本发明属于脱硫剂制备及应用领域，具体为可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法，也是高温煤气脱硫净化过程硫资源化回收方法，具体来说是一种将高温脱硫后的氧化铁一氧化铈一氧化锆基吸附剂中的硫以单质硫的方式再生回收利用，并使脱硫剂脱硫活性得以恢复及脱硫剂脱硫再生过程得以循环进行的方法。
背景技术：
我国“富煤、少油、缺天然气”特殊的一次能源储存与消费结构，决定了未来相当长时期，煤炭仍然是我国最丰富、最可靠、最廉价的基础能源。煤炭直接燃烧利用过程存在能量利用效率低、环境污染严重、设备投资大、工艺操作复杂等不足，而随着国民经济持续健康、环境友好的良性发展，煤炭间接洁净高效转化与利用就成为最具潜力的煤炭利用技术。在煤炭间接洁净高效转化与利用技术中，煤炭高温气化是其关键技术之一。在煤炭高温气化过程中煤炭中的硫化物部分转移到煤制气体中，而产生的气体硫化物会导致后续设备与仪器腐蚀、催化剂失活中毒、排放到大气又污染环境等不利结果。因此气体脱硫净化在煤炭间接洁净高效转化与利用技术中是非常必要的关键环节之一，其中高温煤气脱硫净化能够利用气体潜热与显热,具有脱硫效率高、脱硫剂可以重复循环使用等优点，成为先进的气体脱硫净化方法。高温煤气脱硫净化技术中高温煤气脱硫剂是其核心部分，而高温煤气脱硫剂性能与脱硫技术要求密切相关。高温煤气脱硫剂性能主要有脱硫硫容、脱硫精度、可再生性、机械耐磨性、结构稳定性等。目前，高温煤气脱硫剂依据脱硫活性组分类型通常有氧化铁基、氧化锌基、氧化锰基、氧化饰基、铁酸锌基、钦酸锌基、铁饰氧化物基等。高温煤气脱硫剂应用过程中包括脱硫和再生两个连续步骤，其中再生是实现高温煤气脱硫剂硫资源回收和循环使用必不可少的环节。氧化铁基高温煤气脱硫剂具有原材料来源方便，制造价格低，饱和脱硫硫容较高，可容易再生等优点，但脱硫效率即脱硫精度不高，再生过程中热效应大易烧结，适用于精度要求不高的原料气脱硫净化，中国专利(cn101805641a)发明了一种高温煤气脱硫剂再生工艺，涉及到一种高温煤气氧化铁基脱硫剂。氧化饰基脱硫剂是一种新型的高温煤气脱硫剂，再生气氛下再生产物只有单质硫，再生产物单一，利于硫资源回收，在脱硫和再生过程中氧化饰稳定性好，并且再生反应放热少，铈不容易挥发损失或形成硫酸盐，被誉为第二代高温煤气脱硫剂，但是氧化饰基高温煤气脱硫剂脱硫硫容低,且需要较高的脱硫与再生温度。高温煤气脱硫剂性能及再生产物资源化回收与再生气氛组成密切相关,高温煤气脱硫剂再生气氛主要包括氧气、水蒸气和二氧化硫气氛，以及氧气-水蒸气和氧气-二氧化硫气氛。氧气气氛再生产物硫形态主要是二氧化硫气体，水蒸气气氛再生产物硫形态主要是硫化氢气体，二氧化硫气氛再生产物硫形态主要是单质硫固体。
技术实现要素：
本发明煤气脱硫剂的再生方法，目的在于针对目前高温煤气脱硫再生循环过程中主要存在再生产物复杂，难以分离回收资源化使用，脱硫剂再生率不高，高温脱硫再生脱硫剂活性组分循环过程中结构不稳定，再生温度高易导致脱硫剂飞温等问题。依据二氧化硫气氛中高温脱硫剂脱硫活性组分氧化铁和氧化饰不同，产生的再生反应分别为吸热反应和放热反应的热效应不同见下列化学反应式，来实现高温煤气脱硫剂再生过程温和操作，并最终提供一种再生产物单一且可高效率硫资源化回收、再生效率高，再生过程中脱硫剂结构稳定的高温煤气脱硫剂再生方法。
一种煤气脱硫剂的再生方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将制备的脱硫剂样品放入固定床反应器，反应器内径20-25mm、长度100-135mm、脱硫剂为φ1-3mm的正圆柱形，床层高径比为3，粒径比为7；
(2)利用脱硫剂进行脱硫，脱硫条件为：床层温度450-535℃，空速700-900h-1，反应气体组成为5-10％h2、进口h2s浓度为0.1-0.5％，、平衡；当出口h2s浓度大于6ppm，停止硫化；
(3)对硫化后的脱硫剂样品进行再生，再生条件为：床层温度550-800℃，空速800-3500h-1，反应气体组成为，0.5-5％的s2o、n2平衡当出口单质硫浓度小于0.8ppm时，停止再生；
(4)脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到60℃以下，分离回收气体中单质硫，剩余再生气再进行下一步的循环使用；结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫，再生产物全部为单质硫。
所述的可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法,其特征在于：步骤(1)中，脱硫剂样品包括脱硫活性组分和脱硫催化剂，所述硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，所述脱硫催化剂为活性氧化锆；三种脱硫剂组分含量分别为20-25wt.％、40-55wt.％和2-10wt.％。
所述的煤气脱硫剂的再生方法，其特征在于：所述脱硫剂样品的制备方法如下：
(1)将30-45wt.％硝酸铁、25-40wt.％硝酸亚铈和2-7wt.％硝酸锆三种原料混合均匀后,
用蒸馏水溶解混合原料制成混合溶液，将制成的混合溶液置于磁力搅拌器中高速持续搅
拌，使溶液中离子混合均匀；
(2)将混合溶液反向逐滴滴加至氨水中使溶液酸碱度达到9-11，以满足溶液全部沉淀，
随后进行过滤分离，对滤饼用水冲洗，直到洗涤液达到中性后，停止冲洗；
(3)将滤饼置于烘干箱中，在90-110℃干燥，得到干燥的滤饼；
(4)将干燥的滤饼放入马弗炉在550-650℃下于空气气氛中焙烧3-5h，得到脱硫剂主要
组分的样品；
(5)上述得到的样品研磨均匀后，加入适量的造孔剂和粘结剂，充分捏合后，用挤条机
挤压制成圆柱型的脱硫剂样品；
(6)在室温下风干，在100-120℃下烘干，最后放入马弗炉于550-650℃锻烧2h，最后
自然冷却到室温，得到脱硫剂。
所述的可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法，其特征在于：步骤(5)中，所述造孔剂为聚乙烯醇，所述粘结剂为水。
具体实施方式
接下来结合一些具体实施案例对本发明作进一步阐述，但本发明的权利要求不仅仅局限于下述实例。
实施例1
称取130克硝酸铁，130硝酸亚铈和15克硝酸氧锆为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂和造孔剂，经过挤条成型的氧化铁一氧化铈一氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为硝酸铁30wt.％、硝酸亚铈30wt.％和硝酸锆3wt.％。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
(1)将制备的脱硫剂样品放入固定床反应器，反应器内径20mm、长度100mm、脱硫剂为φ2mm的正圆柱形，床层高径比为3，粒径比为7；
(2)在床层温度450℃，空速750h-1，反应气体组成为6％h2、进口h2s浓度为0.2％，、平衡；当出口h2s浓度大于6ppm，停止硫化；此时，脱硫剂穿透硫容为13wt.％。
(3)在床层温度560℃，空速1000h-1，反应气体组成为，1％的s2o、n2平衡当出口单质硫浓度小于0.8ppm时，停止再生；脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到60℃以下，分离回收气体中单质硫，剩余再生气再进行下一步的循环使用；脱硫剂再生率在97.02％，再生单质硫选择性近100％。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例2
称取150克硝酸铁，130硝酸亚铈和12克硝酸氧锆为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂和造孔剂，经过挤条成型的氧化铁一氧化铈一氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为硝酸铁25wt.％、硝酸亚铈17wt.％和硝酸锆2wt.％。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
(1)将制备的脱硫剂样品放入固定床反应器，反应器内径20mm、长度100mm、脱硫剂为φ2mm的正圆柱形，床层高径比为3，粒径比为7；
(2)在床层温度450℃，空速750h-1，反应气体组成为6％h2、进口h2s浓度为0.2％，、平衡；当出口h2s浓度大于6ppm，停止硫化；此时，脱硫剂穿透硫容为13wt.％。
(3)在床层温度560℃，空速1000h-1，反应气体组成为，1％的s2o、n2平衡当出口单质硫浓度小于0.8ppm时，停止再生；脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到60℃以下，分离回收气体中单质硫，剩余再生气再进行下一步的循环使用；脱硫剂再生率在97.95％，再生单质硫选择性近100％。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。
实施例3
称取180克硝酸铁，120硝酸亚铈和10克硝酸氧锆为脱硫剂制备主要原料，添加粘结剂和造孔剂，经过挤条成型的氧化铁一氧化铈一氧化锆基复合金属氧化物高温煤气脱硫剂，其主要脱硫活性组分为活性氧化铁和活性氧化铈，脱硫催化剂为活性氧化锆，三种脱硫剂组分含量分别为硝酸铁20wt.％、硝酸亚铈15wt.％和硝酸锆1.5wt.％。
上述可再生复合金属氧化物高温煤气脱硫剂的再生方法如下：
(1)将制备的脱硫剂样品放入固定床反应器，反应器内径22mm、长度115mm、脱硫剂为φ2mm的正圆柱形，床层高径比为3，粒径比为7；
(2)在床层温度150℃，空速750h-1，反应气体组成为6％h2、进口h2s浓度为0.2％，、平衡；当出口h2s浓度大于6ppm，停止硫化；此时，脱硫剂穿透硫容为13wt.％。
(3)在床层温度560℃，空速1000h-1，反应气体组成为，1％的s2o、n2平衡当出口单质硫浓度小于0.8ppm时，停止再生；脱硫剂再生过程中，反应器出口气体，经过降温到60℃以下，分离回收气体中单质硫，剩余再生气再进行下一步的循环使用；脱硫剂再生率在97.65％，再生单质硫选择性近100％。结束再生过程，再生后的脱硫剂进行下一轮的脱硫。