本发明涉及化学合成领域，具体而言涉及一种从生物质原料出发制备液体燃料的方法。
背景技术：
二氧戊环与长链醇混合物是重要的燃料或燃料添加剂。相比传统燃料，它具有低毒，高沸点的优势。同时也是一种优良的绿色溶剂。目前制备二氧戊环的方法主要是采用石油基的二元醇与醛脱水缩合而成。但是采用石油基的二元醇与醛成本较高，并且石油来源并不可持续。难以实现大规模生产。
而生物质为原料的生物基多元醇和生物质气来源广泛，可以广泛制备。所以在石油资源日益短缺的当前，采用生物质资源为原料，从生物质碳水化合物平台和生物质气平台出发。将两种平台耦合起来制备燃料的技术，越来越被人们重视。
中国专利ZL200910079999.2中公开了采用乙二醇，丙二醇与合成气为原料，使用保护剂制备的准均相的Ru、Fe、Co纳米颗粒为催化剂，制备出了二氧戊环产物。但是他们采用的催化剂是未被负载的，所以很难从产物中回收。同时，反应物乙二醇与丙二醇仍然主要是石油来源，并不可持续。
因此，针对上述现有技术存在的问题，仍然迫切需要一种更廉价并且可持续的合成二氧戊环的液体燃料的新方法。
技术实现要素：
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种用生物质原料一锅法合成含有二氧戊环的液体燃料的方法，所述方法包括如下步骤：
将生物质原料加入反应器中，在反应器中加入溶剂和萃取剂环己烷，同时加入催化剂，将反应器密封，充入生物质气排空反应器内空气，然后充入0.1至15MPa的生物质气，优选为2至10MPa，更优选为5至6MPa；然后升温至80-300℃，优选为120-250℃，反应时间为1-72h，优选为2-8h，更优选为3-7h；反应结束后冷却至室温，此时萃取剂环己烷与溶剂分层，取出萃取剂环己烷层，经过蒸馏除去环己烷后得到的产物可以作为液体燃料直接使用。溶剂层经过滤或离心分离得到催化剂，无需进一步处理而直接重复使用。
所述溶剂选自去离子水和醇类溶剂中的一种或多种，优选为去离子水、甲醇和乙醇中的一种或多种。所述溶剂与所述萃取剂环己烷的体积比为1:1至3:1，优选为2:1。
所述生物质原料主要为生物质多羟基化合物，优选为纤维素、葡萄糖、果糖、木糖、甘露糖、山梨醇、木糖醇、甘露醇或甘油中的任意一种或任意几种以任意比例混合的混合物，优选为纤维素、甘油、葡萄糖和山梨醇。
所述催化剂为负载型金属催化剂，选用Ru、Fe、Ni、Co、Pt、Rh或Pd中的至少一种作为金属活性中心，选用碳材料、金属氧化物和分子筛等作为催化剂载体制备得到。所述作为催化剂载体的碳材料优选为活性炭、碳纳米纤维和碳纳米管，所述金属氧化物优选为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化硅等。所述负载型金属催化剂与生物质原料的重量比为1:10至1:1000，优选为1:20至1:100。
所述生物质气H2和CO的混合气体，H2和CO的体积比为1:1至10:1，优选为2:1至8:1，更优选为3:1至5:1；任选地，所述生物质气可以包括或不包括CO2气体，当包括CO2气体时，CO2与H2和CO两者的总体积的体积比为1:2至1:10，优选1:2至1:7，更优选为1:3至1:5。
根据本发明的合成方法得到的产物液体燃料中主要包括重量比分别为约48％至约83％的二氧戊环、约9％至约39％的C8至C25左右的烷烃和烯烃，以及约2.6％至约12％的C8至C25左右的长链单元醇。
根据本发明的另一个方面，提供了一种液体燃料，所述液体燃料由根据本发明的所述合成方法制备得到。
有益效果
本发明提供的液体燃料合成方法，所用的原料为生物质碳水化合物，来源广泛，采用负载型金属催化剂，产物与催化剂分离简单。液体燃料中二氧戊环选择性最高可达80％以上。反应步骤少，操作简单，应用前景广阔。
具体实施方式
以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。
所述催化剂为负载型金属催化剂，选用Ru、Fe、Ni、Co、Pt、Rh或Pd中的至少一种作为金属活性中心，选用碳材料、金属氧化物和分子筛等作为催化剂载体制备得到。所述作为催化剂载体的碳材料优选为活性炭、碳纳米纤维和碳纳米管，所述金属氧化物优选为氧化铝、氧化钛、氧化锆、氧化锌、氧化铈、氧化硅等。所述催化剂的制备方法没有特别限制，可以采用本领域常用的合成方法，例如浸渍法、沉淀法、溶胶凝胶法和离子交换法等。例如，可以根据文献(Catalysis Today,2016,274,88-93；Catalysis Communication,2015,61,92-96)公开的方法制备用于本发明的催化剂。
二氧戊环具体毒性低，沸点高等特点，既可以直接作为燃料，也可以作为燃料添加剂使用。如果可以高选择性的制备二氧戊环，则可以选择直接用作燃料，或者将其添加入燃料中。在本发明的合成方法中，将费托合成与缩合反应结合，可以高选择性地合成高含量的二氧戊环的混合物，在所述混合物中二氧戊环含量高，且同时生成的C8至C25左右的烷烃和烯烃，以及C8至C25左右的长链单元醇都是较为理想的燃料。因此由本发明合成的混合物可以直接用作燃料或燃料添加剂。
以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。
根据本发明的合成方法中，当反应结束后，转化率按照反应前后生物质气压力降进行计算。取上层萃取剂环己烷层，过0.22μm滤膜，用气相色谱(GC)进行分析检测。通过气质联用(GC-MS)和标准物GC保留时间对照对低沸点产物进行定性分析，确定液相反应产物(低沸点)主要为有四类：二氧戊环、烷烃烯烃、醛、长链单元醇。用岛津气相色谱Shimazu GC2010plus对低沸点物质进行定量测定，内标物为正十二烷。
催化剂的合成
实施例1
称取0.42g氯化钌于烧杯中，加入去离子水8.75g，进行等体积浸渍，溶解混合均匀。称取5g活性炭加入上述溶液中，搅拌均匀，静置24h，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中程序升温至300℃氢气气氛下还原3h，制得3Ru/C催化剂。
实施例2
称取0.42g氯化钌于烧杯中，加入去离子水50ml，溶解混合均匀。称取5g氧化铝加入上述溶液中，搅拌24h，旋蒸干燥去除水分，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中程序升温至300℃氢气气氛下还原3h，制得3Ru/Al2O3催化剂。
实施例3
称取0.42g氯化钌于烧杯中，加入去离子水50ml，溶解混合均匀。称取5g TiO2加入上述溶液中，搅拌24h，旋蒸干燥去除水分，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中程序升温至300℃氢气气氛下还原3h，制得3Ru/TiO2催化剂。
实施例4
称取0.42g氯化钌于烧杯中，加入去离子水50ml，溶解混合均匀。称取5g SiO2加入上述溶液中，搅拌24h，旋蒸干燥去除水分，在120℃烘箱中干燥过夜。将上述催化剂粉末置于管式炉中程序升温至300℃氢气气氛下还原3h，制得3Ru/TiO2催化剂。
燃料合成实施例
实施例5
取10g葡萄糖加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，同时加入0.5g实施例1中制备的Ru/C催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝4:1)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝4:1)。升温至250℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
实施例6
取10g葡萄糖加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，同时加入0.5g实施例1中制备的Ru/C催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝4:1)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝4:1)。升温至120℃，观察反应器压力，当反应器压力不再降低时，继续升温至250℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
实施例7
取10g山梨醇加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，同时加入0.5g实施例1中制备的Ru/C催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝4:1)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝4:1)。升温至250℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
实施例8
取1g葡萄糖加入反应器中，在反应器中加入20ml甲醇与10ml环己烷，同时加入0.05g实施例1中制备的Ru/C催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝4:1)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝4:1)。升温至250℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
实施例9
取10g甘油加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，同时加入0.5g实施例1中制备的Ru/C催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝4:1)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝4:1)。升温至120℃，观察反应器压力，当反应器压力不再降低时，继续升温至250℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
实施例10
取10g葡萄糖加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，同时加入0.5g实施例2中制备的Ru/Al2O3催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝4:1)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝4:1)。升温至120℃，观察反应器压力，当反应器压力不再降低时，继续升温至250℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
实施例11
取10g葡萄糖加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，同时加入0.5g实施例3中制备的Ru/TiO2催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝4:1)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝4:1)。升温至120℃，观察反应器压力，当反应器压力不再降低时，继续升温至300℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
实施例12
取10g葡萄糖加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，同时加入1.0g实施例4中制备的Fe/C催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO2＝4:1)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO2＝4:1)。升温至120℃，观察反应器压力，当反应器压力不再降低时，继续升温至300℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
对比实施例1
取10g葡萄糖加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，不加入任何催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝1:4)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝1:4)。升温至120℃，观察反应器压力，当反应器压力不再降低时，继续升温至250℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。结果如表1中所示。
对比实施例2
取10g葡萄糖加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，同时加入0.5g实施例5中制备的Ru/Al2O3催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝1:10)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝1:10)。升温至120℃，观察反应器压力，当反应器压力不再降低时，继续升温至250℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
对比实施例3
取10g葡萄糖加入反应器中，在反应器中加入20ml去离子水与10ml环己烷，同时加入0.5g实施例5中制备的Ru/Al2O3催化剂。将反应器密封，充入生物质气(H2:CO＝20:1)三次排空反应器内空气，然后充入4MPa生物质气(H2:CO＝20:1)。升温至120℃，观察反应器压力，当反应器压力不再降低时，继续升温至250℃，反应5h后降温至室温，取上层环己烷相检测。环己烷相经过蒸馏除去环己烷后得到的液体燃料产物，其成分比例(选择性/％)如表1中所示。
表1实施例5-12和对比实施例1-3的液体燃料产物分析结果
由上表中的对比实施例1-3的结果可以看出，当不使用催化剂时，不发生反应，未生成液体燃料。而当使用的生物质气中H2与CO的比例超出本发明所述比例范围时，该反应转化率很低，几乎不发生反应。