本发明属于电力行业硫腐蚀防护技术领域，具体涉及一种变压器油中硫腐蚀防护方法。
背景技术：
随着我国工业经济的快速发展，电力需求高速增长、电力供应严重超负荷，变压器事故率也逐年增加。变压器油中存在的活性较强的硫化物与铜导线反应生成铜的硫化物，沉积在绝缘纸表面，降低绝缘纸电气性能，引发绝缘故障。近十几年来，我国南网、华东和华北等地区相继在220kv及以上的变压器故障检查中发现了硫化物的沉积现象，日本、欧洲等国家也对腐蚀性硫故障进行了研究报道。据不完全统计，福建电网共有80台变压器和电抗器硫腐蚀定性检测不合格，其中500kv变压器和电抗器21台、220kv变压器27台、110kv变压器32台，因缺乏准确的腐蚀程度、风险评估和应对方法，目前只能跟踪运行，因此，硫腐蚀反应引发的绝缘故障成为影响油浸式电力变压器安全稳定运行的重大威胁。
为变压器添加金属钝化剂是抑制腐蚀性硫问题的有效方法，金属钝化剂抑制硫腐蚀的作用原理是钝化剂先与铜反应，与铜表面形成配位键，生成的化合物附着在铜表面，形成一层保护膜，从而阻止铜和硫进一步反应，以此来抑制变压器铜绕组的硫腐蚀。由于甲基苯并三氮唑(tta)和甲基苯并三氮唑衍生物（irgamet39）钝化剂优良的防护腐蚀性能和易溶于油的特性，它们是目前在全世界范围内最广泛应用的金属钝化剂。tta一方面可以和氧气反应，还可与铜离子反应，掩蔽铜离子对氧化的催化作用，从而抑制硫化亚铜生成所需的先导物质，另一方面tta也可以从油中转移到绝缘纸上，并在铜绕组表面形成保护膜，两者共同保护铜绕组不被腐蚀。irgamet39对铜绕组的缓蚀作用也是成膜型的，且此保护膜很坚固，耐高温和氧气，并且可以提高试样油的氧化安定性和介损因数，并且可以提高油样的氧化安定性。自20世纪80年代日本开始用bta（苯并三氮唑）作为金属钝化剂来抑制腐蚀性硫问题起，电力行业一直致力于制定金属钝化剂合理添加方案。根据iec60422:2013标准，需要在变压器油中添加质量分数>10–4的金属钝化剂，并维持其质量分数在>50×10–6范围内以保证变压器的安全运行。但是，对于具体的钝化剂的添加种类和添加浓度，没有做出明确的规定，此外对于两者混合使用的防护效果鲜有涉及。试验表明，不同种类的钝化剂添加方案以及钝化剂添加浓度都会产生不同的防护效果。如对新铜绕组缓蚀效果方面，irgamet39的添加效果较好，但对已存在硫腐蚀和劣化的运行设备，则tta效果更佳。因此，本发明提出了一种基于钝化剂最佳添加浓度的硫腐蚀防护方法，借助实验手段进行硫腐蚀实验，通过油中铜离子浓度来确定硫腐蚀防护程度。优点在于，通过钝化剂的混合，提升了对于腐蚀的防护效果。与传统添加单种钝化剂的方案相比，抗腐蚀性能更加优良。
技术实现要素：
本发明的目的在于确定一种变压器油中硫腐蚀程防护方法。通过向油中添加一定浓度的钝化剂，大分子通过吸附作用在铜导线表面形成吸附层，该吸附层致密地覆盖在活性位点上，钝化了金属表面，防止活性位点与二苄基二硫醚反应生成硫化亚铜，保护金属防止腐蚀。不同的钝化剂添加方案和添加浓度对于硫腐蚀防护效果有不同的影响。鉴于钝化剂tta与钝化剂irgamet39相似的作用原理，本发明进行了这两种钝化剂的混合，并且通过实验确定其最佳混合配比。本发明提出了一种最佳钝化剂添加方案和最佳添加浓度。
为实现上述目的，本发明采用下述技术方案：
一种变压器油中硫腐蚀防护方法，所述方法包括，
（1）将钝化剂tta加入到基础油中混合，得到混合物m1，充分搅拌，静置。
（2）将钝化剂irgamet39加入到混合物m1中，得到混合物m2，充分搅拌，静置。
（3）将混合物m2静置三天后，得到变压器油。
（4）将得到的变压器油加入变压器中。
其中钝化剂tta添加后，m1中tta浓度为75ppm。
其中钝化剂irgamet39添加后，m2中irgamet39浓度为75ppm。
步骤（3）静置过程中应注意隔绝氧气，防止油品被氧化。
步骤（4）中具体为：拆下变压器油枕上部的呼吸器，将变压器油从这个孔中缓缓加入。
本发明提供的最佳钝化剂添加方案，具有以下特点：
（1）通过两种钝化剂的混合，改善了变压器铜绕组的硫腐蚀防护效果。
（2）所使用的两种原料均为电力行业中运用广泛的钝化剂，方便易得。
（3）在工程实践中，具有良好的应用前景。
附图说明
图1钝化剂防护添加示意图。
具体实施方式
下面结合实验对本发明进一步说明。
实施例1
将钝化剂tta加入到基础油中混合，得到混合物m1。此时，m1中tta浓度为75ppm。充分搅拌，静置。将钝化剂irgamet39加入到混合物m1中，得到混合物m2。此时，m2中irgamet39浓度为75ppm。添加后充分搅拌，静置。将混合物m2静置三天后，得到变压器油。在静置过程中应注意隔绝氧气，防止油品被氧化。拆下变压器油枕上部的呼吸器，将油从这个孔中缓缓加入。
钝化剂添加方案和添加浓度的确定：
（一）试验仪器与材料
表1主要试验仪器
表2试验材料
（二）具体实验步骤
（1）铜片绝缘纸试样制备
使用断线钳截取裹绝缘纸铜扁线上的3cm样段作为实验试样，用镊子将外裹绝缘纸剥掉，仅留最里面一层紧裹铜扁线的绝缘纸作为试验用铜扁线，剥除全程里层的铜片不被污染。将试样置于温度为，真空度50pa的真空干燥箱中除去水分。
（2）绝缘油的制备
取中石油25#变压器运行油样，置于真空干燥箱中设置50pa真空度和40℃对油品进行48h预处理。真空干燥箱型号为dz-3bcii，由天津市泰斯特仪器有限公司生产。
（3）钝化剂的添加
选用变压器运行油样，将15ml运行油样装入20ml顶空瓶里，共计15个。放入规定尺寸的包裹一层绝缘纸的铜扁线。按下面3个表格，分别向每份油样中添加对应浓度和种类的钝化剂（图1所示）。每种钝化剂设置4种浓度，外加1组不添加钝化剂的空白试样（浓度为零）。
表3irgamet39钝化剂添加浓度（组1）
表4tta钝化剂添加浓度（组2）
表5irgamet39+tta钝化剂添加浓度（组3）
（4）试验步骤
将准备好的20ml顶空瓶用封盖钳将带有橡胶密封垫的金属盖密封顶空瓶口。将准备好的全部样品瓶放入温度控制在150℃±2℃的鼓风干燥箱中。鼓风干燥箱型号为dhg-9140a，由上海和呈仪器制造有限公司生产。
老化72h±0．5h后将样品瓶从恒温箱中取出，冷却至室温后用开盖钳打开样品瓶，用镊子取出裹有绝缘纸的铜扁线。检测油中铜离子浓度。通过油中铜离子浓度判定腐蚀防护效果。油中铜离子浓度越低，腐蚀防护效果越好。
（三）检测结果
表6运行油中铜离子质量分数10-6
通过表6可以看出，钝化剂最佳添加方案应为浓度为75ppm的tta与浓度为75ppm的irgamet39混合，其铜离子的含量最少，防护效果最好。
分析上述结果产生的原因，tta和irgamet39的共同点是均可以吸附在铜的表面，形成一层保护膜，阻止硫化物与铜绕组发生反应。一方面，tta可以和氧气、铜离子反应从而抑制硫化亚铜生成所需的先导物质，这是irgamet39不具有的；另一方面，irgamet39对铜绕组的缓蚀作用是成膜型的，此保护膜很坚固，耐高温和氧气，这又是tta不具有的。把两种钝化剂混合之后，新的钝化剂具备了tta和irgamet39的共同优点，因此对于腐蚀的防护性能得到了提高。