本发明涉及煤焦油预处理工艺设计
技术领域：
，尤指一种煤焦油预处理方法及系统。
背景技术：
：随着中国经济的快速发展和环境的整体压力，对清洁燃料的需求持续旺盛，由于中国缺油多煤，给煤化工中的副产煤焦油生产液体燃料提供了很好的机会。目前普遍采用加氢精制和加氢裂化的工艺对煤焦油进行脱硫、脱氮、脱金属及裂解，生成石脑油、柴油和汽油等不同类型的轻质油。煤焦油是煤炼焦、干馏和气化的副产物，含有较多的水分、盐类、金属及喹啉不溶物(以下简称qi)，这些杂质会对加氢设备、催化剂和产品质量产生严重的影响。煤焦油中的水分一般占2～5％wt，水分能造成系统能耗增加，系统阻力增大，减小生产能力。盐类主要是氯化铵，当设备加热至220～250℃，氯化铵会分解成氨气和氯化氢，氯化氢会引起设备的严重腐蚀。煤焦油中的金属含量为0.01～0.05％wt，主要是钙、镁、铁、钠等金属，其中约10～20％wt的金属以水溶性金属化合物存在于煤焦油的乳化水中，约30％wt的金属以固体颗粒形态存在于部分qi中，剩余的金属以环烷酸盐、酚盐、卟啉盐及更加复杂的胶质沥青质盐溶于煤焦油中，这些金属在加氢过程中会生成金属硫化物沉积在催化剂上，使催化剂堵塞、失活、中毒，床层压降升高。此外，金属盐类还能造成加热炉及换热设备的结垢，造成能耗增加，缩短运行周期。煤焦油中qi含量约为0.1～1.5wt％，包括焦粉、煤粉、机械杂质及半焦化的稠环芳烃聚合物，及设备管道腐蚀物，同样会造成催化剂堵塞、失活、中毒，压降升高。因此，煤焦油在加氢前，必须对其进行预处理。目前，煤焦油预处理过程中的难点在于：1、乳化严重，破乳困难。煤焦油中的水在无机盐和氨的作用下，水分子分散在煤焦油中形成了油包水的乳化液。煤焦油中还含有大量的qi颗粒，这些qi颗粒吸附在油水界面上，可以形成由多层粒子构成的油水界面膜，增加了油水界面膜的强度，使得煤焦油乳化液非常稳定。传统的离心、自然沉降和电脱盐的方法均无法有效破坏乳化液体系，脱水脱盐的脱除效率低，而且能耗大。2、qi颗粒含量高，粒径小，脱除困难。约35％wt的qi颗粒粒径小于25μm，其中大部分是属于半焦化的稠环芳烃聚合物，这部分小于25μm的qi颗粒或者附着在乳化液上，或者附着在胶质沥青质中，在煤焦油中非常稳定，无法通过沉降和离心分离有效脱除，因此qi的脱除率低。3、油溶性金属稳定性强，脱除困难。煤焦油中油溶性金属以环烷酸盐、酚盐、卟啉盐、非卟啉盐以及胶质沥青质形态存在。其中以环烷酸盐、酚盐存在的金属化合物稳定常数较低，通过添加配合物的方法较易脱除，而以卟啉盐、非卟啉盐以及胶质沥青质形态存在金属化合物稳定常数较高，加药量大，脱除困难。在专利公开号为cn201316557y，主题名称为撬装式交直流复合电场煤焦油脱盐脱水装置中，采用电脱盐的方法脱除煤焦油中的水、金属和杂质，但是没有对油溶性金属和qi进行处理。在专利公开号cn105505453a，主题名称为一种煤焦油无水脱盐脱金属的方法中，采用无水加剂搅拌反应，然后通过液固分离的方法进行煤焦油脱盐脱金属。该方法采用搅拌反应能耗大，处理量小，且煤焦油中的盐类以乳化水形态存在，无法通过脱金属反应和液固分离脱除。专利公开号为cn105623698a，主题名称为一种煤焦油预处理的方法公开了一种用纤维膜接触器脱除煤焦油中金属的方法及装置，煤焦油和脱金属剂在纤维膜接触器内反应，脱除盐、油溶性金属，然后油水静置分离得到预处理后的煤焦油，该方法对固体杂质含量高的煤焦油效果较差，纤维膜接触器易被固体颗粒物堵塞。上述方法对于脱除煤焦油中水、盐、金属和qi都有一定的效果，但是对于煤焦油的qi含量及ph值有一定要求，qi过高会影响电脱盐的正常运行，导致电脱盐电耗上升甚至电场击穿，电脱盐设备电极结垢，油水分离困难，以及设备管道的结垢和堵塞等问题，ph值过高会降低脱金属效率，脱金属剂损耗增大。因此，本申请人致力于提供一种新型的煤焦油预处理方法及系统。技术实现要素：本发明的目的是提供煤焦油预处理方法及系统，可以有效降低煤焦油中的杂质含量，且预处理过程中的能耗低，处理后得到的煤焦油稳定性强。为解决上述技术问题，本发明提供了一种煤焦油预处理方法，包括步骤：s10：对煤焦油进行加热后再进行闪蒸；s20：对闪蒸后的煤焦油进行加热后再进行过滤；s30：将水、一级破乳剂和一级脱金属剂与过滤得到的煤焦油混并使其反应，且此处的反应温度与过滤后得到的煤焦油的温度相同，然后将反应后的混合物进行油水分离，得到一级煤焦油；s40：将一级煤焦油与水、二级破乳剂和二级脱金属剂混合并反应，且此处的反应温度与过滤后得到的煤焦油的温度相同，然后反应后的混合物进行油水分离，得到二级煤焦油。优选地，在步骤s10中将所述煤焦油加热至120～130℃后进行闪蒸；和/或；在步骤s20中将闪蒸后的煤焦油加热至120～150℃后进行过滤；和/或；在所述步骤s20中采用金属粉末烧结滤芯作为过滤元件，精度等级0.2～2μm，过滤速度为0.2～1.0m3/m2/hr；和/或；在所述步骤s10和s20之间还包括步骤s50：向闪蒸后的煤焦油中加入稀释油以降低闪蒸后的煤焦油的密度。优选地，在步骤s30中，对反应后的混合物放入油水分离器内静置0.2～1hr进行油水分离；和/或；在步骤s30中，水的加入量为5～8wt％，所述一级破乳剂的加入量为10～200ppm，所述一级脱金属剂的加入量为剂钙摩尔比2:1；和/或；在步骤s30中，所述一级脱金属剂包括一级配合物和一级相转移剂，一级配合物选自乙二胺四乙酸二钠、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、硫酸铵、磷酸铵，相转移剂选自聚醇类、季铵盐类。优选地，在步骤s40中将反应后的混合物放入油水分离器内静置0.2～1hr进行油水分离；和/或；在步骤s40中，水的加入量为5～8wt％，所述二级破乳剂的加入量为10～50ppm，所述二级脱金属剂的加入量为剂铁摩尔比2:1；和/或；所述二级脱金属剂包括二级配合物、有机酸和二级相转移剂，所述二级配合物选自氨基三乙酸、羟基乙叉二膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、乙二胺四乙酸二钠、二乙三胺五乙酸、亚氨基二琥珀酸四钠，所述有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、丁酸、马来酸、聚丙烯酸、柠檬酸，所述二级相转移剂选自聚醇类、季铵盐类；和/或；在所述步骤s40中混合物混合后反应时的反应温度与步骤s30中混合物混合后反应时的反应温度相同。优选地，所述煤焦油预处理方法还包括步骤：s60：通过清洁剂定期循环清洁步骤s20中的过滤元件，清洗清洗频率为1～7天/次。优选地，步骤s60中使用的所述清洁剂选自柴油、汽油、二甲苯及所述二级煤焦油加氢生成油；和/或；步骤s60中的清洗时间为每次清洗1～12hr。优选地，所述煤焦油预处理方法还包括步骤：s70：回收利用清洗完过滤元件的清洁剂。本发明还公开了一种煤焦油预处理系统，包括：闪蒸罐，用于对煤焦油进行闪蒸；过滤器，与所述闪蒸罐连接，用于对闪蒸后的煤焦油进行过滤；一级混合器，与所述过滤器连接，用于使水、一级脱金属剂及一级破乳剂和过滤后的煤焦油混合并反应；一级加水器、一级脱金属剂和破乳剂添加器，分别与所述一级混合器连通；一级油水分离器，与所述一级混合器连通，用于对所述一级混合器中的混合物进行油水分离得到一级煤焦油；二级混合器，与所述一级油水分离器连通，用于使水、二级破乳剂和二级脱金属剂与所述一级煤焦油混合并反应；二级加水器、二级脱金属剂和破乳剂添加器，分别与所述二级混合器连通。优选地，所述过滤器包括过滤元件，所述过滤元件为金属粉末烧结滤芯，精度等级0.2～2μm。优选地，所述煤焦油预处理系统还包括：残渣液回收器，分别与所述过滤器连通，用于回收所述过滤器中的残渣并将过滤得到的煤焦油输送至过滤器中进行再过滤；和/或；第一加热器，与所述闪蒸罐连接，用于将闪蒸前的煤焦油加热至120～130℃；和/或；第二加热器，与所述过滤器连接，用于将过滤前的煤焦油加热至120～150℃。本发明的煤焦油预处理方法及系统可以实现以下任意一种有益效果。1、本发明的煤焦油预处理方法依次对煤焦油进行闪蒸、过滤、一级处理和二级处理，通过闪蒸对煤焦油进行脱氨处理，再过滤闪蒸后的煤焦油去除其中的qi，使煤焦油乳化液失稳破乳，从而便于使后期的脱金属处理，便于油水分离简单，极大地减小了能耗，提升了稳定性，煤焦油经过一级处理后仍含有大量的油溶性金属，经过二级处理后，煤焦油中的有机金属盐溶解在水中，然后经过油水分离脱除，二级处理后得到的煤焦油中qi降低至0.002wt％以下，水脱至0.5wt％以下，盐脱至5ppm以下，金属脱至20ppm以下，原料回收率大于97％，从而实现了较好的预处理效果，且能耗小。2、本发明的煤焦油预处理方法通过金属粉末烧结滤芯作为过滤元件对煤焦油进行过滤，且定期清洗过滤元件并处理过滤后的残渣，过滤元件的过滤精度高，延长了其使用寿命，保证了较高的煤焦油回收利用率。3、本发明的煤焦油预处理方法可以定向脱除煤焦油中的油溶性金属，降低了脱金属剂的损耗，金属的脱除效率高。附图说明下面结合附图和具体实施方式对本发明作进一步详细说明：图1是本发明的煤焦油预处理系统的一种具体实施例的结构示意图；附图标号说明：闪蒸罐10、过滤器20、一级混合器31、一级加水器32、一级脱金属剂和破乳剂添加器33、一级油水分离器35、二级混合器41、二级加水器42、二级脱金属剂和破乳剂添加器43、二级油水分离器45、残渣液回收器50。具体实施方式为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。实施例一本实施例公开了一种煤焦油预处理方法，包括步骤：s10：对煤焦油进行加热至120～130℃后再进行闪蒸；经过步骤s10处理后，煤焦油中的挥发性铵盐被脱除，煤焦油的ph值大大降低，这有利于煤焦油的进一步破乳，同时也有助于脱金属的顺利进行，这是由于煤焦油的ph越低，油溶性金属就更容易解离出金属离子，脱金属剂则能够更容易的参与脱金属反应，脱金属效果越好；s20：对闪蒸后的煤焦油进行加热至120～150℃，然后通过自动反冲洗微滤过滤器进行过滤，自动反冲洗微滤过滤器采用金属粉末烧结滤芯作为过滤元件，精度等级0.2～2μm，过滤速度为0.2～1.0m3/m2/hr；通过过滤分离后，煤焦油中的qi被拦截在过滤元件表面，煤焦油透过过滤元件进入后续工序，通过脱除qi颗粒使煤焦油乳化液的油水界面张力下降，乳化液的稳定性急剧降低，同时乳化液在透过过滤元件的孔道过程中受到挤压变形失稳，有助于后续脱水脱盐脱金属的平稳运行；s30：将水、一级破乳剂和一级脱金属剂与过滤得到的煤焦油混合并使其反应，且此处的反应温度与过滤后得到的煤焦油的温度相同，然后将反应后的混合物放入油水分离器内静置0.2～1hr进行油水分离，得到一级煤焦油，这里的油水分离器可以为沉降罐或者电脱盐罐；s40：将一级煤焦油与水、二级破乳剂和二级脱金属剂混合并反应，并且，，且此处的反应温度与过滤后得到的煤焦油的温度相同，，然后将反应后的混合物放入油水分离器内静置0.2～1hr进行油水分离，得到二级煤焦油；s50：通过清洁剂定期循环清洁步骤s20中的过滤元件，，清洗清洗频率为1～7天/次，每次清洗时间为1～12hr，清洁剂选自柴油、汽油、二甲苯及二级煤焦油加氢生成油；s60：回收利用清洗完过滤元件的清洁剂，清洁剂选自柴油、汽油、二甲苯、二级煤焦油加氢生成油。具体的，在步骤s30中，水的加入量为5～8wt％，一级破乳剂的加入量为10～200ppm，所述一级脱金属剂的加入量为剂钙摩尔比2:1，也就是说，一级脱金属剂的加入量与原煤焦油中的钙的摩尔量的比值为2:1。在步骤s30中，一级脱金属剂包括一级配合物和一级相转移剂，一级配合物选自乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)、葡萄糖酸钠、偏硅酸钠、三聚磷酸钠、焦磷酸钠、六偏磷酸钠、硫酸铵、磷酸铵，相转移剂选自聚醇类、季铵盐类。经过步骤s30处理后，煤焦油中的挥发性铵盐、固定铵盐、水溶性金属盐及以环烷酸盐、酚盐形式存在的金属转移至水中，然后油水分离。经过步骤s30处理后的煤焦油仍含有大量的油溶性金属，这部分油溶性金属主要是以卟啉盐、非卟啉盐以及胶质沥青质形式存在，在碱性条件下不容易脱除，需要继续进行处理。具体的，在步骤s40中，水的加入量为5～8wt％，二级破乳剂的加入量为10～50ppm，二级脱金属剂的加入量为剂铁摩尔比2:1，也就是说，二级脱金属剂的加入量与原煤焦油中的铁的摩尔量的比值为2:1。二级脱金属剂包括二级配合物、有机酸和二级相转移剂，二级配合物选自氨基三乙酸(nta)、羟基乙叉二膦酸(hedp)、乙二胺四亚甲基膦酸(edtmpa)、乙二胺四乙酸二钠(edta-2na)、二乙三胺五乙酸(dtpa)、亚氨基二琥珀酸四钠，所述有机酸选自甲酸、乙酸、草酸、丁酸、马来酸、聚丙烯酸、柠檬酸，二级相转移剂选自聚醇类、季铵盐类。其中，有机酸的作用是降低煤焦油的ph值，促使油溶性金属盐更多的电离出金属离子，促进脱金属的反应速率。步骤s60具体为：将过滤元件表面的胶质沥青质清洗下来得到清洗液，恢复过滤元件的性能，在本实施例中，自动反冲洗微滤过滤器定期排放一个过滤器体积的清洗液至回收器中，清洗液中qi颗粒含量为5～10％wt，煤焦油含量为90～95％wt，回收液中的煤焦油组分被收集并返送至自动反冲洗微滤过滤器进料管道，而qi颗粒被浓缩，并以固渣的形式排出，这些固渣可以作为燃煤装置的燃料。经过本实施例中的预处理方法处理后的煤焦油中qi脱至0.002wt％以下，水脱至0.5％以下，盐脱至5ppm以下，金属脱至20ppm以下，原料收率大于97％，且处理过程中需要的能耗小。实施例二实施例二公开了煤焦油预处理方法的另一种实施例，本实施例中的方法与实施例一基本相同，不同之处在于，在本实施例中，步骤s10和步骤s20之间还包括步骤s70：向闪蒸后的煤焦油中添加稀释油以降低闪蒸后的煤焦油的密度。其中，稀释油选自柴油或煤焦油加氢生成油。稀释后的煤焦油密度小于1.0g/cm3，优选小于0.96g/cm3。本实施例中的方法适用于闪蒸后煤焦油密度较大的情况，通过稀释降低煤焦油密度，可以有效保证后续过滤效果和油水分离效果。当然，在本发明的煤焦油预处理方法的其他实施例中，步骤s10、s20、s30中的加热温度可以根据实际需要进行调整；过滤器也可以选自其他形式的过滤装置；一级破乳剂、一级脱金属剂及二级破乳剂、二级脱金属剂的具体成分均可以根据实际需要进行选择；步骤s30和s40中的油水分离步骤也可以通过电脱盐或者其他方式进行。实施例三本发明还公开了一种煤焦油预处理系统，包括：闪蒸罐10，用于对煤焦油进行闪蒸；过滤器20，与闪蒸罐10连接，用于对闪蒸后的煤焦油进行过滤；一级混合器31，与过滤器连接20，用于使水、一级脱金属剂及一级破乳剂和过滤后的煤焦油混合并反应；一级加水器32、一级脱金属剂和破乳剂添加器33，分别与一级混合器31连通，一级加水器32向一级混合器31中加水，一级脱金属剂和破乳剂添加器33向一级混合器31中添加一级脱金属剂和一级破乳剂的混合物；一级油水分离器35，与一级混合器31连通，用于对一级混合器31中的混合物进行油水分离得到一级煤焦油；二级混合器41，与一级油水分离器35连通，用于使水、二级破乳剂和二级脱金属剂与一级煤焦油混合并反应；二级加水器42、二级脱金属剂和破乳剂添加器43，分别与二级混合器41连通，二级加水器42向二级混合器41中添加水，二级脱金属剂和破乳剂添加器43向二级混合器41中添加二级脱金属剂和二级破乳剂的混合物。具体的，过滤器20为自动反冲洗微滤过滤器，自动反冲洗微滤过滤器包括金属粉末烧结滤芯过滤元件，其精度等级为0.2～2μm。具体的，煤焦油预处理系统还包括残渣液回收器50，残渣液回收器50分别与过滤器20连通，用于回收过滤器20中的残渣并将过滤得到的煤焦油输送至过滤器20中进行再过滤，过滤得到的滤渣则可以当做燃料。具体的，煤焦油预处理系统还包括第一加热器、第二加热器，第一加热器与闪蒸罐10连接，用于将闪蒸前的煤焦油加热至120～130℃；第二加热器与过滤器20连接，用于将过滤前的煤焦油加热至120～150℃。当然，在本发明的煤焦油预处理系统的其他实施例中，过滤器还可以采用其他形式的过滤器，过滤精度等级根据实际需要进行调整；渣液回收器、第一加热器、第二加热器均可以根据实际需要进行选择性设置。本发明的煤焦油的预处理方法的三个具体应用情况如下：1、煤焦油(产自曹妃甸)加热至130℃，闪蒸脱氨，然后将煤焦油与柴油按质量比1:1制备成混合油，加热至150℃进入过滤器，过滤器精度为0.5μm，过滤速度0.8m3/m2/h，过滤后的混合油进行一级处理：混合油注入8wt％的水(来自于二级处理后的水)，20ppm破乳剂(bp2040)，200ppm脱金属剂(葡萄糖酸钠，焦磷酸钠、聚乙二醇400)，加热至130℃，送入混合器内，然后在沉降罐内静置沉降30min进行油水分离并得到一级煤焦油，然后对一级煤焦油进行二级处理：在一级煤焦油中注入8wt％的新鲜水，20ppm破乳剂(bp2040)，1500ppm脱金属剂(edta-2na，hedp，柠檬酸，聚乙二醇400)，且混合物的反应温度为130℃，将反应后的混合物进行油水分离后得到净化的煤焦油。净化后的煤焦油中金属、盐、水的含量见表1所示。表1项目原料预处理后煤焦油fe，ppm805.6ca，ppm231.1mg，ppm7.11.2na，ppm400.2si，ppm6.90.3盐，ppm24.133.43水，wt％3.20.3qi，wt％0.1730.0022、煤焦油(产自内蒙庆华)加热至130℃，闪蒸脱氨，然后将煤焦油与柴油按质量比1:0.3制备成混合油，加热至120℃进入过滤器，过滤器精度为0.3μm，过滤速度0.75m3/m2/h，对过滤后的混合油进行一级处理：向混合油中注入8wt％的水(来自于二级处理后的水)，20ppm破乳剂(bp2040)，1500ppm脱金属剂(六偏磷酸钠，聚乙二醇600)，将混合溶液加热至120℃并送入混合器内，然后在沉降罐内静置沉降20min，油水分离后得到一级煤焦油，对一级煤焦油进行二级处理：向一级煤焦油中注入8wt％的新鲜水，20ppm破乳剂(gt940)，800ppm脱金属剂(edta-2na，马来酸，聚乙二醇600)，且混合物的反应温度为120℃，将反应后的混合物进行油水分离后得到净化的煤焦油。经处理后的煤焦油中金属、盐、水的含量见表2所示。表2项目原料预处理后煤焦油fe，ppm244.2ca，ppm1102.3mg，ppm2.00.7na，ppm5.00.4si，ppm3.20.2盐，ppm14.574.2水，wt％2.50.4qi，wt％0.0540.0023、煤焦油(产自新疆哈密)加热至130℃，闪蒸脱氨，然后将煤焦油与柴油按质量比1:0.2制备成混合油，加热至120℃进入过滤器，过滤器精度为0.5μm，过滤速度1.0m3/m2/h，对过滤后的混合油进行一级处理：混合油注入8wt％的水(来自于二级处理后的水)，50ppm破乳剂(bp2040)，1800ppm脱金属剂(葡萄糖酸钠、六偏磷酸钠，聚乙二醇600)得到混合物，将混合物加热至120℃送入混合器内进行反应，然后将反应后的混合物在沉降罐内静置沉降30min进行油水分离得到一级煤焦油，再对得到的一级煤焦油进行二级处理：向一级煤焦油中注入8wt％的新鲜水，50ppm破乳剂(gt940)，1200ppm脱金属剂(dtpa，聚丙烯酸，聚乙二醇600)，且混合物的反应温度为120℃，将反应后的混合物进行油水分离后得到净化的煤焦油。经处理后的煤焦油金属、盐、水含量见表3所示。表3项目原料预处理后煤焦油fe，ppm166.85.3ca，ppm651.94.3mg，ppm10.70.9na，ppm11.410.8盐，ppm17.524.5水，wt％2.60.5qi，wt％1.520.0024、煤焦油(产自曹妃甸)加热至130℃，闪蒸脱氨，加热至120℃进入过滤器，过滤器精度为0.5μm，过滤速度1.0m3/m2/h，对过滤后的煤焦油进行一级处理：混合油注入8wt％的水(来自于二级处理后的水)，50ppm破乳剂(bp2040)，100ppm脱金属剂(葡萄糖酸钠，聚乙二醇600)得到混合物，将混合物加热至120℃送入混合器内进行反应，然后将反应后的混合物在沉降罐内静置沉降15min进行油水分离得到一级煤焦油，再对得到的一级煤焦油进行二级处理：向一级煤焦油中注入8wt％的新鲜水，50ppm破乳剂(gt940)，200ppm脱金属剂(亚氨基二琥珀酸四钠，柠檬酸，聚乙二醇600)，且混合物的反应温度为120℃，将反应后的混合物进行油水分离后得到净化的煤焦油。经处理后的煤焦油金属、盐、水含量见表3所示。表3项目原料预处理后煤焦油fe，ppm271.1ca，ppm2.20.2mg，ppm0.370.1na，ppm1.470.21盐，ppm2.30.23水，wt％2.10.4qi，wt％0.040.002综上所述，经过本发明的煤焦油预处理方法及系统处理后的煤焦油中qi、水脱至、盐、金属的含量均大幅度下降，原料回收率可以达到97％以上，且能耗小，实现了较好的预处理效果，可以在煤焦油的后续处理中有效避免对于管道设备的腐蚀。以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本
技术领域：
的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。当前第1页12