一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法与流程

本发明属于一种生物燃料的生产方法，更具体地说，是一种油脂类原料制备用作柴油燃料或柴油组分的加氢方法。
背景技术：
：随着传统的化石能源供应趋紧，二氧化碳减排的压力日益增加，如何在增加燃油供应量的同时有效减少二氧化碳气体排放量是炼油工业正面临的一个重要问题。发展生物质燃料被认为是解决该问题的有效手段之一。生物燃料逐渐引起人们的重视主要有以下原因：1、生物燃料是可再生能源；2、生物燃料的含碳特性与现有的燃料性质接近；3、通过生物燃料的前体吸收的二氧化碳可以减少温室气体的净排放；4、生物能源分布比化石能源分布更均匀。植物油是最易获得的生物燃料，主要由甘油三酯和少量游离的脂肪酸组成。植物油在柴油机中的使用可以追溯到1900年，rudolfdiesel证实了花生油在柴油机的运行能力。在第二次世界大战期间，非洲使用棕榈油和花生油作为军用车辆的燃料。战争之后，技术的发展导致源自石油的燃料几乎成了唯一的原料，尤其是柴油机的喷油器和控制系统进行了巨大的改进，导致了柴油机原料的来源非常单一。同时，纯的植物油粘度高、稳定性差，以及植物油的高成本限制了将其直接作为运输燃料的应用。将植物油或其他脂肪酸衍生物转化为液体燃料的传统方法为脂交换。脂交换法是在催化剂的作用下使用醇的酯交换反应，使形成植物油的甘油三酯转化为相应的脂肪酸烷基酯，通常为脂肪酸甲基酯。但是，脂肪酸甲基酯的低温流动性限制了其在低温环境的使用。脂肪酸甲基酯的低温流动性由其脂肪酸的链特性决定，碳碳双键的存在可以改善低温流动性，但降低了脂肪酸甲基酯的稳定性。由于脂肪酸甲基酯中氧的存在会导致相对于传统柴油燃料会有更高的nox排放。油脂通过加氢技术可以生产出具有高十六烷值的柴油组分。例如在us4992605中公开了一种生产高十六烷值烃的方法，产物主要为c15-c18的正构烷烃，具有较高的凝固点，其低温流动性差。在us5705722中公开了由具有相对高的不饱和化合物含量的包含牛油的而生物质原料制备馏程在柴油范围内的液态烃的方法。在至少350℃的温度下加氢处理所述原料。在该方法中所得到的产物为具有较高凝固点的正构烷烃，低温流动性差。为了改善加氢产物的低温流动性能，通常的方法是将产物进行异构化反应。例如ep1396531公开了将选自植物油、动物油或鱼油的原料转化为液态烃的方法，所述方法包括加氢脱氧步骤，之后是加氢异构化步骤。异构化步骤采用逆流原理操作，将加氢脱氧步骤产生的硫化氢、水等杂质进行脱除，避免贵金属异构化催化剂的中毒。技术实现要素：本发明的目的是在现有技术基础上，提供一种油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法。本发明提供的方法，包括以下步骤：(1)油脂类原料在加氢处理反应条件下，依次与加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii接触进行反应，得到加氢处理反应流出物，加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii的装填比例为70：30-95：5，所述的加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii均为负载型催化剂，加氢处理催化剂i的活性金属组分为钼，加氢处理催化剂ii的活性金属组分为钴和镍中至少一种，及钼和钨中至少一种，(2)步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到液体物流、水和气体物流，所得液体物流进行气提，脱除溶解的硫化氢、氨和水，得到液体烃，(3)步骤(2)所得的液体烃在加氢异构反应条件下与还原态加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物，经分离和分馏后，得到柴油馏分。本发明所述的油脂类原料选自动植物油脂、源自油脂的脂肪酸、脂肪酸甲酯、餐饮废油、藻油的一种或多种混合物。油脂类原料在硫化态加氢催化剂作用下，通常会有三种加氢脱氧途径，以脂肪酸甲酯为例：1、直接加氢脱氧反应r-cooch3+4h2→r-ch3+ch4+2h2o2、加氢脱羧基反应r-cooch3+2h2→r-h3+ch4+co+h2o3、加氢脱羰基反应r-cooch3+h2→r-h3+ch4+co2若为油脂，上述反应生成物中的ch4为c3h8。本发明的目的之一是提高直接加氢脱氧反应所占的比例，从而提高液体烃的收率，同时减少副产物co和co2的生成。这样不仅提高了生物源率的碳的利用率，还可以减少因存在co和co2而产生的甲烷化反应的影响。本发明提供的方法的所述的加氢处理步骤中，油脂类原料在加氢处理反应条件下，依次与加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii接触进行反应，得到加氢处理反应流出物，加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii的装填比例为70：30-95：5，优选为80：20-90：10。所述的加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii均为负载型催化剂，加氢处理催化剂i的活性金属组分为钼，加氢处理催化剂ii的活性金属组分为钴和镍中至少一种，及钼和钨中至少一种。油脂类原料在加氢处理步骤中主要发生烯烃饱和和直接加氢脱氧反应，其中，油脂类原料中的氧主要以生成水的方式进行脱除。加氢处理反应流出主要为碳数8～24的烷烃，此外还包括丙烷、水、一氧化碳、二氧化碳、硫化氢和氢气等。步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到液体烃、水和气体物流，该液体烃中，偶数碳链烷烃含量不小于90重量％。本发明在加氢处理步骤中采用了两种不同活性的加氢处理催化剂进行级配装填，加氢处理催化剂i为活性金属组分为钼的单金属加氢催化剂，加氢处理催化剂ii为加氢活性更高的多金属加氢催化剂。通过两种加氢处理催化剂级配装填，既能得到偶数碳链烷烃含量不小于90重量％的液体烃产物，又能很好地脱除油脂类原料中硫、氮及胶质类物质，特别是显著降低了油脂类原料中的氮化物含量。优选所述的加氢处理催化剂i，以氧化物计并以加氢处理催化剂i为基准，所述钼的含量为10重量％至小于17重量％。优选所述的加氢处理催化剂ii中以氧化物计并以加氢处理催化剂ii为基准，钴和/或镍的含量为1-10重量％，钼和/或钨的含量为5-40重量％。本发明所述的加氢处理反应条件为：反应温度250-450℃，反应压力3.0-10.0mpa，体积空速0.1-10h-1，氢油体积比300-2000nm3/m3。优选为：反应温度300-400℃，反应压力4.0-8.0mpa，体积空速0.5-5h-1，氢油体积比为500-1500nm3/m3。为了维持加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii的硫化态，优选在油脂类原料中添加硫化剂，所述硫化剂的浓度为0.01-0.5重量％。所述硫化剂为h2s、cs2、二甲基二硫醚、甲基硫醚、正丁基硫醚和噻吩中的一种或多种。加氢处理过程的反应器为固定床反应器，反应器可设多个床层，所述的加氢处理催化剂i装填在反应器上部，加氢处理催化剂ii装填在加氢处理催化剂i下方。采用在床层间注入冷氢的方式控制反应温升，也可以采用循环油的方式控制反应温升，或者两种方法兼用。在步骤(2)中，步骤(1)所得的加氢处理反应流出物进入高压分离器进行气液分离，得到液体物流、水和气体物流，所得液体物流进行气提，脱除溶解的硫化氢、氨和水，得到液体烃。在本发明其中一个实施方案中，所述的气体物流经过氢气提纯单元得到富氢气体，气体提纯技术可采用常规的变压吸附技术、也可以采用膜分离技术。所述的富氢气体与步骤(2)所得的液体烃混合进入步骤(3)的加氢异构反应过程。在步骤(3)中，步骤(2)中所得的液体烃在加氢异构反应条件下与还原态加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物，经分离和分馏后，得到柴油馏分。优选，所述加氢异构催化剂含有具有一维中孔结构的分子筛、耐热无机氧化物基质和加氢金属组分，以加氢异构催化剂总量为基准，所述一维中孔分子筛的含量为20～80重％，氧化铝的含量为15～75重％，以氧化物计，加氢金属组分的含量为0.2～5重％，上述各组分含量之和为100％。进一步优选，所述加氢金属组分选自钴、镍、钌、铑、钯、锇、铱、铂、钼和钨中的一种或几种。进一步优选，所述一维中孔分子筛选自zsm-22、nu-10、thete-1、isi-1、zsm-23、sapo-11、sapo-31、sapo-41中的一种或几种。本发明中优选所述的加氢异构反应条件为：反应温度200-500℃，反应压力1.0-10.0mpa，体积空速0.1-5.0h-1，氢油体积比300-1200nm3/m3，优选，反应温度280-350℃，反应压力3.0-8.0mpa，体积空速0.5-3.0h-1，氢油体积比400-800nm3/m3。本发明所述的加氢异构催化剂为还原态加氢异构催化剂，即在使用时所述的加氢异构催化剂的金属活性组分为还原态，因此，在使用前需要将所述的加氢异构催化剂进行还原，所述的还原过程为常规技术。加氢异构反应流出物经分离和分馏后，得到柴油馏分和部分石脑油。柴油馏分可单独使用也可作为调合组分与化石基石油混合使用。本发明的采用两种加氢处理催化剂组合，不仅实现了较高的直接加氢脱氧反应，同时提高了原料中不易脱除的胶质、硫和氮等杂质的脱除率，保证了油脂类原料的加氢处理效果。本发明的加氢异构化步骤采用还原态加氢异构催化剂，具有较好的异构选择性。本发明方法制备的柴油馏分不含硫，具有较低的凝固点和高的十六烷值，可以作为柴油产品使用，也可以和化石基柴油混合使用，还可以作为提高柴油十六烷值的添加剂使用。附图说明图1是本发明油脂类原料制备柴油馏分的加氢方法的流程示意图。具体实施方式下面结合附图对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。如图1所示，油脂类原料油1、新氢2和循环氢3混合后进入加氢处理反应器4，加氢处理反应器依次装填加氢处理催化剂i(4-1)和加氢处理催化剂ii(4-2)，油脂类原料在加氢处理反应条件下，依次与加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii接触进行反应，得到加氢处理反应流出物5。加氢处理反应流出物5进入高压分离器6，经过分离得到水9、气体物流7和液体物流，所得液体物流进行气提，脱除溶解的硫化氢、氨和水，得到液体烃8。气体物流7经过氢气提纯单元10得到富氢气体11，富氢气体11和液体烃8混合后进入加氢异构反应器12，与加氢异构催化剂接触进行反应，得到加氢异构反应流出物13。加氢异构反应流出物13进入高压分离器14进行气液分离，分离后的气体15经过压缩机17后作为循环氢使用；分离后的液体烃16经过分馏后得到柴油馏分和石脑油馏分。下面通过实施例对本发明所提供的方法予以进一步的说明，但本发明并不因此受到任何限制。实例中所用的试剂，除特别说明的以外，均为纯化学试剂。加氢活性组分采用x射线荧光光谱法测定。液体烃的馏程采用astmd2887方法测定。加氢处理催化剂i包括氧化铝载体和负载的钼，以氧化物计并以加氢处理催化剂i为基准，所述钼的含量为15重量％。加氢处理催化剂ii采用rs-2000催化剂，由中国石化催化剂公司长岭催化剂分公司生产。加氢异构催化剂的制备方法如下：将一种zsm-22分子筛(长岭催化剂厂提供，硅铝比56)与拟薄水铝石p1-1、田菁粉混合均匀，加入硝酸水溶液，充分混捏，然后在挤条机上挤出直径1.3毫米的三叶草形条，在120℃下干燥4小时，然后在空气中600℃焙烧2小时，得到载体。将载体用含有pt(nh3)4cl2的溶液进行饱和浸渍，然后在110℃下干燥4小时，在空气气氛中400℃焙烧3小时。然后将所得催化剂进行还原，还原温度为350℃，还原时间4小时，氢气压力0.1mpa。还原后的催化剂为加氢异构催化剂，加氢异构催化剂中zsm-22含量50.2重量％，氧化铝含量49.0重量％，pt含量0.8重量％。实施例1本实施例以棕榈油为油脂类原料，棕榈油的主要性质见表1，采用图1所示的工艺流程。在加氢处理反应器中装有85ml加氢处理催化剂i和15ml加氢处理催化剂ii，加氢处理催化剂i和ii经过硫化后，在反应压力6.0mpa、反应温度330℃、体积空速2.0h-1和氢油体积比1200的条件下，棕榈油和含有0.3重量％的二甲基二硫进行加氢处理反应。加氢处理反应流出物中所得的液体烃的终馏点温度小于350℃，液体烃中偶数碳链烷烃的含量为92重量％，液体烃中硫含量小于2.0mg/kg，氮含量小于2.0mg/kg。在加氢异构反应器中装有100ml制备的加氢异构化催化剂，在反应压力5.0mpa、反应温度300℃、体积空速1.5h-1和氢油体积比600的条件下，液体烃进行加氢异构化反应，其反应产物经分离和分馏后得到冷滤点为-5℃的柴油馏分，该柴油馏分中异构烃含量为52重量％。实施例2本实施例以餐饮废油为油脂类原料，餐饮废油的主要性质见表1，采用图1所示的工艺流程。在加氢处理反应器中装有90ml加氢处理催化剂i和10ml加氢处理催化剂ii，加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii经过硫化后，在反应压力6.0mpa、反应温度320℃、体积空速1.5h-1和氢油体积比1000的条件下，餐饮废油和含有0.2重量％的二甲基二硫进行加氢处理反应。加氢处理反应流出物中所得的液体烃的终馏点温度小于350℃，液体烃中偶数碳链烷烃的含量为95重量％，液体烃中硫含量小于2.0mg/kg，氮含量小于2.0mg/kg。在加氢异构反应器中装有100ml制备的加氢异构化催化剂，在反应压力5.0mpa、反应温度310℃、体积空速1.0h-1和氢油体积比500的条件下，液体烃进行加氢异构化反应，其反应产物经分离和分馏后得到冷滤点为-20℃的柴油馏分，该柴油馏分中异构烃含量为73重量％。对比例1本实施例以餐饮废油为油脂类原料，餐饮废油的主要性质见表2，采用图1所示的工艺流程。在加氢处理反应器中装有100ml加氢处理催化剂i，加氢处理催化剂经过硫化后，在反应压力6.0mpa、反应温度320℃、体积空速1.5h-1和氢油体积比1000的条件下，餐饮废油和含有0.2重量％的二甲基二硫进行加氢处理反应。加氢处理反应流出物中所得的液体烃的馏程中低于350℃的馏分占96％、其中低于350℃的馏分烃中偶数碳链烷烃的含量为97重量％，液体烃中硫含量小于2.0mg/kg，氮含量为16mg/kg。对比例2本实施例以餐饮废油为油脂类原料，餐饮废油的主要性质见表2，采用图1所示的工艺流程。在加氢处理反应器中装有50ml加氢处理催化剂i和50ml加氢处理催化剂ii，加氢处理催化剂i和加氢处理催化剂ii经过硫化后，在反应压力6.0mpa、反应温度320℃、体积空速1.5h-1和氢油体积比1000的条件下，餐饮废油和含有0.2重量％的二甲基二硫进行加氢处理反应。加氢处理反应流出物中所得的液体烃的终馏点温度小于350℃，液体烃中偶数碳链烷烃的含量为75重量％，液体烃中硫含量小于2.0mg/kg，氮含量小于2.0mg/kg。表1项目棕榈油餐饮废油密度(20℃)，kg/m3921.2918.6总酸值，mgkoh/g0.210.2氧含量，％11.411.9硫含量，mg/kg﹤2.05.5氮含量，mg/kg﹤2.059当前第1页12