专利名称:用离子交换的八面沸石选择吸附和回收有机气体的制作方法
本发明涉及一种从气体混合物中选择吸附和回收带不饱和键的有机气体，如烯烃，或一氧化碳的方法。
已经知道几种从气体混合物中分离一氧化碳和烯烃的方法。这些方法包括低温蒸馏，液体吸收，膜分离以及所谓的“变压吸附”，即吸附在压力高于吸附剂再生压力的条件下进行。对于从含有氮气或甲烷类分子大小相近的组分的气体混合物中分离一氧化碳和烯烃而言，让上述诸法中低温蒸馏和液体吸收是更为常用的工艺方法。但这两种方法都有投资和运转费用高等缺点，例如;液体吸收法有溶剂损失的缺点，而且需要复杂的溶剂配制和回收系统。
最近，对能通过化学吸附从气体混合物中选择吸附一氧化碳的分子筛进行了研究，下列专利描述了这些分子筛吸附法NL-A-6702393，SU-842461，US-4019879和US-4034065。在这些专利中，两件美国专利采用高硅沸石，这些沸石对一氧化碳有相当高的选择能力。但这类沸石只有中等的一氧化碳吸附容量，并且需要在非常低的压力(高真空)下来回收被吸附的气体及再生这类沸石。
另一有关用沸石吸附气体的文章是刊登在“催化杂志”第30卷，第187-194页(1973)(“Journal of Catalysis”，Vol，30，pp187-194，(1973))上由黄，Y、Y、所写的一篇论文，这篇论文讨论了Y型亚铜沸石系对几种纯气体，如一氧化碳的吸附容量，所用的这类沸石有很好的一氧化碳吸附容量，但据说在室温下需要在非常低的压力下来回收被吸附的一氧化碳及再生沸石。
黄和梅英维林在J、C、S，Chem.Comm.510，PP584-585，1974。这篇论文中还讨论了纯乙烯在Y型亚铜沸石上的吸附，也提到生成很强的络合物。
这些现象应归因于黄所用的沸石对于一氧化碳和烯烃的很高的结合能。从前面一篇黄所写的论文中图1所示的等温线可以看出，因为对一氧化碳的吸附很强，可以预料在室温下变压范围为1巴(绝对压力)到10毫巴(绝对压力)的系统中，一氧化碳的回收率低。
因此黄所用的沸石系对一氧化碳的吸附力太强，不能作为室温下工业上有潜力的变压吸附回收工艺的基础。
所以，本发明提出了一种从气体混合物中选择吸附和随后回收带一个不饱和键的有机气体的方法，此法是让气体混合物通过与亚铜离子进行过离子交换的沸石，其特征在于，这种沸石具有八面型结构且硅铝原子比为1.2-3。
所谓“带一个不饱和键的有机气体”是指其分子结构上有将一个碳原子和另一原子相连的一个双键或多键共价键的气体，这类气体包括，一氧化碳，烯烃或炔烃等。本发明的方法特别适用于从气体混合物中分离一氧化碳或烯烃，如乙烯。
八面沸石在普通教科书中已有介绍，其中包括布雷克著，约翰.怀利父子有限公司1974年出版的“沸石分子筛，结构，化学性质和用途”第92-93页，和古尔德编辑，美国化学学会1971年出版的化学进展丛书101中的“分子筛沸石-1”第171页以后。这些沸石可归入具有八面型结构的一类沸石，其结构特点用它们的X射线衍射图表示，并在梅伊尔和奥尔森，D.H.著，名为“沸石结构型式图集”一书第37页中列出，这本书是国际佛石协会结构委员会1978年出版，美国宾夕法尼亚州匹兹堡市多晶图书服务公司发行的。
所用的具有八面型结构的沸石有硅铝原子比为1.2-3的X型沸石和Y型沸石，硅铝原子比为1.5-3，特别是2-3的沸石，如Y型沸石更好。
所用的沸石可以通过任何传统的工艺与铜离子进行离子交换，例如，NaY沸石可先用硝酸铜溶液处理，完成离子交换，接着清洗，干燥，然后同硅胶一起成粒后再进行干燥。让一氧化碳在高温下通过这种干燥的粒状铜沸石，铜沸石就还原成亚铜沸石，这样获得的硅铝原子比为1.5-3的亚铜沸石(以下称“Cu(I)Y”)用于从混合气体中选择吸附一氧化碳。
本发明所用的离子交换沸石能够通过化学吸附或者物理吸附来吸附气体。在化学吸附中，被吸附的气体，通过化学键作用联结在沸石的活性位置上，而在物理吸附中，被吸附的气体仅仅通过物理作用被吸附在沸石的微孔和间隙里。本发明的方法特别适用于从只能进行物理吸附的气体，如氢气，氩气，氮气以及象甲烷，乙烷和丙烷这样的低键烷气体中分离能进行化学吸附的气体，如一氧化碳和烯烃。
让含有带一个不饱和键的有机气体的气体混合物，通过亚铜沸石进行选择吸附的过程宜在室温(为20℃)和压力为1巴(绝对压力)下进行。室温下用不甚高的真空，如10毫巴(绝对压力)就能够回收被吸附的一氧化碳和再生亚铜沸石。例如，用硅铝原子比为2.4的亚铜沸石Cu(Ⅰ)Y，在20℃和1巴(绝对压力)下，一氧化碳就能够从与氮气成50/50比例的气体混合物中被吸附掉。在这种情况下，一氧化碳的吸附容量为1.3%(重量百分比)，所吸附的气体含有大约97%(重量百分比)的一氧化碳。
吸附再生循环可在1毫巴(绝对压力)到40巴(绝对压力)，最好是在10毫巴(绝对压力)到20巴(绝对压力)的范围内进行。沸石上的吸附量随被吸附的气体组分的分压而增加。在20巴(绝对压力)下，对于一氧化碳很快就达到其最大吸附容量，其值大约为20毫升/克。这相当于交换在沸石上的每摩尔亚铜离子能吸附1摩尔一氧化碳。当一氧化碳分压降低时，解吸很快，但压力低于10毫巴(绝对压力)时，解吸速率又变得非常慢。
吸附过程可在-80℃到150℃，最好是-50℃到+50℃的温度范围内进行，在较低的温度下，吸附量增加，但仍然能保持快速的吸附和解吸。
所处理的气体混合物，最好不要含有任何水气和氧化剂的混合物，如湿空气，因为沸石里的亚铜离子有可能被氧化成铜离子的危险。
应用硅铝原子比为1.2-3.0的八面型亚铜沸石，还发现二氧化碳比一氧化碳吸附和结合得更牢，这与上述引文中黄所观察到的结果完全相反，黄所观察到的情形是一氧化碳比二氧化碳结合得更牢。
本发明进一步用下列例子来说明。
例子
制备亚铜沸石的详细说明
(a)交换
硅铝原子比为2.4的NaY沸石与0.2摩尔的硝酸铜Cu(NO3)2溶液进行离子交换。其量比为每克沸石用40毫升溶液。沸石被过滤后用水清洗，然后干燥。对沸石的分析表明，60%的Na+离子已交换掉，从而得到了含铜8.0%(重量百分比)的沸石。
(b)成粒
上述(a)中制得的Y型铜沸石(以下称Cu(Ⅱ)Y”)与硅胶一起成粒，成粒时的混合比为7克Cu(Ⅱ)Y，10克水，8克Ludox(注册商标)40%AS4硅胶，并用摩尔的硝酸HNO3将PH值调到6。让这种混合物混练成浆，在100℃的温度下干燥，然后在1毫米的筛子上粉碎就可得到1到1.5毫米的颗粒，颗粒中硅含量30%(重量百分比)，(所列举的客量以沸石和粘合剂总量为基准)。
(c)还原
表2、各种二元气体混合物的吸附选择性
表3
温度℃ Co的吸附容量毫升/克
-23 9.4
25 7.2
95 3.5
取上述(b)中制得的粒状沸石Cu(Ⅱ)Y10克，在450℃的温度下，在流速为30毫升/分的氮气流里预干燥6小时。然后让一氧化碳在450℃，1.4到2巴的绝对压力下，以同样的流速通过沸石颗粒，历时至少要3小时，这样就获得了以下例子所用的亚铜沸石(以下称“Cu(Ⅰ)Y”)
例1
吸附容量和选择性是在20℃，1巴(绝对压力)下，让单一组分的二元气体混合物通过已在1巴绝对压力下吸附了氮气的沸石Cu(Ⅰ)Y床层时测定出来的。氦气被所吸附的气体转换出来，被吸附气体的吸附客量由通过沸石床前后的气体混合物的体积差来表示，而选择性则由通过沸石床前后气体混合物的组成变化推导出来，在这个例子里，每次试验后，吸附剂床都在1毫巴绝对压力下再生20分钟。单一组分的吸附容量列在表1里，表1的A部分所列气体是含不饱和键的有机气体。这些气体在沸石Cu(Ⅰ)Y上是化学吸附，因此可以从它们与表1B部分所列的进行物理吸附的气体所组成的气体混合物中进行选择吸附。对于各种二元气体混合物的吸附容量和选择性列在表2里。
例2
吸附容量与温度的关系是这样测定的，即在1巴(绝对压力)下让进气组成为70%(重量百分比)的CO/N2混合物在各种温度下通过沸石Cu(Ⅰ)Y床，并测定一氧化碳的吸附量。沸石床在20毫巴(绝对压力)下再生10分钟，试验结果列在表3里。
例3
在室温下，不太高的真空下回收例2里所吸附的一氧化碳，并再生亚铜沸石。沸石Cu(Ⅰ)Y的再生程度表示为真空度和时间的函数，如表4所示。
表1、各种单一组分气体相对于氦的吸附容量
A.化学吸附的气体
气体 吸附容量毫升/克
CO 13.0
C2H226.8
C2H433.0
C3H629.3
B.物理吸附的气体
气体 吸附容量毫升/克
H20
Ar 1.5
N22.3
CH45.0
C2H623.0
C3H813.4
表4
再生条件对CO吸附的影响(再生量用10毫巴绝对压力下再生完全时的再生量的百分比%表示)
再生压力 再生量的体积百分比%
毫巴(绝对压力) 时间分钟
1 2 5 10 20
10 52 64 76 84 92
50 44 55 64 69 75
100 41 48 55 60 63
权利要求
1、一种从气体混合物中选择吸附和回收带不饱和键的有机气体的变压吸附方法，本法是让气体混合物通过与亚铜离子进行离子交换的沸石，其特征在于，这种沸石具有八面型结构，其硅铝原子比1.2-3。
2、根据权项1所述的方法，其特征在于，带不饱和键的有机气体是从一氧化碳或烯烃中挑选出来的。
3、根据权项2所述的方法，其特征在于，烯烃是乙烯。
4、根据权项1所述的方法，其特征在于，沸石的硅铝原子比为2-3。
5、根据权项1所述的方法，其特征在于，亚铜沸石是在与气体混合物接触之前成粒的。
6、根据权项1所述的方法，其特征在于，选择吸附是在室温和常压下让气体混合物通过沸石来完成的。
7、根据权利要求
书上述任何一项所述的通过沸石从气体混合物中吸附带不饱和键的有机气体的方法，其特征在于，被吸附气体的回收和亚铜沸石的再生是在室温，低真空下进行的。
8、一种如上述并参照例子所描述的通过亚铜沸石选择吸附一氧化碳的方法。
专利摘要
本发明涉及一种通过八面沸石型亚铜沸石从气体混合物中选择吸附和回收带不饱和键的有机气体的方法。这种方法特别适用于通过硅铝摩尔比为1.5到3.0的沸石吸附如一氧化碳和乙烯这样的气体。
文档编号C07C7/13GK85101183SQ85101183
公开日1986年10月8日 申请日期1985年4月1日
发明者格雷姆·基思·皮尔斯 申请人:Bp化学有限公司导出引文BiBTeX, EndNote, RefMan