本发明是关于一种由合成气制备富含甲烷气体的方法，更具体的说，是一种含碳物料转化为合成气，合成气经过甲烷化组合工艺制备富含甲烷气体的方法。
背景技术：
：随着中国经济的快速增长，传统的天然气、石油资源已远不能满足社会生产和人民生活的需求。据预计，到2020年中国的天然气缺口每年将超过1000亿立方米(标准)。基于中国的能源禀赋和能源安全的考虑，有必要将煤炭、生物质等转化为民用燃气、交通运输燃料、基础化工原料等。其中，煤制天然气技术，是运用低阶褐煤经过气化制合成气，然后转化为甲烷，用作气体燃料的过程。煤制天然气过程能效高、水耗低、技术相对成熟，对于开发中国西部偏远地区的煤炭、提高人民的生活水平、减少污染气体排放有重要意义。此外，对焦炉煤气进行利用，生产甲烷，也成为新的技术和产业增长点。甲烷化装置是煤制天然气工艺和焦炉煤气制甲烷工艺的核心装置之一。现有的甲烷化工序多采用固定床反应器(cn200810099464、cn200910054761、cn2010800399242、cn2011102686680、cn2011104182734、cn201210121649、cn201210150228、cn2012102193086等)，少数专利披露了采用流化床反应器(cn101817716a、cn2011100236913、cn2012102545935、cn2013102017159、cn201010123120.2)和浆态床反应器(cn2011104136098)。在实际应用时，结合甲烷化过程是强放热过程的特点和热能回收利用的原则，通常首先设置一个或两个高温甲烷化反应器，将较大部分的co转化为ch4，回收反应放热，发生高压蒸汽，然后设置一个或两个低温甲烷化反应器(又称补充甲烷化反应器)将剩余的co全部转化为ch4。与固定床或流化床反应器不同，移动床反应器是另一种常规采用的反应器型式。采用移动床反应器时，从反应器顶部连续加入颗粒状或小球状催化剂，催化剂依靠重力作用逐渐下移，最后自反应器底部连续卸出。反应物料以逆流、并流或错流的形式与催化剂接触反应。由于固体颗粒之间基本上没有相对运动，但是整体的固体颗粒层不断下移，催化剂可以在反应器内移动，连续地进出反应器，因此，也可将其看成是一种移动的固定床反应器。移动床的操作性能和对催化剂的要求均介于固定床与流化床之间，适合于催化剂失活速度中等，但仍需循环再生的反应。截至目前，尚未见有移动床甲烷化反应器的专利披露或研究报道。技术实现要素：本发明的目的是提供一种固定床工艺和移动床工艺组合、移动床催化剂可循环再生、热能回收效率高且操作便捷的由合成气制备富含甲烷气体的组合工艺方法。本发明的发明人研究分析发现，在移动床反应器内，催化剂床层以一定的速度连续移动，从反应器底部排出以后，可以经过再生或不经过再生处理，然后循环使用。移动床反应器，适合于催化剂失活速率中等，但仍需循环再生的反应过程。因此，与移动床反应器配套使用时，要求催化剂具有较高的催化活性和目标产物选择性，并且还允许催化剂有一定的可逆性失活速率。并且，移动床反应器还可以作为热交换器，实现气相和固相的直接接触换热，具有传热效率高、操作简单等特点。基于上述发现，为实现本发明的前述目的，本发明提供了由合成气制备富含甲烷气体的方法，包括以下步骤：(1)将净合成气与第一甲烷化催化剂在第一甲烷化反应器中接触反应，得到甲烷化原料气；(2)将步骤(1)得到的甲烷化原料气与第二甲烷化催化剂在第二甲烷化反应器内接触反应，将反应得到的高温气体物流进行换热降温，得到气体物流一；所述换热降温为间接换热，采用本领域人员公知的换热器对接触反应后的高温气体物流进行换热降温，采用的换热介质是水、低压蒸汽等，优选低压蒸汽作为换热介质，以发生高品位蒸汽；所述第二甲烷化催化剂为商业牌号g1-86ht、crg-lh或mcr-2x的甲烷化催化剂，或者与上述同类型的其他催化剂。(3)将步骤(1)中的第一甲烷化催化剂从第一甲烷化反应器中引出，并分为三部分：第一部分催化剂送入再生反应器中进行再生处理，得到再生的第一甲烷化催化剂送入第三甲烷化反应器循环使用；第二部分催化剂作为废催化剂排出反应系统；第三部分催化剂直接送往第三甲烷化反应器循环使用。(4)将步骤(2)得到的气体物流一与新鲜的第一甲烷化催化剂以及第三部分催化剂和/或再生的第一甲烷化催化剂在第三甲烷化反应器中接触反应，将反应后得到的气体产物进行冷却，得到富含甲烷的气体产物；所述第一甲烷化反应器和所述第三甲烷化反应器均为移动床反应器，所述第二甲烷化反应器为固定床反应器。其中，所述冷却的方式为间接换热，采用本领域人员公知的换热器对接触反应后的气体进行换热，使气体产物得到降温，并分离出水分，得到富含甲烷的气体产物。其中，采用的换热介质优选为水、低压蒸汽，并将换热以后得到的品位提高的蒸汽进一步送往第一甲烷化反应器出口与所述的高温气体物流进行换热，从而发生高品位蒸汽。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(1)中，所述接触反应的条件优选为：5-100个绝对大气压、40-400℃、气体空速为50-80000h-1、催化剂停留时间为24h-10天；所述接触反应的条件进一步优选为：10-70个绝对大气压，100-350℃，气体空速为1000-50000h-1，催化剂停留时间为72h-5天；步骤(2)中，所述接触反应的条件优选为：15-100个绝对大气压、330-800℃、气体空速7500-120000h-1；步骤(4)中，所述接触反应的条件优选为：2-100个绝对大气压、250-700℃、气体空速为50-80000h-1、催化剂停留时间为24h-100天；所述接触反应的条件进一步优选为：10-70个绝对大气压，310-620℃，气体空速为1000-50000h-1，催化剂停留时间为72h-30天。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(1)中，优选的是，所述净合成气是由煤制合成气、生物质制合成气和焦炉气所组成群组中的至少一种经过预处理脱除杂质和/或水气变换后得到的。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，所述移动床反应器的型式优选选自由竖立式、斜立式、横卧式、竖立套筒式和竖立变径式所组成群组中的至少一种。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，所述第三甲烷化反应器的数量优选为2-4个，所述第三甲烷化反应器之间优选相互串联、并联、串-并联或并-串联。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(1)中，所述接触过程优选为所述净合成气以逆流、错流或并流的方式一次通过第一甲烷化反应器的催化剂床层。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(1)中，所述甲烷化原料气中(h2-co2)/(co+co2)摩尔比优选为2.8-3.5，进一步优选为2.9-3.3。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(4)中，所述气体物流一与第三部分催化剂的接触方式优选为逆流、错流或并流。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，所述第一甲烷化催化剂优选为小球状催化剂，所述小球状催化剂的粒径范围优选为0.1-200mm；进一步优选为0.4-100mm；更优选为0.7-30mm。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，优选的是，所述第一甲烷化催化剂由活性组分、载体、粘结剂和改性助剂组成，其中，活性组分、载体、粘结剂和改性助剂的重量百分数分别为5-90％、6-64％、3-45％和10-6～2％。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，所述的活性组分优选选自由ni、mo、fe、co、ru、pt、pd和rh所组成群组中的至少一种。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，所述改性助剂优选选自由稀土元素、过渡金属元素和主族元素所组成群组中的至少一种。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，所述稀土元素优选为la、ce、pr、nd和sm，所述过渡金属元素优选为zr、y、nb、cr、ti、zn、cu、mn、os和ir，所述主族元素优选为si、al、mg、k和rb。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(3)中，所述第一部分催化剂、第二部分催化剂和第三部分催化剂占总量的重量百分数依次优选为20-60％、0-20％和30-80％。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(3)中，所述再生处理优选包括消除积炭、化学改性和还原处理三个步骤。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，优选的是，所述消除积炭过程是将消碳气体与第一部分催化剂进行接触反应，所述消碳气体选自由o2/水蒸气混合气体、o2/n2混合气体、空气、o2/co2混合气体和h2/水蒸气混合气体所组成群组中的至少一种，所述消除积炭过程的反应条件为：180-450℃、1.0-50个绝对大气压、消碳气体空速为50-100000h-1。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，优选的是，所述化学改性过程是将化学改性剂与消除积碳的第一部分催化剂进行接触反应，所述化学改性剂选自由hno3、hcl、hbr、hi、cl2、br2、i2、hclo和no2所组成群组中的至少一种，所述化学改性过程的反应条件为：120-600℃、1.0-20个绝对大气压、气体体积空速为50-50000h-1。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，其中，优选的是，所述还原处理采用h2作为还原气体对完成化学改性的第一部分催化剂进行还原，所述还原处理的反应条件为：300-650℃、1.0-20个绝对大气压、气体体积空速为50-50000h-1。本发明所述的由合成气制备富含甲烷气体的方法，步骤(3)中，优选的是，所述再生反应器选自固定床反应器、移动床反应器、流化床反应器和气流床反应器所组成群组中的至少一种，所述再生反应器之间相互串联。由于甲烷化反应是放热过程，为了控制反应过程中催化剂床层的温度，也可以在移动床反应器床层中间或反应器内壁设置取热管线，采用工艺气体预热、水汽化取热、水蒸气换热等措施，防止催化剂床层产生局部热点，造成催化剂结构损坏而产生永久性失活，影响过程反应效率。在本发明中，第三甲烷化反应器还可以采用绝热操作模式，根据反应器入口气体组成、催化剂性质等因素控制co的单程转化率，从而控制反应过程的温度，反应热由循环的催化剂和气体物流带出反应器。当控制co的单程转化率时，在反应器出口的气体物流中含有一定数量的未发生转化的合成气。此时，应将全部反应器出口的气体物流进行换热冷却，然后压缩送至下一个甲烷化反应器气体入口，重新参加反应，最终将全部co转化为ch4。所述第一甲烷化催化剂的制备方法是将活性组分、载体组分、改性元素组分首先一起制备成固体粉末，然后与粘结剂结合，通过滚球法制备成小球状催化剂。其中制备固体粉末的方法，可以是浸渍法、共沉淀法、热熔融法、溶胶-凝胶法、混合研磨法等方法，然后经过干燥、焙烧、粉碎处理，得到固体粉末。此外，小球状催化剂的制备方法还可以是将活性组分、载体组分首先一起制备成固体粉末，再与粘结剂结合，通过滚球法制备成小球状催化剂，然后再将改性助剂元素通过浸渍、化学沉淀等方法对小球状催化剂进行改性处理，经过干燥、焙烧等处理步骤，最终得到小球状的第一甲烷化催化剂。按照本发明的方法能够由含碳物料经过合成气生产富含甲烷的气体产物。因为移动床催化剂在反应器内循环，所以催化剂颗粒可以承担甲烷化催化剂和热载体的双功能，有效对反应放热进行回收。并且，移动床催化剂可以经过在线再生而循环使用，因此降低了对催化剂单次使用寿命的要求。更具体地，与现有技术相比，本发明的有益效果主要体现在以下三个方面：首先，本发明提供的方法，采用固定床高温反应器与移动床补充反应器优化组合的甲烷化方法，选择适宜的气体停留时间，并能够对其进行灵活调节，可以在最大量回收高温甲烷化反应器反应热的同时，对固定床反应器“热点”进行控制，因而相比于固定床串联工艺更容易控制反应器温度和反应过程的转化率。其次，本发明提供的方法，采用两个移动床反应器串联作为补充甲烷化反应器的模式，其所采用的甲烷化催化剂在两个移动床反应器内循环使用，同时承担催化剂和热载体两种功能，对甲烷化原料气体进行直接接触式换热，从而提高固定床反应器的初始反应温度，而且从固定床反应器出口的气体不循环回反应器入口，整个固定床反应系统的生产能力增大。第三，本发明提供的方法，采用移动床反应器作为补充甲烷化反应器，能够实现其所采用的甲烷化催化剂的在线再生和循环使用，对催化剂的活性寿命周期可以大幅度缩减为数天或几个月，由此催化剂的开发难度明显减小，可以提高甲烷化催化剂的开发效率。附图说明图1为本发明由合成气制备富含甲烷气体的方法的工艺流程图。具体实施方式下面的实施例将对本发明做进一步的说明，但并不因此而限制本发明。本发明提供了一种由合成气制备富含甲烷气体的方法，包括以下步骤：将含碳物料经过转化得到的粗合成气，继续预处理以脱除所述粗合成气中的杂质，得到净合成气1；将净合成气1在第一甲烷化反应器9中与第一甲烷化催化剂6逆流接触，得到甲烷化气体原料8；将甲烷化气体原料8与第二甲烷化催化剂在第二甲烷化反应器2内接触反应，并将接触后得到的产物通过第一换热器3进行换热降温，得到富含甲烷的气体物流一4；将第一甲烷化反应器9中的第一甲烷化催化剂6引出，分为两部分：第一部分催化剂11继续分为两部分，其中一部分送入再生反应器中进行再生处理，得到再生的甲烷化催化剂送入第三甲烷化反应器5循环使用，另一部分催化剂作为废催化剂排出反应系统；第二部分催化剂10直接送往第三甲烷化反应器5循环使用。将气体物流一4与第一甲烷化催化剂在第三甲烷化反应器5中接触反应，将接触后得到的产物通过第二换热器7进行冷却，得到富含甲烷的气体物流12，按照本发明的方法能够由合成气制备富含甲烷的气体，甲烷化催化剂在移动床内承担热载体功能，并且可以在线再生和循环使用，对反应热进行有效回收利用。实施例1将颗粒大小为5-50mm的褐煤碎块(化学组成见表1)用氧气/水蒸气作为气化剂，气化为粗合成气，所得粗合成气依次经过冷却、脱焦油、水气变换、粗脱硫后得到净合成气(组成见表2)，其中(co+h2)含量为74.59体积％，h2/co摩尔比为3.07，h2s含量为5ppm。表1表2主要组分(摩尔％)h256.26co18.33co22.20ch420.87n21.14ar0.57c2+烃0.63h2s5ppm第一甲烷化反应器为移动床反应器，催化剂为平均直径2.6mm的小球状甲烷化催化剂(组成：20.3重量％nio，78.9重量％al2o3，0.6重量％fe2o3，0.2重量％k2o)，床层中催化剂藏量为0.8l。温度为常温的净合成气经由位于第一甲烷化反应器底端的气体分布器进入反应器，与下移的热催化剂直接接触，进行逆流换热，催化剂温度由在反应器顶部进入反应器时的500℃降至312℃。在反应器顶部出来的气体物流温度为305℃，然后气体物流送至第二甲烷化反应器中。第二甲烷化反应器为固定床反应器，催化剂为完全甲烷化催化剂(商业牌号crg)，装填量为0.2l。甲烷化反应条件为：入口温度303℃，入口压力3.35mpa，气体空速20000h-1。检测到反应器内最高温度点为618℃，而且在96h检测时间内“热点”未出现下移。气体物流经过换热后降温至310℃，经过气液分离，气体物流送入第三甲烷化反应器。移动到第一甲烷化反应器底端出口的小球状甲烷化催化剂离开第一甲烷化反应器，分为重量相等的两部分，其中0.4l催化剂直接送回第三甲烷化反应器顶端的仓斗，然后进入反应器内继续参加甲烷化反应，另外0.4l催化剂送往固定床反应器内进行再生处理，依次向再生固定床反应器内通入o2/水蒸气混合气体(o2体积分数2％)进行消碳处理，通入hcl/水蒸气混合气体(hcl含量200mg/nm3)进行化学再生，通入h2/n2(h2体积分数5％)混合气体进行还原处理。消碳处理条件：温度285℃，压力0.4mpa，气体空速为2400h-1，处理时间0.8h。化学再生处理条件：温度500℃，压力0.4mpa，气体空速为2400h-1，处理时间6h。还原处理条件：温度575℃，压力0.4mpa，气体空速为2400h-1，处理时间20h。完成再生处理的催化剂离开固定床再生器，经过间接换热降温至310℃后，也送至第三甲烷化反应器顶端的仓斗，然后进入反应器内继续参加甲烷化反应。从第二反应器出来的气体物流均通过第三反应器顶部进入反应器，与小球状催化剂做并流接触反应，小球状催化剂依靠重力不断向下移动。甲烷化反应条件为：入口温度310℃，入口压力3.30mpa，气体空速20000h-1。检测到反应器内床层最高温度为501℃。从反应器底部出口出来的气体物流经过冷井换热冷却至接近0℃，然后通过分子筛床层吸附残余的水分，采用气相色谱适时检测该气体的组成，并计算co转化率xco(见表3)。催化剂在移动床内停留时间为144h。取离开第三甲烷化反应器并降温后的催化剂样品0.5g、取完成催化剂再生处理并降温后的催化剂样品0.5g，在恒温微型固定床装置上分别评价其co转化率(采用气相色谱，tcd检测器。见表4)。评价反应条件：反应温度305℃、气体h2/co摩尔比为3.0、入口压力3.0mpa、气体空速35000h-1。对比例1净合成气的制备和组成与实施例相同。净合成气先进入第一甲烷化反应器与催化剂接触换热并反应，然后进入第二甲烷化反应器与催化剂接触反应，换热降温以后进入第三甲烷化反应器与催化剂接触反应。采用气相色谱适时检测从第三甲烷化反应器底部出口的气体组成(干基)和co转化率xco(见表3)。其中，三个反应器均采用固定床装填，催化剂不移动。第一甲烷化反应器和第三甲烷化反应器均装填0.8l平均直径2.6mm的小球状甲烷化催化剂(组成：20.3重量％nio，78.9重量％al2o3，0.6重量％fe2o3，0.2重量％k2o)。第一甲烷化反应器内，反应条件为：气体入口温度307℃，入口压力3.36mpa，气体空速20000h-1。第三甲烷化反应器内，反应条件为：入口温度302℃，入口压力3.31mpa，气体空速20000h-1。第二反应装填0.2l的完全甲烷化催化剂(商业牌号crg)。反应条件为：入口温度305℃，入口压力3.33mpa，气体空速20000h-1。对三个反应器内距离顶端1/3床层高度的催化剂，适时进行取样0.5g，按照实施例相同的恒温微型固定床装置、相同的评价反应条件，评价其co转化率(采用气相色谱，tcd检测器。见表4)。表3注：其中：表4注：为原tcd标准气体中co和ar峰面积之比由实施例1与对比例1的结果可知，相比较于对比例1，采用本发明提供的方法，可以有效地将合成气转化为甲烷，无需在甲烷化反应器之前设置精脱硫塔，因此能够减少设备投资和脱硫剂消耗。第三移动床反应器同时承担脱硫的功能，保护第一反应内催化剂免受中毒，第三甲烷化反应器内受到硫中毒等因素而活性降低的甲烷化催化剂，经过本发明提供的催化剂再生处理方法处理以后，可以恢复到催化剂初始的活性，从而保证第二甲烷化反应器内催化剂一直维持在较高的活性，提高了反应器的生产效率。而且，由于第二甲烷化催化剂可以连续再生，因此采用本发明提供的方法，可以避免采用固定床反应器而要求催化剂具有长寿命的苛刻要求，体现了采用移动床反应器的优势。当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明的保护范围。当前第1页12