本发明涉及一种c4馏分饱和加氢方法，将c4馏分中炔烃、二烯烃加氢成相应的烷烃。
背景技术：
：c4不饱和烃中含有较多的二烯烃，在一定的反应温度下，二烯烃除本身聚合外，还会同其它烃类发生反应，生成胶质等结焦前身物。而且由烯烃容易聚合，单烯烃容易加氢饱和。在加氢脱除原料油中的二烯烃的同时，避免或减少烯烃聚合反应。蒸汽裂解制乙烯以及炼厂副产大量的c4、c5馏分，其产量与组成随裂解原料的种类、裂解深度和裂解工艺不同而各异。其中c4、c5烃类分离出双烯烃作为化工原料使用后，其余的少部分用于烷基化油、石油树脂等领域，多余的只能当做燃料，产品附加值低。对抽余c4和c5馏分进行饱和加氢，所得产物可作为优质的裂解原料、溶剂、发泡剂及其它化工产品的基本原料，即提高了c4和c5馏分的附加值，又缓解了乙烯原料紧缺的问题。但是由于各厂家工艺条件不同，造成抽余c4和c5馏分馏分组成变化较大，有些c4和c5馏分中残余的二烯烃和炔烃含量较高，同时c4馏分里往往含有部分水，造成催化剂易中毒、易结焦。针对c4、c5馏分，往往采用两段加氢工艺，通过一段加氢除去二烯烃和炔烃后，再经过二段加氢生产饱和烷烃。如果采用一段饱和加氢工艺，则需要加氢活性高、加氢深度好的饱和加氢催化剂。由于c4馏分中水含量偏高、c5馏分中二烯烃含量高，因此要求用于c4馏分、c5馏分饱和加氢的催化剂具有较高的加氢活性同时，具有较好的抗硫、水等杂质性能，同时具有良好的热稳定性，能够承受高温还原、再生处理。如果催化剂热稳定不好，首次高温还原会造成催化剂活性组分利用率降低，而频繁的高温再生处理会造成催化剂不可恢复的活性下降，因此而更换催化剂，造成厂家生产成本提高。1.3-丁二烯是合成橡胶的重要原料，橡胶厂的废气中含有1.3-丁二烯40v％左右，炔烃10v％左右，目前，碳四烃馏分中二烯和炔烃多采用选择性加氢的方法除去催化剂多为钯-铂-银/α-氧化铝，其次是以铜-镍为代表的非贵金属催化剂。cn1295880a，cn85100761a，cn85106117a，cn1236333a，cn1084222c介绍了一种二烯烃和炔烃的选择性加氢催化剂，钯为活性组分，载体为α-氧化铝。该催化剂会促进聚合、异构等酸催化反应，影响催化剂的选择性。特别是聚合反应生成的各种聚合物附着在催化剂表面，会使催化剂的反应活性降低。cn200510047499.2公开一种不饱和烃选择性加氢催化剂的制备方法。该加氢催化剂以活性炭为载体，以钯为活性组分，在浸渍液中预先添加双氧水和硝酸的方式，来改变浸渍过程中的竞争吸附状态，有效地控制了吸附时载体对贵金属的直接还原，使金属钯在载体表面均匀分布，提高了钯的利用率。本发明方法所得的催化剂尤其适用于碳四烃馏分中高含量的高度不饱和化合物选择加氢过程，能有效地抑制高度不饱和烃在催化剂表面的聚合反应，明显延长了催化剂的使用寿命。尤其是共轭二烯烃(1,3-丁二烯)含量高时，易发生聚合反应，而生成粘稠状的聚合物(俗称绿油)，而使催化剂在短时间内失活，这样催化剂必须经常再生。相对于贵金属催化剂，以镍为主活性组分的非贵金属催化剂由于本身结构特点，对杂质不敏感，从催化剂成本和加氢效果上更有优势。目前主要有负载型和采用共沉淀方法制备的镍基催化剂，但是一般要求较高镍含量来保证催化剂的活性。cn95111774.2公开了一种石脑油裂解制乙烯过程中副产碳五的抽余油饱和加氢的方法，采用共沉淀法制备ni-cu/硅藻土催化剂，镍与铜的原子比为9，镍与铜的总量占催化剂的40％，原料中单烯烃90％，烷烃8.5％，双烯烃1.5％，温度130℃，压力0.6mpa，氢油摩尔比7，液时空速0.3h-1，单烯烃转化率87％，戊烷收率90％。该催化剂使用温度较高，空速较低。zl200610064904.6公开了一种镍系加氢催化剂，以氧化铝或和氧化硅为载体，采用共沉淀的方法制得，主要含有活性组分ni，其特征在于催化剂由活性成分ni、la、助剂x1和载体x2o组成，以催化剂组成的重量百分含量计：含nio40～70％，la2o32～5％，x1o2～5％，x2o20～50％，其中x1选自cu、mg、zr之一种或多种，x2选自al或和si；其比表面积80～200m2/g，比孔容0.4～0.8ml/g。该催化剂适用于单烯烃加氢，尤其适合裂解c9馏分的加氢，具有一定的抗硫中毒、抗胶质性能，能适应胶质500mg/100ml原料加氢的要求，催化剂加氢活性高，稳定性能好。us4956328研究了镍、铝、锆盐的混合水溶液，在高于60℃、ph值7～10的条件下，用碱性化合物共沉淀，制备催化剂适用于芳香烃、含氮烃、烯烃的加氢，此催化剂活性欠佳。us5258346公开了一种还原镍作为活性组分的芳烃加氢催化剂，可应用于各种油品尤其是较重烃油的加氢脱芳烃。该催化剂以共沉淀法制备，氧化镍含量为10～90％，还含有碱金属氧化物、碱土金属氧化物或稀土金属氧化物或它们的混合物。该专利催化剂的抗硫化能力有限，在工业上应用有一定困难。cn02104336.1公开了一种通过烯烃叠合达到控制性降低汽油中烯烃含量的催化剂及用该催化剂的工艺方法，通过以中孔和大孔γ-氧化铝并掺入一定量的二氧化硅作为载体，选择镍作为活性组分，通过改变对负载量、助剂的种类以提高烯烃叠合/齐聚的活性和选择性，所得叠合汽油烯烃含量下降10～50个百分点，叠合柴油收率为10～50％。采用该催化剂要求原料中杂质含量限制在：水小于100μg/g，硫小于5μg/g，二烯烃小于0.1％；反应温度在60℃以上。cn200710176670.9公开了一种选择性镍系加氢催化剂及其制备方法，以氧化铝为载体，其特征在于以催化剂重量为100％计，含有活性组分14～20％氧化镍、2～8％氧化镧和/或氧化铈和1～8％ⅵb氧化物助剂，2～8％二氧化硅，1～8％碱土金属氧化物，催化剂比表面60～150m2/g，孔容0.4～0.6ml/g。该催化剂适用于中低馏分油双烯选择性加氢，具有抗杂质及抗胶质的能力。zl200610064905.0公开一种加氢精制催化剂制备方法及应用，催化剂以钼、钴、镍为活性组分，添加助剂，以氧化铝为载体，以催化剂总重量为100％计，催化剂含有氧化钼14～20％，氧化钴1～6％，氧化镍1～4％，助剂碱金属的氧化物含量为1～3％，助剂p或/和sb的氧化物含量为1～5％，si或/和锡的氧化物含量为2～6％；催化剂的孔容为0.45～0.65cm3/g，比表面为150～280m2/g。该催化剂可用于中低馏分油的加氢精制，在加氢脱硫的同时能最大限度地加氢饱和单烯烃，能适应硫含量多变的油品及高空速的要求，但对二烯烃不具有加氢选择性。因此，需要开发一种高活性、高稳定性的饱和加氢催化剂及工艺，并且催化剂具有良好的耐硫、抗水、抗胶质、抗结焦、抑制烯烃聚合的特点，以适应不饱和的烃类原料中炔烃、二烯烃加氢成相应的烷烃。技术实现要素：本发明提供一种c4馏分的饱和加氢方法，该方法使用包括ni、co、mo等金属氧化物组分的镍基催化剂，将c4馏分中的炔烃、二烯烃加氢成相应的烷烃。所用催化剂具有高活性、抗硫、抗水、抗胶质能力强、稳定性好的的特点。一种c4馏分的饱和加氢方法，采用固定床反应器；所用催化剂为镍系加氢催化剂，催化剂包括主活性组分钼、镍、钴、钾及氧化硅-氧化铝组合物，以重量百分比计，包括26-36wt％的氧化镍，0.05-2.5wt％的氧化钼，0.1～2.5wt％氧化钴，2.5-7.5wt％的氧化钾，0-2.2wt％选自锶、锰的氧化物中的一种或两种的助剂；氧化硅-氧化铝组合物含量为35-70wt％，氧化硅-氧化铝组合物中包含0.1～16wt％的氧化硅，0.5～15wt％的含镍铝酸镁镧，60～86.0wt％的氧化铝；加氢工艺条件为：反应器入口温度30～60℃，反应压力1.5～6.0mpa，液体体积空速1.0～6.0h-1，氢油体积比为100～400。优选地，加氢工艺条件为：反应器入口温度30～50℃，反应压力1.5～4.5mpa，液体体积空速1.0～4.0h-1，氢油体积比为100～350。优选地，催化剂以重量百分比计，包括26～35wt％的氧化镍，0.01-2.2wt％选自锶、锰的氧化物中的一种或两种的助剂。镍系催化剂中氧化铝的含量比较高，在高温条件下，容易形成镍铝尖晶石，镍铝尖晶石的形成会降低催化剂反应活性，导致催化剂稳定性差。本发明氧化硅-氧化铝组合物中引入含镍铝酸镁镧，有效地抑制催化剂中镍铝尖晶石的形成，提高镍催化剂的活性稳定性，能够承受高温条件下进行还原处理和再生。本发明还提供一种镍基饱和加氢催化剂的制备方法，具体步骤如下：将活性组分及助剂的可溶性盐溶于水，加入碳酸钠或碳酸钾和聚丙烯酸或聚丙烯酸钠，温度控制在40～100℃，在搅拌条件下，调节ph在8.0～9.5，得到活性组分前驱体；聚丙烯酸或聚丙烯酸钠加入稀硝酸中与氧化硅-氧化铝组合物粉体按体积1.1～2.1:1的比例混合均匀，然后加入活性组分前驱体，用氨水调ph值到8.0～9.0，经搅拌反应0.5～2.0h，1-5次过滤、洗涤、成型，烘干，400～600℃焙烧3～8h，得到催化剂。采用本发明方法制备的催化剂镍不宜团聚，分散性好。所述氧化硅-氧化铝组合物的制备方法如下：取55％-75％的铝源与田菁粉混合均匀，加入酸溶液和扩孔剂1，扩孔剂1的加入量占加入氧化铝质量的15～30％，捏合均匀，再加入含镍铝酸镁镧，混合均匀得到含铝和含镍铝酸镁镧的混合物(1)；硅源与25％～45％的铝源混合均匀，再加入粘结剂和扩孔剂2，扩孔剂2的加入量占加入的氧化铝和氧化硅质量的0.1～8％，得到硅-铝混合物(2)；将含铝和含镍铝酸镁镧的混合物(1)和硅-铝混合物(2)混合均匀，经挤条、干燥、400～650℃焙烧3～12h、粉碎、研磨，得到氧化硅-氧化铝组合物。所述硅源是硅胶、硅酸钠或硅微粉、硅藻土中的一种或两种。所述铝源为氧化铝、拟薄水铝石、硫酸铝中的一种或几种。铝源也可以选自蒙脱土、高岭土、珍珠岩、累托土中的一种或几种。所述粘结剂为含硅铝的粘土、铝溶胶或硅溶胶，控制氧化硅-氧化铝组合物中包含0.1～16wt％的氧化硅，0.5～15wt％的含镍铝酸镁镧，60～86.0wt％的氧化铝。上述氧化硅-氧化铝组合物的制备过程，所述扩孔剂1为聚乙烯醇、聚丙烯酸、聚丙烯酸钠、聚乙二醇、聚丙烯酸酯中的一种或几种。所述扩孔剂2为甲基纤维素、聚甲基丙烯酸、丙烯酸铵、葡萄糖、壳聚糖等中的一种或几种。优选地，上述氧化硅-氧化铝组合物中含镍铝酸镁镧的含量为0.5～10wt％，含镍铝酸镁镧中镍质量含量为0.1～12％。上述含镍铝酸镁镧粉末料加入去离子水，经高速搅拌或超声波震荡得到高分散的含镍铝酸镁镧浆料，然后再加入混合物(1)中。含镍铝酸镁镧浆料中还可引入含硅铝的粘土、铝溶胶、硅溶胶等一种或几种，其用量占含镍铝酸镁镧浆料总质量的0.1～18％。控制氧化硅-氧化铝组合物中包含0.1～16wt％的氧化硅，0.5～15wt％的含镍铝酸镁镧，60～86.0wt％的氧化铝。制备含镍铝酸镁镧lamgal11o19的过程如下：碱式碳酸镁、碳酸镧和氢氧化铝按lamgal11o19的化学计量系数比混合均匀，加入去离子水中，搅拌均匀，再加入硝酸镍，混合均匀，经喷雾干燥后，在通空气条件下，经1200～1400℃焙烧2～10小时，经粉碎、球磨，得到含镍铝酸镁镧粉末料。蒸汽裂解制乙烯以及炼厂副产大量的c4、c5馏分，其产量与组成随裂解原料的种类、裂解深度和裂解工艺不同而各异。c4、c5馏分中含有较多的二烯烃，在一定的反应温度下，二烯烃除本身聚合外，还会同其它烃类发生反应，生成胶质等结焦前身物。在加氢脱除原料油中的二烯烃的同时，要避免或减少烯烃聚合反应。由于c4馏分中水含量偏高，c5馏分中二烯烃含量高，因此要求用于c4馏分、c5馏分饱和加氢的催化剂具有较高的加氢活性的同时，具有较好的抗硫、抗胶质、抗水等杂质性能，同时具有良好的热稳定性，能够承受高温还原、再生处理。如果催化剂热稳定不好，首次高温还原会造成催化剂活性组分利用率降低，而频繁的高温再生处理会造成催化剂不可恢复的活性下降，因此而更换催化剂，造成厂家生产成本提高。本发明共沉淀法制备的含氧化硅-氧化铝组合物的高含量镍系加氢催化剂，氧化硅-氧化铝组合物的制备过程中加入含镍铝酸镁镧，能够抑制催化剂在高温条件下，形成镍铝尖晶石，进而降低催化剂反应活性，导致催化剂稳定性差。氧化硅-氧化铝组合物的制备过程，氧化铝分为两部分加入，分别与含镍铝酸镁镧和氧化硅混合，而且混合物中引入不同的扩孔剂，扩孔剂的含量也不同，氧化铝与含镍铝酸镁镧混合物(1)中的扩孔剂质量含量高于氧化铝与氧化硅混合物(2)中扩孔剂质量含量。采用本方法制备的催化剂能够抑制烯烃聚合成胶，在一定反应周期内，减少了胶质的生成量，提高催化剂抗胶质能力，降低催化剂表面结焦进程，催化剂双烯及炔烃加氢选择性高。有利于装置长周期运转；而且促进氧化硅-氧化铝组合物与镍钼钴等活性组分协同作用，提高镍催化剂加氢活性。本发明的催化剂不对其形状加以限制，催化剂较好的形状是φ1.5～3×1～10mm的圆柱，可以通过挤条方式得到。本发明c4馏分的饱和加氢方法，使用的镍基饱和加氢催化剂具有较高的加氢活性，可以在较低温度下进行加氢反应，并且具有良好的抗硫、抗水、抗胶质的特点，结焦率低，稳定性好。将c4馏分中炔烃、二烯烃加氢成相应的烷烃。具体实施方式本发明所有原料来自市售产品。实施例1(1)氧化硅-氧化铝组合物1的制备1、制备含镍铝酸镁镧lamgal11o19的过程如下：取7.8克碱式碳酸镁、25克碳酸镧和70.5克氢氧化铝，混合均匀，加入去离子水中形成高分散的悬浮液，再加入8克硝酸镍，经喷雾干燥，140℃干燥5小时，并置于空气气氛中1300℃焙烧4小时，然后球磨18小时得到含镍铝酸镁镧粉料。含镍铝酸镁镧粉料加水，经超声波震荡后得到高分散的含镍铝酸镁镧浆料。2、制备氧化硅-氧化铝组合物取150g的拟薄水铝石与24g田菁粉混合均匀，加入稀硝酸，再加入26g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，然后加入含镍铝酸镁镧浆料，混合均匀，得到含铝和含镍铝酸镁镧的混合物(1)；18g硅微粉与65g的拟薄水铝石混合均匀，加入7.5g水溶性壳聚糖，再加入硅溶胶，得到硅-铝混合物(2)；将含铝和含镍铝酸镁镧的混合物(1)和硅-铝混合物(2)混合均匀，经挤条、干燥、580℃焙烧5h、粉碎、研磨，得到氧化硅-氧化铝组合物。(2)催化剂的制备配置硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、钼酸铵溶液，混合均匀，再加入聚丙烯酸钠、碳酸钠溶液，调ph值8.5，得到活性组分前驱体；聚丙烯酸钠加入稀硝酸中与氧化硅-氧化铝组合物粉体按体积1.2:1的比例混合均匀，然后加入活性组分前驱体，用氨水调ph值到8.6，经搅拌反应0.5h。经过滤、洗涤、烘干，挤条成φ3×6mm的圆柱型，480℃焙烧5h，得到催化剂1，催化剂的组成见表1。实施例2(1)氧化硅-氧化铝组合物2的制备含镍铝酸镁镧的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝组合物的制备同实施例1，取68％的拟薄水铝石与田菁粉混合均匀，扩孔剂1聚酸钠的加入量占加入氧化铝质量的19％，扩孔剂2壳聚糖的加入量占加入的氧化铝和氧化硅质量的4％。氧化硅-氧化铝组合物中包含6.1wt％的氧化硅，5.8wt％的含镍铝酸镁镧。(2)催化剂的制备催化剂的制备方法同实施例1，聚丙烯酸溶液与氧化硅-氧化铝组合物粉体按体积1.8:1的比例混合均匀，催化剂的组成见表1。实施例3(1)氧化硅-氧化铝组合物3的制备含镍铝酸镁镧的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝组合物的制备同实施例1，取72％的拟薄水铝石与田菁粉混合均匀，扩孔剂1聚丙烯酸酯的加入量占加入氧化铝质量的21％，扩孔剂2甲基纤维素的加入量占加入的氧化铝和氧化硅质量的2.6％。氧化硅-氧化铝组合物中包含4.3wt％的氧化硅，5.9wt％的含镍铝酸镁镧。(2)催化剂的制备催化剂3的制备方法同实施例1，聚丙烯酸钠加入稀硝酸中与氧化硅-氧化铝组合物粉体按体积1.5:1的比例混合均匀，催化剂的组成见表1。实施例4(1)氧化硅-氧化铝组合物4的制备含镍铝酸镁镧的制备同实施例1，氧化硅-氧化铝组合物的制备同实施例1，取61％的拟薄水铝石与田菁粉混合均匀，扩孔剂1聚丙烯酸钠的加入量占加入氧化铝质量的19％，扩孔剂2葡萄糖的加入量占加入的氧化铝和氧化硅质量的3.1％。氧化硅-氧化铝组合物中包含8.1wt％的氧化硅，3.1wt％的含镍铝酸镁镧。(2)催化剂的制备催化剂4的制备方法同实施例1，聚丙烯酸钠加入稀硝酸中与氧化硅-氧化铝组合物粉体按体积2.0:1的比例混合均匀，催化剂的组成见表1。对比例1(1)制备对比例氧化硅-氧化铝组合物1制备氧化硅-氧化铝组合物1过程如下：取140g的拟薄水铝石与22g田菁粉混合均匀，加入稀硝酸，再加入20g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，得到含铝混合物(1)；16g硅微粉与60g的拟薄水铝石混合均匀，加入7g壳聚糖，再加入硅溶胶，得到硅-铝混合物(2)；将含铝混合物(1)和硅-铝混合物(2)混合均匀，经挤条、干燥、550℃焙烧5h、粉碎、研磨，得到氧化硅-氧化铝组合物。(2)制备对比催化剂1配置硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、钼酸铵溶液，混合均匀，再加入聚丙烯酸钠、碳酸钠溶液，调ph值8.5，得到活性组分前驱体；聚丙烯酸钠加入稀硝酸中与氧化硅-氧化铝组合物粉体按体积1.2:1的比例混合均匀，然后加入活性组分前驱体，用氨水调ph值到8.6，经搅拌反应0.5h。经过滤、洗涤、烘干，挤条成φ3×6mm的圆柱型，480℃焙烧5h，得到对比催化剂1，对比催化剂的组成见表1。对比例2(1)制备对比例氧化硅-氧化铝组合物2含镍铝酸镁镧的制备同实施例1，制备氧化硅-氧化铝组合物过程如下：取200g的拟薄水铝石与22g田菁粉混合均匀，加入稀硝酸，再加入20g聚丙烯酸钠硝酸溶液，并混合均匀，然后加入含镍铝酸镁镧浆料和16g硅微粉，混合均匀，经挤条、干燥、550℃焙烧5h、粉碎、研磨，得到氧化硅-氧化铝组合物。(2)制备对比催化剂2配置硝酸镍、硝酸钴、硝酸钾、钼酸铵溶液，混合均匀，再加入聚丙烯酸钠、碳酸钠溶液，调ph值8.5，得到活性组分前驱体；聚丙烯酸钠加入稀硝酸中与氧化硅-氧化铝组合物粉体按体积1.2:1的比例混合均匀，然后加入活性组分前驱体，用氨水调ph值到8.6，经搅拌反应0.5h。经过滤、洗涤、烘干，挤条成φ3×6mm的圆柱型，480℃焙烧5h，得到对比催化剂2，对比催化剂的组成见表1。表1实施例/对比例催化剂组成/wt％c4馏分饱和加氢反应：在100ml绝热床加氢装置上，在氢气气氛下，将催化剂和对比例催化剂分别在360℃条件下还原24h。降温到90℃，通氮气降温到30℃。还原后的催化剂和对比例催化剂采用混合c4馏分进行评价，c4馏分含有胶质含量为83mg/100ml油、硫含量为65ppm，水含量为1431ppm；反应器入口温度30℃，反应压力3.0mpa，液体体积空速4h-1，氢油体积比为380:1。原料及催化剂和对比例催化剂反应800h后的产品组成分析见表2。由表2可以看出，催化剂加氢饱和活性高，积碳率低，对比例催化剂进一步将高含量的二烯烃和炔烃加氢成烷烃的能力较弱，烯烃饱和加氢深度不够，部分烯烃不能完全加氢，积碳率高。催化剂氧化硅-氧化铝组合物中含有含镍铝酸镁镧，有利于抑制二烯烃等不饱和组分发生聚合反应，降低氢耗，减少绿油的生成量；催化剂对水、胶质等杂质不敏感，催化剂抗胶质、抗水能力好，抗硫能力强，催化性能稳定。表2原料及产品组成分析(ω％)二烯烃+炔烃单烯烃催化剂积碳原料19.342.6/催化剂1039.42％催化剂2038.73％催化剂3039.03％催化剂4038.13％对比剂17.424.311％对比剂29.729.18％对运转800h后的催化剂1、3进行再生处理，反应器温度降至90℃，压力降至0.5mpa，以55m3/h通入氢气，保持6h；以25℃/h将反应器入口温度升到240℃，保持7h；再降低反应器温度至30℃，然后开始恢复混合c4馏分加氢反应。反应器入口温度30℃，反应压力3.0mpa，液体体积空速4h-1，氢油体积比为380:1。运转300h后的产品性能分析如表3所示：表3催化剂1和3产品组成分析(ω％)二烯烃+炔烃单烯烃催化剂积碳原料19.342.6/催化剂1039.92％催化剂3038.63％经过高温再生处理后，催化剂的加氢性能可以恢复到新鲜催化剂水平，催化剂有效抑制镍铝尖晶石的生成，提高镍催化剂的活性稳定性，能够承受高温条件下进行还原和再生，催化剂具有较好的热稳定性能。当前第1页12