专利名称:由煤制造高甲烷含量气体混合物的方法
本发明涉及一种由煤获得高甲烷含量气体混合物的方法。
更具体地说，本发明涉及这样一种由煤获得高甲烷含量气体混合物的方法，在该方法中气化反应和甲烷化反应是在同一个下行式固定床反应器中进行的。
用所述的方法制得的高甲烷含量气体混合物一般称作“SNG”(天然气代用品)，它可代替天然气或与天然气混合使用。
用煤作原料以制造上述气体混合物的方法早已为人所知。
例如，在美国大平原采用一种主要包括以下工序的方法-将煤磨碎成6毫米～5厘米的颗粒;
-用氧和蒸汽在高压(约30绝对大气压)和500℃～1200℃的温度下进行固定床气化;
-使焦油、未反应的水和生成的可冷凝化合物冷凝;
-转移一部分产生的气体以便将H2/CO体积比调节至3左右;
-脱除酸性气体;
-使产物在约400℃的温度下进行甲烷化该方法有一些缺点，主要是由于在气化工序中需通入大量基本纯粹的氧(其重量为无灰干煤重量的50%以上)而造成的，该方法之所以使用纯氧是因为如采用空气还需在甲烷化工序之后除氮。
由于需供应大量氧，为了便于获得基本纯粹的氧就需要有空气分馏设施，这样就使固定成本和使用成本都变得很高。
这种方法就是由于它是由许多互异的工序组成的，因而一般是很复杂的。
与此相反，Exxon设计了一种气化反应和甲烷化反应在单一工序中进行的方法，该方法主要包括以下工序-将煤磨碎成不大于3毫米的颗粒;
-用水和催化剂将磨碎的煤浸透;
-在催化流化床上在约700℃下用蒸汽进行气化和甲烷化;
-从生成的气体混合物中脱除酸性气体;
-进行深冷分离以降低气体混合物中H2和CO的含量，并使分离出来的H2和CO循环回到气化和甲烷化工序;
-用水浸提气化残余物以部分地回收催化剂(每一周期回收70～90%)Exxon的这个方法的最突出的缺点是需要进行昂贵的深冷分离和需要H2和CO循环，这样除了需要过热以保持温度水平外，还降低了气化反应速率。而且采用大型流化床带来很大的操作问题，气体在反应器内的保持时间也受到限制。
本专利申请人出乎意外地找到了气化反应和甲烷化反应在单一工序中进行的方法，该方法比上面的几种方法简单，因此能大大降低固定运转成本。
该方法是本发明的目的，包括以下工序a)将煤磨碎成不大于5毫米(最好不大于2毫米)的颗粒;
b)在磨碎的煤中加入一种或多种碱金属和(或)碱土金属的化合物，其中碱金属或碱土金属离子的加入量为无灰干煤的重量的4～20%，并可接着使含添加剂的煤进行干燥;
c)可将含添加剂的煤造粒，使所得颗粒的最大尺寸在3毫米至5厘米的范围内，最好在3毫米至2厘米的范围内;
d)在单一工序中使含添加剂的煤气化和使气化反应所产生的气体甲烷化，气化和甲烷化是在下行的煤与蒸汽逆流的固定床上在有空气和(或)基本纯粹的氧存在、压力高于25绝对大气压和温度为400～850℃(最好为450～750℃)的条件下进行的，空气用量不大于无灰干煤的重量的35%，基本纯粹的氧的用量为无灰干煤的重量的1～25%;
e)脱除(d)工序中所产生的气体中所含的未反应的蒸汽和生成的可冷凝化合物;
f)脱除所得的高甲烷含量气体混合物中所含的酸性气体。
“煤”这一术语除字面的意思外还应理解为包括其它碳质基体物质，如炭、木炭、焦炭、褐煤等。
“造粒”这一术语是指所有能获得柱形(片状)和其它固体几何形状(如棱柱，平行六面体，球丸)的操作。
气化和甲烷化是一反应器中进行的，其特点是反应气体所进入的反应器底部温度很高，朝顶部(煤由顶部进入)方向温度逐渐降低;这种温度分布有利于在底部使煤气化，而在上部则使所产生的气体甲烷化。
将添加剂加入煤中的方法最好是用一种或多种碱金属和(或)碱土金属化合物的水溶液浸透磨碎的煤，该添加剂可通过用水浸提气化残余物而得到部分回收并循环回到添加工序使用。
碱金属和(或)碱土金属化合物可从碱金属和碱土金属的盐、氢氧化物或氧化物(如K2CO3，KOH，NaOH CaO)中选取。
气化和甲烷化工序所用蒸汽的流量最好为无灰干煤加入速度的100～200%(重量)。
气化和甲烷化工序的保持时间宜为0.5～30小时，最好为1～5小时。
有时还需在最后再加一道工序以降低所得气体混合物中的CO含量。
此最后再加的工序可以是采用镍之类的催化剂在350°～500℃下进行最后的精甲烷化。
所述气体混合物中各种成分的浓度首先取决于所用煤的种类和取决于进行气化和甲烷化时采用空气和(或)氧。
至于是用空气代替氧还是用氧代替空气，这取决于进行气化和甲烷化所需要的氧的百分数(该百分数系相对于无灰干煤而言)。
如果所需的氧百分数低于5%(重量)最好选用空气。
现借助于表示本发明的一种较为可取的实施方案的附图对本发明作一些说明，但本发明决不限于这些。
煤(1)在磨碎后在(2)中用一种或多种碱金属和(或)碱土金属化合物的水溶液(3)浸透，接着进行干燥。
经过浸透和干燥的煤(4)可在(5)中造粒，使颗粒达到所要求的尺寸。
然后用蒸汽(8)和空气(9)和(或)氧(10)使煤(6)转化为甲烷(7)。如果用氧，要用空气分馏设施(11)脱氮(12)。
使气化和甲烷化所得的产物(13)在(14)中脱除未反应的蒸汽和所生成的可冷凝化合物(15);在(16)中脱除所含的酸性气体(17)，最后获得高甲烷含量气体混合物(18)(SNG)。
在(20)中用水(21)浸提气化残余物(19)以回收催化剂并送回(2)以浸透煤。
因为回收是不完全的，还须通过管路(3)补足一部分催化剂。
为了更好地说明本发明的意义，下面列举两个实施例，但不应认为本发明只限于这些。
实施例1-试验是按附图的示意图进行的，没有成粒工序，使用基本纯粹的氧。
加料-种类Illinois6炭，系通过将K2CO3加入煤中并在700℃下净化60分钟而得粒度50～100筛目组成C 70.6%(重量)H 1.2%(重量)O 0.2%(重量)(根据余额算出)N 1.5%(重量)S 3.0%(重量)灰 23.5%(重量)(含11.5% K离子)气化和甲烷化工序操作条件压力 36绝对大气压H2O流量 5.7克/小时O2流量 0.46克/小时O2入口温度 827℃蒸汽入口温度 827℃-炭预先加热至约720℃，与经过预热的氧开始燃烧反应。
-在反应器的最后部分炭的温度为500℃。
采用高1.5米、内径为26毫米的反应器(反应器的上半部是绝对的，下半部是部分绝热的)。
在36绝对大气压下获得的高甲烷含量气体混合物除去含氮和硫的气体后的组成为
冷却后 用NaOH溶液清洗后mol/h·103g %(体积)-H212.96 0.03 9.18CO4.32 0.12 3.06CO2129.70 5.7 -CH4123.91 2.0 87.76实施例2试验是按附图的示意图进行的，没有成粒工序，使用空气。
加料种类、粒度和组成均同实施例1。
气化和甲烷化工序操作条件压力 100绝对大气压H2O流量 5.7克/小时空气流量 0.94克/小时空气入口温度 827℃蒸汽入口温度 827℃-炭预热至约720℃，与经过预热的空气开始燃烧反应。
-在反应器的最后部分炭的温度为500℃。所用的反应器与实施例1相同。
在100绝对大气压下获得的高甲烷含量气体混合物除去含氮和硫(一开始就存在于煤中的)的气体后的组成为冷却后 用NaOH溶液清洗后mol/h·103重量，克 %(体积)H28.25 0.02 5.19CO2.42 0.07 1.52CO2120.76 5.31 -CH4123.29 1.97 77.49N225.14 0.70 15.80
权利要求
1.一种获得高甲烷含量气体混合物的方法，该方法包括以下工序
--磨碎煤，使其粒度不大于5毫米，最好不大于2毫米；
--在磨碎的煤中加入一种或多种碱金属和(或)碱土金属化合物，其中碱金属或碱土金属离子的加入量为无灰干煤的重量的4～20%，并可接着使含添加剂的煤进行干燥；
该方法的特点在于它进一步包括以下工序
--在单一工序中使含添加剂的煤气化和使气化所产生的气体甲烷化，气化和甲烷化是在单一的、下行的煤与蒸汽逆流的固定床上在有空气和(或)基本纯粹的氧存在、压力高于25绝对大气压和温度为400～850℃的条件下进行的，空气的用量不大于无灰干煤的重量的35%，基本纯粹的氧的用量为无灰干煤的重量的1～25%；
--脱除气化和甲烷化工序中所产生的气体中所含的未反应的蒸汽和生成的可冷凝化合物；
--脱除所得的高甲烷含量气体混合物中所含的酸性气体。
2.权利要求
1所述的方法，其中气化和甲烷化工序的温度为450～750℃。
3.权利要求
1所述的方法，其中煤在其气化和甲烷化之前先进行造粒，使所得颗粒的最大尺寸在3毫米至5厘米的范围内。
4.权利要求
3所述的方法，其中煤粒的最大尺寸在3毫米至2厘米的范围内。
5.权利要求
1所述的方法，其中所生成的高甲烷含量气体混合物在脱除酸性气体之后还在350～500℃下进一步进行甲烷化。
6.权利要求
1所述的方法，其中气化和甲烷化工序中蒸汽用量为无灰干煤的重量的100～200%。
7.权利要求
1所述的方法，其中气化和甲烷化工序的保持时间为0.5～30小时。
8.权利要求
7所述的方法，其中保持时间为1～5小时。
9.权利要求
1所述的方法，其中气化和甲烷化是在一温度由下部向上部逐渐降低的反应器中进行的。
专利摘要
由煤制造高甲烷含量气体混合物的方法，该方法 包括a)磨碎煤，使其粒度不大于5毫米；b)加入碱 金属和(或)碱土金属化合物，并使含添加剂的煤进行 干燥；c)造粒，以获得最大尺寸在3毫米～5厘米的 颗粒；d)在单一工序中气化和使气化所产生的气体 甲烷化，气化和甲烷化是在单一的下行的煤与蒸汽逆 流的固定床上在有空气和(或)基本纯粹的氧存在和 一定压力和温度的条件下进行的；e)脱除所产生的气 体中的未反应蒸汽和生成的可冷凝化合物；f)脱除所 得气体中的酸性气体。
文档编号C10J3/02GK87106233SQ87106233
公开日1988年3月30日 申请日期1987年9月10日
发明者吉亚利莫.布鲁诺, 鲁吉·卡瓦尼, 吉奥瓦尼·帕索尼 申请人:埃尼里瑟彻公司, 斯纳姆公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan