专利名称:从含水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离水蒸汽的方法
本发明是关于一种从含水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离水蒸汽的方法，更详细地说，是有关一种将气体混合物与一种分离膜接触，以便从气体混合物中分离水蒸汽的方法。这种分离膜是由将聚氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子链而得到的共聚物制成的。
为了含有某一特定组分的初始物质中获得一种与初始物质相比，这种组分有所增加的产品，到目前为此，对于液体混合物已采用了蒸馏，对于固体混合物已采用了萃取。对于气体混合物，也已采用了深冷、吸附-解吸、湿法或分离膜的分离方法。例如，对于固体和液体混合物，实践中已采用了过滤法。就膜分离方法而论，各种渗析膜、超过滤膜和反渗透膜都是用作水-溶质渗透膜，离子交换膜也用作水-溶质渗透膜;但分离气体混合物的膜、分离有机液体混合物的膜和分离生物物质的膜大多数仍处于研究和发展阶段，到目前为止还几乎没有这些膜的申请案。
蒸馏分离法也有些问题，因为能耗太大，在分离两组分混合物时，如其中一组分的沸点接近另一组分的沸点，就有困难。虽然有人已尝试过用分离膜分离气体混合物和液体混合物的方法，但还没有为这种用途制成任何令人满意的分离膜。
因此，如果能获得一种从气体混合物或液体混合物中分离和提纯一种气体或一种液体的分离膜，对这一研究的效果可考虑如下(1)这是化学工业中对分离和提纯方法的革新，其中包括(a)使化工厂更紧凑，并可解决工厂地点的条件问题;
(b)由于膜分离的能耗还不到常规分离方法的十分之一，可获得节能的效果。
(2)由于处理废水和废气的效果，没有环境污染，可获得清洁的社会环境。
另一方面，目前还几乎没有人研制出达到足够分离能力的气体混合物分离膜。
对于气体混合物的分离膜，需考虑到的因素如下。
对于气体混合物的分离膜来说，气体混合物中某气体组分的渗透率对另一气体组分的渗透率应有大的比值，而且应有较高的气体选择性(分离率)，另外，还要求气体通过分离膜的渗透率应足够大。气体通过分离膜的渗透率大小定义为，单位时间内在分离膜内外单位压差的条件下，渗透过单位表面积分离膜的气体体积;在表面积、时间和压差分别固定到一定值的情况下，气体通过膜的渗透率取决于分离膜材料有关这种气体渗透率的性能，也与实际上进行气体混合物分离的分离膜厚度有关。
所以，尽管可能采用渗透所分离气体的材料制成尽可能薄的分离膜，从而获得较高的渗透率，但仍然有问题存在，通常是能渗透气体的材料在进行气体分离时其选择性较低，而且在分离膜厚度减小到一定限度后，膜的主要气体分离性能要降低。也就是说，很难将分离膜的分离性能和渗透率统一起来。
要解决上述问题，就必须设法用分离性能好的材料制成超薄分离膜，即使分离膜的渗透性能有一定程度的降低。
目前，就制备气体渗透率高的分离膜的方法而论，可列出下列四种方法1)制备由一种均质薄层和另一种均质薄层组成的非对称分离膜;
2)制备由均质薄层和超薄层组成的复合膜;
3)研制液体膜和加速传递膜;
4)制备空心纤维元件。
方法(1)制成的分离膜是由密实层和多孔层组成的非对称分离膜，但它有两种缺陷，一是不能获得适宜于制备与两种薄层材料性能有关的这种分离膜的溶剂系统，二是当密实层的厚度小于0.1μ时，其分离性能要降低。
方法(2)制备的复合膜可能制成各种复合形式和形状。例如，有下列三种方法(a)将另一材料制成的均质超薄层叠加在作为支承层的多孔层上，(b)将薄膜状材料聚合在另一材料制成的多孔膜表面上，以获得分离能力，(c)将分离能力低的材料覆盖在分离能力高的材料制成的多孔膜表面上。
在上述三种方法中，方法(a)制备分离膜的技术要求很高，而且用于制作厚度小于0.1μ的超薄分离膜的材料并由此制成复合膜要受到限制。
在方法(b)中，很容易产生缺陷，除非聚合得到的分离膜厚度大于多孔膜孔径的10倍，即使达到孔径要求，仍难以获得分离能力，同样，难以使多孔膜上聚合成或沉积成的分离膜厚度小于0.1μ以获得分离能力。
方法(c)是一种有趣的制备方法，因为覆盖后分离膜的分离性能好，并且有相当高的气体渗透率，但只要将分离性能高和气体渗透率低的制膜材料用作基本材料，在提高浸透率方面仍要受到限制。
液体膜或加速传递膜(3)是使用液体或固定反应物质以获得高分离性能和高渗透率分离膜的一种尝试。但这种液体因为分离性能差，到现在还没有实际应用。任何加速传递膜由于缺乏稳定性，也没有投入使用。
方法(4)制成的膜实践中已用于增加分离膜的表面积。由于这种方法的主要目的是增加渗透量，增加膜表面积和空心纤维束的数量就能达达到系列化。又由于制备空心纤维的材料要受到限制，因而要保持分离膜就需要作一番努力。
就目前已真正实现的气体混合物的分离方法来说，薄膜都是覆盖在分离膜表面上以保持分离性能，而且不因为制膜材料的性质而丧失渗透率(渗透率和分离性能成相反的关系)。这种分离膜同样表现出性能不稳定，即不能达到足够的分离能力，而且由于膜薄，容易出现针孔。
因此，要用能保持分离性能而又不丧失渗透性的材料制备分离膜，高聚合材料本身就应当具有渗透性。
另一方面，含水蒸汽和甲烷的气体混合物在工业上是大量生成的，如化工厂、生物来源的发酵甲烷，以及矿物来源的地下资源、水蒸汽和甲烷从其气体混合物中分开，这样分离的甲烷就可回收利用。
尽管用冷却设备可冷却这种气体混合物，用干燥剂可干燥这种气体混合物，以及采用湿法使这种气体混合物通过吸收水蒸汽的液体，这些现有的从气体混合物中分离水蒸汽的方法已投入使用。但这些方法的设备规模大，操作复杂，干燥剂或吸收液的更换也很繁琐。因此，迫切需要研究出一种有效而又经济的分离方法来从气体混合物中选择分离水蒸汽或甲烷。
虽然膜分离系统有使设备紧凑、合理以及减少分离费用的优点，但还需要解决许多问题才能将这种分离系统投入使用。
本发明的发明者集中精力对气体混合物的膜分离系统进行了研究，通过对聚氨基酸的选择渗透性和橡胶状分子的高渗透率及机械性能的研究，他们发现将氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子链而得到的共聚物(以下称为“聚氨基酸-聚氨基甲酸乙酯共聚物”)膜具有分离膜的特性，特别是具有气体分离膜的特性(参见日本专利申请公开号58-58103)。
在研究从气体混合物中分离水蒸汽的有效方法之后，本发明的发明者发现水蒸汽能从含有水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离出来，其过程是将含有水蒸汽和甲烷的气体混合物与聚氨基酸-聚氨基甲酸乙酯共聚物分离膜接触，从而完成了本发明。
本发明提出了一种从含有水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离水蒸汽的方法，其过程是将这种气体混合物与分离膜接触，分离膜是用聚氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子链生成的共聚物制成的。
从含有水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离水蒸汽的方法，所采用的分离膜特征是1)分离膜保持分离性能而又不丧失其气体渗透性;
2)制膜材料能够耐热，具有弹性和粘附性，作为分离膜具有优良的机械性能。
所以，本发明提出的用分离膜从含有水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离水蒸汽的方法，可使设备紧凑并且合理，耗能较少，是一种比传统方法更经济的分离方法。
本发明提出的用于从含有水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离水蒸汽的分离膜，是由聚氨基酸-聚氨基甲酸乙酯共聚物制成的，例如，用日本专利申请公开号58-58103所公开的方法生成的共聚物。也就是说，用于本发明的分离膜，是由将聚氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子链生成的共聚物制成。更详细地说，这种共聚物是在胺存在的情况下，将其分子末端有异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯预聚物和下述化学式(Ⅰ)所示的N-羧基α-氨基酸酐(α-amino acid N-carboxyan-hydride)(由碳酰氯与氨基酸或氨基酸酯反应生成)共聚而成的，而分离膜就是用这样生成的共聚物制成的。
(Ⅰ)式中R表示氢原子或单价有机基团。
式(Ⅰ)所示N-羧基α-氨基酸酐与氨基甲酸乙酯预聚物的重量比范围为95∶5到10∶90，而以90∶10到10∶90为好，更好的是从80∶20到20∶80。
这种分离膜还可包含有机物质或无机物质作为第三种组分，只要分离膜的特性不因加入第三种组分而丧失。
制备这种分离膜的方法没有特别限制，已知的溶液流铸法可以应用。也就是说，非对称膜、复合膜和均质膜都可以用这种方法制备。特别是本发明的分离膜是由不降低水蒸汽通过膜的渗透率的材料制备的，也就是说，即使对于厚度为1到500μ的均质膜，除保持膜的分离性能外，不会降低其水蒸汽渗透率。因此，这种方法制备的分离膜是适用的。这种分离膜可以制成各种形式，如平片纤维，螺旋状纤维，管状纤维和空心纤维。
本发明分离含有水蒸汽和甲烷的气体混合物，是采用传统的用分离膜分离气体的方法来实现的。本发明是一种应用分离膜的方法，其水蒸汽的选择性渗透率很高，机械强度极好，并且容易处理以便从含水蒸汽和甲烷的气体混合物中获得较高比例的水蒸汽，因而这种方法适用于许多领域。
可应用本发明提出的分离方法来从含有水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离水蒸汽的领域包括产生这种气体混合物的工业，如化工厂，生物来源的发酵甲烷、矿物来源的地下资源，这种方法适宜于将这种气体混合物分离成水蒸汽和甲烷，从而回收和利用甲烷。
本发明将参照下列非限定性例子来作更详细的解释，例子里的百分比为重量百分比。
例1将1.4克水合联氨溶于85克容积比为7∶3的二甲基甲酰胺和二氧杂环己烷的混合溶剂中所制成的溶液，加入到85克r-甲基-L-谷氨酸N-羧酸酐和85克氨基甲酸乙酯-预聚物〔异佛尔酮二异氰酸酯和聚丁二醇(polytetramethylene glycol)的反应产物(由三菱化学工业有限公司制造，以下称为PTMG 2000)，NCO对OH的比例为2∶1〕溶于600克容积比为7∶3的二甲基甲酰胺和二氧杂环己烷的混合溶剂中所配制成的溶液，这样得到的混合物在30℃反应2小时，随后将4.6克三乙胺溶于41.4克容积比为7∶3的二甲基甲酰胺和二氧杂环己烷的混合溶剂中所得溶液加入这种反应混合物，再让这样得到的混合物在30℃反应2小时，以获得聚-r-甲基-L-谷氨酸-N-羧酸酐和聚氨基甲酸乙酯的共聚物，这种共聚物的粘度为18688厘泊(CPS)，在25℃以每分钟0.5转的转速进行搅拌，由B-型粘度计测定出来的。
这样得到的共聚物均匀地溶解在容积比为7∶3的二甲基甲酰胺和二氧杂环己烷的混合溶剂中，以得到固体含量为18.1%，在25℃时粘度为8800厘泊的均匀溶液，并在低于40℃的温度下进行溶解操作。
再把这样得到的溶液倒在玻璃板上，用厚度为250μ的刮刀(doctor knife)将其制成膜，让这样得到的膜在室温下在玻璃板上保留90分钟，然后在室温下让膜和玻璃板一起在真空条件下干燥12小时，再将这样处理过的膜连同玻璃板一起浸在水里。尽管这时膜本身能从玻璃板上脱落下来，但仍要继续浸泡在水里，经过12小时的浸泡，将膜从水里取出来，放到大气里干燥，然后进行真空干燥。
水蒸汽或者甲烷气通过这种由聚-r-甲基-L-谷氨酸-N-羧酸酐和聚氨基甲酸乙酯的嵌段共聚物所制成膜的渗透率是用以下方法测定的。
水蒸气通过上述分离膜的渗透率表示为RH20(厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱)，是根据美国标准试验方法ASTM-E-96使水蒸汽在38℃，相对湿度(RH)为90%时通过上述制得的膜测定出来，并将所得数值换算为渗透率。
甲烷通过上述分离膜的渗透率表示为RcH4(厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱)，是用气相色谱法通过测定甲烷气透过安放了膜并保持38℃的等压渗透盒的量，然后用校准曲线确定渗透过的甲烷气体量而得到的。测定的结果列于表1。
例2到例4在例2到4里，通过与例1相同的步骤，来分别制备分离膜，只是例2联合采用铁板和厚度为300μ的刮刀，例3联合采用铁板和厚度为500μ的刮刀，例4联合采用玻璃板和厚度为500μ的刮刀来代替例1采用的玻璃板和厚度为250μ的刮刀，测定结果也列于表1。
例5通过与例3相同的步骤，将溶液倒在铁板上并成膜后，使膜在60℃在齿轮干燥箱里(gear-oven)干燥30分钟，再在80℃干燥30分钟，然后将膜在水里浸泡12小时。再把膜从水里取出来，并在60℃在齿轮干燥箱里(goar oven)干燥30分钟。其结果也列于表1。
表1
注1)用ASTM-E-96方法测定。
2)用等压的渗透盒方法测定。
例6将例1制备的分离膜安装在渗透盒(金属制)里，让盒在恒温器里保持60℃。借助外力将甲烷气通入装有60℃水的压力釜里，再将这样得到的甲烷和水蒸汽的气体混合物，在2.9公斤/厘米2的总压力下经过保温管通入渗透盒。
将在渗透盒里通过分离膜渗透的气体混合物通入卡尔-费希尔-型微量测湿计，以测定气体混合物的湿含量，渗透的气体混合物里的甲烷含量是用干燥剂将气体混合物干燥后，用气相色谱法测定出来的。
测定的结果列出如下1)RM2O]]>＝9.4×104厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱;
2)RCH4]]>＝5.6×106厘米3/厘米2·秒·厘米汞柱;
3)RH2O/RCH4]]>＝16权利要求
1.从含有水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离水蒸汽的方法，其特征在于，将所述气体混合物与分离膜接触，分离膜主要是由将聚氨基甲酸乙酯分子引入聚氨基酸分子链所得到的共聚物来制备的。
2.根据权项1的方法，其特征在于，所述共聚物是在胺存在的条件下，将N-羧基α-氨基酸酐与其末端有异氰酸酯基团的氨基甲酸乙酯预聚物共聚而得到的。
专利摘要
本发明是一种从含水蒸汽和甲烷的气体混合物中分离水蒸汽的方法，其过程是将含水蒸汽和甲烷的气体混合物与分离膜接触，这种分离膜是由将聚氨基甲酸乙酯(polyurethane)分子引入聚氨基酸分子链而得到的共聚物制成的。
文档编号B01D71/54GK85101276SQ85101276
公开日1987年1月17日 申请日期1985年4月1日
发明者冈田宗久, 今野, 勲内田, 慎治 申请人:三菱化成工业株式会社导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan