本发明涉及煤催化气化领域，尤其涉及一种利用浓缩杂盐溶液催化煤气化反应的方法。
背景技术：
：煤化工废水具有废水量大，水质复杂，含有大量酚类、多环芳烃等有机质，含盐量高的特点；而按环保要求，企业需要达到废水零排放。显然，煤化工废水的处理问题已成为制约煤化工发展的瓶颈。现有技术中，煤化工废水通常经过物化预处理+生化处理+深度处理回用几道处理工艺，最终留下的浓盐水经蒸发结晶达到零排放的处理要求。对于后端的深度处理，针对煤化工废水的水质复杂、盐分高的特性，较常用的处理方法为反渗透工艺，利用反渗透工艺中采用的纳滤膜对小分子和离子的选择透过性对煤化工废水进行盐分回收利用。小分子和离子在纳滤膜两侧的移动趋势为从高浓度一侧向低浓度一侧进行渗透，因此存在一定的渗透平衡，故废水的回收率较低，一般为60％左右，还存在30～40％的浓盐水需要处理，处理量仍然很大。并且，由于剩余待处理的浓盐水含盐量往往较高，有机物浓度也较高，处理难度更大。另外，反渗透工艺处理前的浓盐水中盐分主要以nacl、na2so4为主，采用纳滤膜浓缩工艺，将nacl与na2so4进行分离再分质结晶，由于cl-离子较小，因此从nacl母液中结晶出的nacl纯度较高，可直接再利用回用于去离子交换工段；而so42-离子较大，na2so4母液中残存有较大量的有机质和少量的未渗透的cl-离子，即形成nacl，对na2so4母液进行结晶的纯度不高，na2so4杂盐处理难度更大，成为目前制约工厂环保问题的一大难题，急需寻求一种高效的解决方法。技术实现要素：鉴于此，为解决现有技术的问题，本发明的实施例提供一种利用浓缩杂盐溶液催化煤气化反应的方法，通过将浓缩杂盐溶液作为催化剂原料负载于煤粉上，利用煤化工处理后端废水中的碱金属离子和/或碱土金属离子催化煤气化反应；同时，浓缩杂盐溶液中残留的酚类、多环芳烃等有机质还可参与煤气化反应，提高气体产率。通过这种方法不仅能实现杂盐废水的回收再利用，还可促进煤气化反应，实现废水的资源化利用。为达到上述目的，本发明的实施例采用如下技术方案：本发明实施例提供了一种利用浓缩杂盐溶液催化煤气化反应的方法，所述方法包括：提供浓缩杂盐溶液；所述浓缩杂盐溶液包括：杂盐和有机质；其中，所述杂盐的金属离子包括：碱金属离子和/或碱土金属离子；将所述杂盐中的所述金属离子和所述有机质负载在煤粉上；对负载有所述金属离子和所述有机质的所述煤粉进行干燥处理；将干燥处理后的所述煤粉输送至气化炉中进行煤气化反应。可选的，所述将所述杂盐中的所述金属离子和所述有机质负载在煤粉上的步骤之前，所述方法还包括：将所述浓缩杂盐溶液部分转化为碱性溶液。优选的，所述杂盐中的所述金属离子为碱金属离子，所述碱金属离子包括：na+离子；所述杂盐中的负离子包括：so42-离子；所述将所述浓缩杂盐溶液部分转化为碱性溶液的步骤包括：在所述浓缩杂盐溶液中加入预设量的cao和/或ca(oh)2，以使所述浓缩杂盐溶液中的na2so4部分转化为naoh。优选的，生成的所述naoh与未转化的所述na2so4的摩尔比例为1/3至1/1。优选的，所述na+离子的质量为待处理的所述煤粉质量的1.3％至4.5％；加入的所述cao和/或所述ca(oh)2中的ca2+离子的质量为待处理的所述煤粉质量的2.0％至6.0％。优选的，所述na+离子的浓度为19000mg/l；所述so42-离子的浓度为28000mg/l。进一步优选的，所述负离子还包括：cl-离子，所述cl-离子的浓度为7000mg/l。可选的，所述对负载有所述金属离子和所述有机质的所述煤粉进行干燥处理的步骤包括：对负载有所述金属离子和所述有机质的所述煤粉进行干燥处理，以使所述煤粉干燥至水分含量小于待处理的所述煤粉质量的5％。可选的，所述煤气化反应的温度为700至800℃。可选的，所述将干燥处理后的所述煤粉输送至气化炉中进行煤气化反应的步骤包括：将干燥处理后的所述煤粉输送至气化炉中，在氧气和/或水蒸气的气氛下进行煤气化反应。基于此，通过本发明实施例提供的上述利用浓缩杂盐溶液催化煤气化反应的方法，通过将浓缩杂盐溶液作为催化剂原料负载于煤粉上，利用煤化工处理后端废水中的碱金属离子和/或碱土金属离子催化煤气化反应；同时，浓缩杂盐溶液中残留的酚类、多环芳烃等有机质还可参与煤气化反应，提高气体产率。附图说明为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。图1为本发明实施例提供的一种利用浓缩杂盐溶液催化煤气化反应的方法流程示意图。具体实施方式下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。需要指出的是，除非另有定义，本发明实施例中所使用的所有术语(包括技术和科学术语)具有与本发明所属领域的普通技术人员共同理解的相同含义。还应当理解，诸如在通常字典里定义的那些术语应当被解释为具有与它们在相关技术的上下文中的含义相一致的含义，而不应用理想化或极度形式化的意义来解释，除非这里明确地这样定义。如图1所示，本发明实施例提供了一种利用浓缩杂盐溶液催化煤气化反应的方法，该方法包括：步骤s1、提供浓缩杂盐溶液；该浓缩杂盐溶液包括：杂盐和有机质；其中，杂盐的金属离子包括：碱金属离子和/或碱土金属离子；步骤s2、将杂盐中的金属离子和有机质负载在煤粉上；步骤s3、对负载有金属离子和有机质的煤粉进行干燥处理；步骤s4、将干燥处理后的煤粉输送至气化炉中进行煤气化反应。需要说明的是，第一、在上述步骤s1中，该浓缩杂盐溶液是煤化工纳滤膜浓缩后的废水，通常称为浓盐水，包含大量的多种无机盐以及酚类、多环芳烃等有机质。这里，本发明实施例对上述浓缩杂盐溶液的浓缩程度不作限定，可根据煤化工纳滤膜工艺的具体处理程度灵活设置。上述杂盐的金属离子包括：碱金属离子和/或碱土金属离子，可作为催化剂催化煤在气化炉内进行气化反应。示例的，碱金属离子可以为k+离子、na+离子等；碱土金属离子可以为ca2+离子等。第二、在上述步骤s2中，可以将上述浓缩杂盐溶液在搅拌过程中加入到待气化处理的煤粉中，并静置一定时间，保证浓缩杂盐溶液充分、有效地浸润在煤粉表面，以使杂盐中的上述金属离子和浓缩杂盐溶液中的有机质负载在煤粉上。这里，搅拌速率和静置时间可根据待处理的煤粉量灵活调整，本发明实施例对此不作限定。第三、上述浓缩杂盐溶液浸润在煤粉上后，需对湿煤进行一定的干燥处理以去除表面的水分，降低煤粉颗粒之间由于水分过大而造成团聚程度，提高煤气化效率。第四、将负载有上述所为催化剂的金属离子和有机质的煤粉输送至气化炉中进行煤气化反应后，有机质可参与气化反应，在高温下转变为气态的co、h2等，从而提高了煤粉气化率；而杂盐中的离子残留在气化灰渣中，其中的碱金属离子和/或碱土金属离子可以进一步收集，以回收循环利用，提高了煤化工废水经过纳滤膜浓缩后的浓盐水利用效率。基于此，通过本发明实施例提供的上述利用浓缩杂盐溶液催化煤气化反应的方法，通过将浓缩杂盐溶液作为催化剂原料负载于煤粉上，利用煤化工处理后端废水中的碱金属离子和/或碱土金属离子催化煤气化反应；同时，浓缩杂盐溶液中残留的酚类、多环芳烃等有机质还可参与煤气化反应，提高气体产率。并且，通过这种方法不仅能实现杂盐废水的回收再利用，还可促进煤气化反应，实现废水的资源化利用。进一步的，本发明实施例进一步优选的，在进行上述步骤s2之前，本发明实施例提供的上述方法还包括以下处理步骤：步骤s2'、将浓缩杂盐溶液部分转化为碱性溶液。这里，将浓缩杂盐溶液部分转化为碱性溶液的目的是：碱性溶液与未转化的浓缩杂盐溶液负载在煤粉上后，在煤粉气化过程中会形成液相低温共熔物，在较低气化温度下，即可形成催化剂液膜，从而增加催化剂与煤的接触效率，在降低气化反应温度的同时，有效加快碳水反应速率。现有技术中的浓缩杂盐溶液中的杂盐中的金属离子通常为碱金属离子，该碱金属离子通常包括：na+(钠)离子；杂盐中的负离子包括：so42-(硫酸根)离子和少量的cl-(氯)离子。na+离子的浓度通常为19000mg/l，so42-离子的浓度通常为28000mg/l，少量的cl-离子的浓度通常为7000mg/l。即现有技术中的浓缩杂盐溶液通常为主要含有na2so4的杂盐溶液。以上述na2so4的杂盐溶液为例，上述步骤s2'具体为：在浓缩杂盐溶液中加入预设量的cao和/或ca(oh)2，以使浓缩杂盐溶液中的na2so4部分转化为naoh。需要说明的是，加入的cao通常为固态。加入的ca(oh)2可以为固态或液态，这里考虑到为提高浓缩杂盐溶液的负载程度，并降低后续步骤s3中对湿煤进行干燥处理的处理时间和/或干燥温度，优选的，加入的ca(oh)2也为固态。向上述浓缩杂盐溶液中加入预设量的cao和/或ca(oh)2，搅拌形成均匀的悬浊液体系，从而使一部分na2so4转化成naoh，同时形成ca-na二元复合催化剂体。生成的naoh和未转化的剩余部分na2so4在气化过程中会形成液相低温共熔物，在较低气化温度下形成催化剂液膜，从而增加ca-na二元复合催化剂体与煤的接触效率，在降低气化反应温度的同时，有效加快碳水反应速率。这里，预设量根据上述浓缩杂盐溶液中的na2so4的具体转化比例灵活设置，本发明实施例对此不作限定。优选地，生成的naoh与未转化的na2so4的摩尔比例为1:(1～3)，即生成的naoh与未转化的na2so4的摩尔比例为1/3至1/1。在该比例下，形成的ca-na二元复合催化剂体液膜粘度低，碱金属离子(钠离子)和碱土金属离子(钙离子)在煤粉的碳表面具有较高的扩散和迁移速度，从而能更好地增加ca-na二元复合催化剂体与煤粉的接触效率，并保持较高的催化活性。以待处理的原煤质量为基准，当加入的浓缩杂盐溶液中的na+离子的质量为待处理的煤粉质量的1.3％至4.5％；时，上述预设量的数值具体为：加入的cao和/或ca(oh)2中的ca2+离子的质量为待处理的煤粉质量的2.0％至6.0％，以保证生成的naoh与未转化的na2so4的摩尔比例为1/3至1/1。在上述基础上进一步的，以待处理的原煤质量为基准，上述步骤s3具体为：对负载有上述浓缩杂盐溶液的煤粉进行干燥处理，以使煤粉干燥至水分含量小于待处理的煤粉质量的5％。干燥温度例如可以为105℃左右，以蒸发掉湿煤表面多余的水分即可，避免高温破坏表面负载的浓缩杂盐溶液中的有机质。进一步的，上述步骤s4具体为：将干燥处理后的煤粉输送至气化炉中，在氧气和/或水蒸气的气氛下进行煤气化反应。氧气的通入速率、或水蒸气的通入速率以及氧气和水蒸气的混合气氛比例等参数可灵活设置，本发明实施例对此不作限定。由于将富含催化剂和有机质的浓缩杂盐溶液预先浸润在待处理的煤粉上，故在上述步骤s4中，可将煤气化反应的温度降低为700至800℃，进一步降低能耗。下面提供4个实施例，用于详细说明本发明实施例提供的上述利用浓缩杂盐溶液催化煤气化反应的方法，提高煤气体产率的有益效果。实施例1煤粉进行气化反应前的浓缩杂盐溶液负载处理过程如下：量取纳滤膜浓缩后的na2so4杂盐溶液68ml，搅拌的同时加入到100g煤中，静置30min，确保浓缩杂盐溶液与煤粉进行充分有效浸润。将湿煤于105℃干燥后，采用固定床考察浓缩杂盐溶液的催化活性。实施例2煤粉进行气化反应前的浓缩杂盐溶液负载处理过程如下：量取纳滤膜浓缩后的na2so4杂盐溶液68ml，向其中加入3.0g的cao并充分搅拌，形成均匀的悬浊液。对悬浊液进行搅拌的同时加入到100g煤中，静置30min，确保浓缩杂盐溶液与煤粉进行充分有效浸润。将湿煤于105℃干燥后，采用固定床考察浓缩杂盐溶液的催化活性。实施例3煤粉进行气化反应前的浓缩杂盐溶液负载处理过程如下：量取纳滤膜浓缩后的na2so4杂盐溶液136ml，向其中加入6.0g的cao并充分搅拌，形成均匀的悬浊液。对悬浊液进行搅拌的同时加入到100g煤中，静置30min，确保浓缩杂盐溶液与煤粉进行充分有效浸润。将湿煤于105℃干燥后，采用固定床考察浓缩杂盐溶液的催化活性。以上实施例1至实施例3中，为降低试验误差，选取的浓缩后的na2so4杂盐溶液为相同的溶液，其中主要的na+离子的浓度为19000mg/l，so42-离子的浓度为28000mg/l，少量的cl-离子的浓度为7000mg/l。对比实施例煤粉进行气化反应前的纯盐对照负载处理过程如下：称取4.0g的na2so4，加入100ml去离子水，搅拌均匀后形成与前述实施例1至实施例3作对照的碱金属离子(钠离子)催化剂的悬浊液，将得到的悬浊液在搅拌的同时加入到100g煤中，静置30min，确保煤与催化剂溶液充分浸润。将湿煤于105℃干燥后，采用固定床考察分析纯盐的催化活性。以上各实施例的固定床气化评价条件均相同，为气化温度700℃，炉内压强3.5mpa，炉内气化气氛为水蒸气(h2o)，通入速率为0.5ml/min，各实施例的装样量均为10g。各实施例气化活性评价结果如下表1.1所示。表1.1名称碳转化率实施例180.5％实施例286.4％实施例392.3％对比实施例73.2％实施例1中没有添加cao，按照na+离子的浓度为19000mg/l计算，实施例1中na+离子质量为1.292g；对比例中na+离子质量为1.296g，各实施例的煤粉含量均相同。实施例1与对比例的na+离子质量差值相比于煤粉含量的100g可忽略不计，故实施例1与对比实施例的差别仅在于实施例1中煤粉表面还负载有酚类、多环芳烃等有机质，进一步参与的煤气化反应，故实施例1的碳转化率为80.5％，略高于对比实施例的73.2％碳转化率。实施例2、实施例3相比于实施例1的区别在于均加入了等比例的cao，使一部分na2so4转化成naoh，转化比例为：生成的naoh与未转化的na2so4的摩尔比例为1/3至1/1，同时形成了ca-na二元复合催化剂体。可以看出，实施例2、实施例3的碳转化率较未添加cao的实施例1均有所提高，分别为86.4％、92.3％。这说明在上述实施例2和实施例3中，生成的naoh和未转化的剩余部分na2so4在气化过程中会形成液相低温共熔物，在较低气化温度下形成催化剂液膜，从而增加ca-na二元复合催化剂体与煤的接触效率，在降低气化反应温度的同时，有效加快碳水反应速率。实施例2与实施例3的进一步区别为，实施例3中加入的na2so4杂盐溶液的量为实施例2的两倍，其中富含的酚类、多环芳烃等有机质的含量相应地也更多，故实施例3的碳转化率要高于实施例2，并显著高于未添加cao的实施例1。通过上述各实施例的活性评价结果可以看出，加入的cao可以显著地提高浓缩杂盐溶液的催化效果，混合杂盐废水具有更高的催化煤气化活性。在同等负载量的前提下，浓盐废水比分析纯盐具有更高的催化活性，说明废水中的有机质参与了气化反应，有效地提高了碳转化率。以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本
技术领域：
的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。当前第1页12