本发明属于生物质能源技术领域，更具体地，涉及一种生物质固体燃料制备方法，该方法是基于添加剂制备改性生物质水热-成型固体燃料。
背景技术：
随着能源安全上升至国家战略高度以及社会对空气质量问题的日益关注，开发和使用绿色新能源是解决能源和环境问题的重要途径之一。生物质能作为一种可再生资源，因其具有产量丰富，氮、硫和灰分含量低，挥发分含量高和炭活性高，并且在使用过程二氧化碳基本可实现零排放的特点，其开发和利用已成为国内外学者争相研究的热点课题。
然而，众多研究者发现由于生物质原料本身固有的特性，例如含水率、含氧量和碱土金属元素含量高，其并不适宜作为燃料直接燃烧使用。此外，生物质原料供应的季节性特点在很大程度上限制了生物质能的可利用性。同时，不同生物质原料在物理尺寸、能量密度和化学组成等方面存在的显著差异也向生物质的运输、储存和粉碎提出了严峻的挑战。为解决上述问题，使用水热预处理-成型联合工艺使不同的生物质原料在燃烧前实现均质化，组成结构类似于煤并替代煤是一个可行的途径。这是因为水热预处理对生物质的含水率没有限制，原料适应性广，生物质原料无需干燥处理，可以节约大量的预处理费用，并且水热预处理后的生物质中碱金属含量低，生物质转化率高，压缩成型后的成型颗粒/成型块热值高，但是压缩能耗相对较高。因此，需要在生物质水热炭中加入环境友好并且成本低廉的添加剂来降低成型能耗。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明的目的在于提供一种基于添加剂改性生物质水热-成型固体燃料制备方法，其中通过对其关键整体流程工艺的设计、以及各个具体工艺步骤的参数与条件(如水热条件、添加剂的添加比例及种类、成型处理条件等)进行改进，利用水热-成型联合工艺，与现有技术相比能够有效解决成型生物质燃料机械强度低、能量密度低和能耗高的问题，本发明制得的生物质成型燃料其机械强度为20～50mpa，热值不低于20mj/kg，能耗为不超过30j/g，可直接作为燃料使用，具有机械强度高、热值高、能耗低的特点；并且本发明优选采用木焦油或生物柴油残渣为添加剂，利用水热-成型联合工艺，能够进一步降低生物质成型燃料燃烧所产生的污染问题，而且添加剂用量少、成本低、效果好。
为实现上述目的，按照本发明，提供了一种基于添加剂改性生物质水热-成型固体燃料制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将破碎后的生物质原料与水两者按照1：(3～20)的质量比混合后添加到反应釜中，然后在惰性气体的气氛下进行水热炭化反应得到水热炭化混合产物；所述水热炭化反应的反应温度为160～400℃，反应压力为2～5mpa，反应时间为30分钟～720分钟；
(2)将所述步骤(1)得到的所述水热炭化混合产物进行固液分离得到固态产物，然后对该固态产物进行破碎处理，接着向其中加入添加剂混合均匀得到混合料；
(3)对所述步骤(2)得到的所述混合料进行成型处理，得到生物质成型颗粒或生物质成型块，干燥后即得到生物质成型燃料。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述添加剂为木焦油、以及生物柴油残渣中的一种或两种；所述混合料中，所述添加剂的质量为固态产物干基与该添加剂两者质量之和的1％～10％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中的所述固态产物还经过加水和/或干燥处理，使得所述混合料中水分的质量百分比为该混合料整体的12％～20％。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述成型处理的成型温度为10～40℃，成型压力在30～60mpa；优选的，该成型处理为挤压成型处理，具体是通过平模成型机、环模成型机、活塞冲压式成型机或螺旋挤压式成型机中的一种进行的。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，所述混合是通过搅拌处理进行的，搅拌时间为0.5～1h。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述破碎后的生物质原料其颗粒粒径不超过6mm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(1)中，所述生物质原料为农林废弃物，优选为农业秸秆。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(2)中，对固态产物进行所述破碎处理后，该固态产物其颗粒粒径不超过0.5mm。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)中，所述干燥为自然干燥。
作为本发明的进一步优选，所述步骤(3)得到的所述生物质成型燃料其含水率不高于15wt％。
通过本发明所构思的以上技术方案，与现有技术相比，由于采用基于添加剂的水热-成型联合工艺，能大幅降低生物质中的碱金属含量，有效改善生物质成型燃料燃烧过程中积灰、结渣、腐蚀和污染物排放问题。本发明是在惰性气体的气氛下将生物质原料与水混合，并在160～400℃的温度、2～5mpa的压力下进行水热反应30分钟～720分钟，得到固态水热炭化产物；而经过水热预处理并加入添加剂混合挤压后，添加剂与炭粉颗粒之间形成固桥，使得制成的成型燃料具有较高的粘性，成型能耗大幅降低，机械强度显著增加。本发明所采用的添加剂为木焦油以及生物柴油残渣，不仅价格低廉，而且能增强成型燃料的热值。
本发明尤其通过对进行成型处理的混合料中固态产物干基、添加剂和水分三者的质量百分比进行控制，使得混合料可以在室温(如10～40℃)、30～60mpa的成型压力下即可压缩成型(如挤压成型)，利用水热预处理-成型联合工艺的整体配合，可有效发挥添加剂对固态水热炭化产物的作用，确保生物质成型颗粒或生物质成型块及干燥后得到的生物质成型燃料的机械强度。
另外，本发明中的添加剂(木焦油和生物柴油残渣)在工业生产中，主要是用于制取沥青或者废弃，不仅利用效率低，而且也会造成一定的环境污染，而本发明把其加入到成型过程中，不仅提高了添加剂的利用效率，而且也极大的提升了生物质成型燃料的品质，做到变废为宝。
具体说来，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明中的水热-成型联合工艺可达到治理生物质燃烧后产生的积灰结渣等污染问题，保护环境，在成型压缩过程中生物质颗粒内部易形成固桥利于颗粒之间的粘结，提高了生物质成型颗粒/成型块的机械强度和耐久性，降低了生物质原料之间的差异性。
(2)将木焦油或生物柴油残渣作为生物质成型燃料的粘结剂，其成本低、粘性强，无污染，制得的生物质成型颗粒/成型块热值高，成型能耗低；
(3)本发明制作方法简单，而且制备的产物清洁性高，机械强度好。
附图说明
图1是本发明基于添加剂改性生物质水热-成型固体燃料制备及其使用方法的流程图。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
本发明中基于添加剂改性生物质水热-成型固体燃料制备及其使用方法，可以包括以下步骤：
(1)对收集到的生物质原料进行破碎，目的是增加生物质原料与水的接触面积以提高生物质的水热效率；然后与水(如，去离子水)按照1：(3～20)的比例混合均匀后添加到反应釜中，并在惰性气氛下进行水热炭化反应，反应温度为160～400℃，反应压力为2～5mpa，反应时间为30分钟～720分钟，得到炭化物质混合液。将破碎后的生物质原料进行水热处理，不仅可以提高燃料热值，而且水热后的炭粉更容易粉碎，可以进一步降低粉碎能耗；
(2)对所述步骤(1)所述得到的炭化物质混合液进行固液分离，将收集到的固体残渣进行烘干破碎并加入木焦油或生物柴油残渣混合；固体残渣的破碎处理可以为研磨，破碎后的颗粒粒径优选不超过0.5mm；炭化物质混合液进行固液分离所得到的液体产物和气体可以进一步进行高值化利用；
(3)对所述步骤(2)得到的所述混合料加入12～20％水分进行混合搅拌，搅拌时间0.5～1h，目的是为了搅拌充分；然后将得到的所述混合料在成型温度为10～40℃，成型压力为30～60mpa条件下进行成型得到成型生物质燃料(如成型颗粒/成型块的生物质燃料)。
(4)将成型颗粒/成型块放入仓库进行自然干燥(也可采用烘干的方式，只要使最终生物质成型产物其含水率低于例如15％即可)以保持其机械强度，得到合格的生物质成型颗粒/成型块，这些生物质成型颗粒/成型块可作为成型燃料使用。
以下为具体实施例：
实施例1
i原料选择与处理
1)生物质
各种农作物秸秆，如玉米杆。取自广大农村，自然干燥后经过粉碎进行水热预处理。
2)添加剂
木焦油或生物柴油残渣
ii成型预处理
生物质原料经过粉碎，粉碎粒径小于6mm，粉碎后的生物质与去离子水按照1：10的比例添加到反应釜中，并在氩气添加下进行水热炭化反应，反应温度为160～400℃，反应压力为5mpa，反应时间为30分钟～720分钟，得到炭化物质混合液，并对其进行固液分离，将获得的固态炭粉在105℃下进行干燥后，进行破碎；然后使其与木焦油或生物柴油残渣进行混合，并加入占生物质和添加剂总质量12％～20％的水分充分搅拌(在搅拌时加入水分能够进一步加强添加剂中粘结剂与生物质更好的接触，从而发挥粘结剂的最大粘结作用)。添加剂添加比例为质量百分比1～10％。
iii成型
成型方式为冷态成型，成型温度为30℃(当然也可以是10～40℃的室温)，成型压力在30～60mpa，挤压成型方法实施设备为环模成型机，成型生物质材料可制成柱状型、块型等，柱状型成型产品直径分别为φ6mm～φ33mm。
晾干放置后即得固体成型燃料。
iv结果分析
基于木焦油和生物柴油残渣的水热-成型联合工艺制备的生物质固体燃料不仅机械强度高，热值高，成型能耗低，而且还具有较高的疏水性。具体指标如下表1所示：
表1生物质成型燃料品质特性
上述实施例是先对固态产物进行烘干再加水，主要是考虑到若生物质原料类型不同，直接得到的固态水热炭化产物其含水率也可能不同；为了保证混合料中固态产物干基、添加剂和水分三者的质量百分比，可以先将固态产物完全烘干，再向其中加入水，以严格控制混合料的组分。
本发明中的生物质成型颗粒可以为圆柱体形，圆柱体的直径不超过20mm；生物质成型块也可以为圆柱体形，圆柱体的直径不小于20mm。
本发明中的生物柴油残渣，可以采用任意一种现有技术对应的生物柴油残渣。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。