置通过内套管的方式将超临界水中的反应分为氧化放热区和气化吸热区。内套管中进行的是氧化放热反应，外部环形空间进行气化吸热反应，超临界水氧化放热的过程的热量供应于气化吸热过程，使氧化区温度易于控制，降低气化吸热过程供热的成本，提高系统的经济性。

图1是本发明的一种实施例的连续式超临界水套管反应器气化有机物的装置示意图，包括：物料第一入口A、氧化剂入口B、超临界水入口C、物料第二入口D、产物出口E、内套管201和外壳体202组成。

外壳体202的底部中心设有物料第二入口D，外壳体202的上部侧壁设有产物出口E；内套管201一端伸入外壳体202内部，另一端伸出外壳体202，连接处密封设置。内套管201和外壳体202同心设置，内套管201两端开口，内套管201的底部开口正对物料第二入口D且与物料第二入口D具有一定距离；内套管201中形成氧化放热反应区203，内套管201和外壳体202之间形成环形的气化吸热反应区204。内套管201伸出外壳体202的一端连接物料第一入口A、氧化剂入口B和超临界水入口C。

从第一入口A进入反应装置的物料与氧化剂入口B和超临界水入口C进入的氧化剂以及超临界水混合以后进入反应器内套管201，在内套管中物料与超临界水和氧气进行反应，生成二氧化碳和水等，反应产物出内套管201后与从物料第二入口D进入反应装置的物料混合以后进入气化吸热反应区204，在气化吸热反应区204中物料与超临界水反应气化生成氢气、甲烷、一氧化碳等气体，反应流体在流过环形的吸热反应区204的过程中，受到反应器内套管201的加热。

在第一种实施例中，物料第一入口A和物料第二入口D进入反应装置的物料可以是同一种物料，也可以是不同种类的物料。

根据本发明进一步改进的实施例如图2所示，在反应器底部设有排渣装置F。该排渣装置F用于排出反应过程中产生的各种固体渣，按照一定的间隔时间进行排渣，可以是在装置正常运行过程中排渣，也可以将物料第二入口切换成超临界水或是关闭进料以后进行排渣。

根据本发明进一步改进的实施例如图3所示，内套管201也可以选用由下至上的布置方式。从第一入口A进入反应装置的物料与氧化剂入口B和超临界水入口C进入的氧化剂以及超临界水混合以后进入反应器内套管201，在内套管中物料、超临界水和氧气由下至上流动，物料和超临界水及氧气进行反应生成二氧化碳和水等，反应产物流出内套管201后与从第二入口D由上至下进入反应装置的物料混合以后进入气化吸热反应区204，在气化吸热反应区204中物料与超临界水反应气化生成氢气、甲烷、一氧化碳等气体。

根据本发明进一步改进的实施例如图4所示。图4为物料第二入口D水平方向进物料的反应装置示意图，物料第二入口D水平设置于外壳体202下部，外壳体202的底部设置排渣装置F。从第一入口A进入反应装置的物料与氧化剂入口B和超临界水入口C进入的氧化剂以及超临界水混合以后进入反应器内套管201，在内套管中物料与超临界水和氧气进行反应，反应产物出内套管201后折向上流动，同时从物料第二入口D进入反应器气化吸热区204的物料与氧化区的反应产物混合，气化生成氢气、甲烷、一氧化碳等气体。从物料第二入口D进入环形气化吸热区204的物料反应后生成的气体随超临界水向上流动至反应器的产物出口E，而生成的残渣则沉降至反应器的底部。排渣装置F按照一定的时间间隔进行排渣，排渣装置可以在装置正常运行过程中排渣，也可以将物料第二入口切换成进超临界水或是关闭进料以后进行排渣。

进一步地，物料第二入口D的高度可以根据反应物料的种类、浓度、温度、压力等参数的不同进行灵活的调整。

根据本发明进一步改进的实施例如图5所示。图5为本发明的第五种实施例的一种连续式超临界水套管反应器气化有机物的装置(增加催化剂床层)。从第一入口A进入反应装置的物料与氧化剂入口B和超临界水入口C进入的氧化剂以及超临界水混合以后进入反应器内套管201，在内套管中物料与超临界水和氧气进行反应，生成二氧化碳和水等，反应产物出内套管201后与从第二入口D进入反应装置的物料混合以后进入气化吸热反应区204，在气化吸热反应区204中装填有催化剂床层205。物料流经催化剂床层，在催化剂催化作用下与超临界水反应气化生成氢气、甲烷、一氧化碳等气体。流体经过产物出口E出反应器。催化剂的存在可以进一步降低反应温度，缩短反应所需停留时间，降低反应器高度，提高产气中氢气或甲烷的比例，降低反应装置的成本，提高系统的经济性。