本发明涉及煤炭除杂领域，具体而言，涉及一种煤炭的脱硫方法。
背景技术：
煤炭中的含硫量根据煤种的不同约为0.5％～3％，其中大部分以无机硫的形式存在于黄铁矿中。煤化工生产和煤炭燃烧过程中会产生大量二氧化硫(so2)。so2本身具有毒性，能引起人体呼吸系统的恶心疾病；大量so2还会引起大范围酸雨。依照我国现在的so2排放标准(1500mg/m3)，煤炭的含硫量应低于0.7％。因此，在煤炭利用前降低硫含量是解决硫排放问题的重要途径。
现有的脱硫方法包括物理选煤法、化学脱硫法、物理与化学结合脱硫法、微生物脱硫法，这些脱硫方法都存在各自的缺陷，例如脱硫率不高、脱硫成本高、工序复杂、脱硫效率低等。
因此，仍需要提供一种煤炭的脱硫方法，以解决现有技术方法中脱硫率不高的问题。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种煤炭的脱硫方法，以解决现有技术方法中脱硫率不高的问题。
为了实现上述目的，本发明提供了一种煤炭的脱硫方法，该脱硫方法包括：步骤s1，将氧化亚铁硫杆菌菌种接种于含有培养基的发酵罐中，发酵罐中还含有与培养基混合的待脱硫的煤炭；步骤s2，在发酵罐中培养繁殖氧化亚铁硫杆菌菌种，得到表面被氧化亚铁硫杆菌菌群包裹的黄铁矿；以及步骤s3，从煤炭中分离表面被氧化亚铁硫杆菌菌群包裹的黄铁矿，得到脱硫煤炭。
进一步地，分离是利用浮选法从煤炭中分离表面被氧化亚铁硫杆菌菌群包裹的黄铁矿，得到脱硫煤炭。
进一步地，培养基包括质量体积浓度为4-8g/l的硫酸铵、0.08-0.12g/l的氯化钾、0.4-0.6g/l的磷酸氢钾、0.4-0.6g/l的硫酸镁、0.01-0.03g/l的硝酸钙以及7.5-9.5g/l的硫酸亚铁。
进一步地，培养基包括：硫酸铵6g/l、氯化钾0.1g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸镁0.5g/l、硝酸钙0.02g/l、硫酸亚铁8.5g/l。
进一步地，步骤s1包括：将煤炭和培养基置于发酵罐中；对已装入煤炭和培养基的发酵罐进行灭菌；以及将氧化亚铁硫杆菌菌种接种于经灭菌的发酵罐中。
进一步地，接种后发酵罐中的氧化亚铁硫杆菌菌种的浓度为3000～10000个/ml，优选为7000个/ml。
进一步地，步骤s2中，培养繁殖是在培养基ph为2-4的条件下培养繁殖氧化亚铁硫杆菌菌种。
进一步地，培养繁殖过程中，还包括在发酵罐中进行搅拌的步骤，优选搅拌的转速为400-600r/min，更优选为500r/min。
进一步地，培养繁殖的时间为10-20天，优选为15天。
进一步地，煤炭为煤粉，优选煤粉的粒径小于0.2mm。
本发明的方法通过使氧化亚铁硫杆菌菌种在含有煤炭和培养基的发酵罐中繁殖培养，获得了表面被氧化亚铁硫杆菌菌群包裹的黄铁矿，利用包裹的黄铁矿与煤炭的性能差异，可实现黄铁矿的高效脱除，最终以较高的效率实现煤炭的脱硫。本发明的方法相比于现有方法显著可提高脱硫率。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了实现高效的煤炭脱硫，本发明提供了一种煤炭脱硫方法，该脱硫方法包括：步骤s1，将氧化亚铁硫杆菌菌种接种于含有培养基的发酵罐中，该发酵罐中还含有与所述培养基混合的待脱硫的煤炭；步骤s2，在该发酵罐中培养繁殖氧化亚铁硫杆菌菌种，得到表面被氧化亚铁硫杆菌菌群包裹的黄铁矿；以及步骤s3，从该煤炭中分离表面被氧化亚铁硫杆菌菌群包裹的黄铁矿，得到脱硫煤炭。
本发明的方法通过使氧化亚铁硫杆菌菌种在含有煤炭和培养基的发酵罐中繁殖培养，获得了表面被氧化亚铁硫杆菌菌群包裹的黄铁矿，由此可以利用包裹的黄铁矿与煤炭的表面性能差异，实现黄铁矿从煤炭中的高效脱除。本发明的方法除了具有分离效率高的优点之外，还具有分离效果稳定、耗时短、操作简单等优点。
现有的依靠微生物脱硫的方法大多是完全利用微生物对黄铁矿(fes2)的吸收代谢来实现的。具体来说，现有的生物脱硫方法是利用微生物的吸收代谢，通过氧化反应将黄铁矿的硫氧化为so42-或元素硫，进而从煤炭中分离这些so42-或元素硫。因此，在现有方法中，脱硫率往往取决于微生物对黄铁矿的侵蚀氧化的深入程度。
而本发明与现有技术不同，尽管本发明也利用了微生物，但本发明首次提出了在煤炭和培养基的存在下，对氧化亚铁硫杆菌进行繁殖培养。本发明的主要构思是：采用氧化亚铁硫杆菌培养法，由于煤炭中黄铁矿成分的特殊性，其包含氧化亚铁硫杆菌代谢所需物质，因此繁殖得到的菌群能够附着包裹于黄铁矿表面，由此改变黄铁矿的表面性能，进而使黄铁矿与煤炭分离，最终实现脱硫的目的。
即现有技术中的代谢过程不包含菌群繁殖增长的过程中，因此不能包裹黄铁矿只能对黄铁矿进行代谢、分解，而代谢分解的过程一方面进程较慢，另一方面受到菌群数量的限制因此导致脱硫效率难以得到有效提高；而本申请的培养繁殖过程由于培养基的存在，其菌群数量增长较快，因此包裹黄铁矿表面的效率较高，能够保证脱硫效率增加。与现有的微生物脱硫方法相比，本发明效率更高，更加适合规模化生产。
在本发明的煤炭脱硫方法中，可以利用浮选法从煤炭中分离表面该氧化亚铁硫杆菌菌群包裹的黄铁矿，得到脱硫煤炭。由于培养繁殖的氧化亚铁硫杆菌菌群已附着并包裹于煤炭中的黄铁矿表面，使得黄铁矿的亲水性能增加，进而可以通过黄铁矿与煤炭的亲水性能差异通过浮选法达到脱硫的目的。浮选法的操作简单，能够较为彻底地从煤炭中脱除菌群包裹的黄铁矿，从而实现高效的脱硫效果。
在本发明的煤炭脱硫方法中，选用适合于培养繁殖氧化亚铁硫杆菌的培养基。该培养基可以包括质量体积浓度为4-8g/l的硫酸铵、0.08-0.12g/l的氯化钾、0.4-0.6g/l的磷酸氢钾、0.4-0.6g/l的硫酸镁、0.01-0.03g/l的硝酸钙以及7.5-9.5g/l的硫酸亚铁。该培养基除了上述成分之外，还包括蒸馏水。
优选地，该培养基包括：硫酸铵6g/l、氯化钾0.1g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸镁0.5g/l、硝酸钙0.02g/l、硫酸亚铁8.5g/l。
在本发明的煤炭脱硫方法中，步骤s1可以包括以下操作：将煤炭和培养基置于发酵罐中；对已装入煤炭和培养基的发酵罐进行灭菌；以及将氧化亚铁硫杆菌菌种接种于经灭菌的该发酵罐中。在培养繁殖氧化亚铁硫杆菌之前，通常需要对培养环境进行灭菌，以避免其他微生物对培养环境造成污染、进而影响脱硫效果。
接种后发酵罐中的氧化亚铁硫杆菌菌种的浓度为3000～10000个/ml，优选为7000个/ml。该浓度值是基于发酵罐中的培养基、煤炭以及菌种的混合物体系而计算得到的。在该合适的浓度下，能够确保经过一定时间的培养繁殖，氧化亚铁硫杆菌菌群附着包裹于黄铁矿的表面上，形成黄铁矿的包裹体。这些包裹体的形成，方便了从煤炭中较为彻底地脱除黄铁矿，进而实现高效脱硫的目的。
在本发明的煤炭脱硫方法中，在上述步骤s2中，氧化亚铁硫杆菌的培养繁殖是在ph值为2-4的条件下进行的。氧化亚铁硫杆菌具有嗜酸特性，适于在酸性环境中生长。因此，应当将培养体系的ph值调节为酸性值，例如ph值在2-4之间，优选ph值为3。
为了使氧化亚铁硫杆菌与黄铁矿充分接触，在培养繁殖过程中，还包括在发酵罐中进行搅拌的步骤。如果搅拌速度过慢，可能无法保证氧化亚铁硫杆菌菌体与黄铁矿的充分、均匀地接触；但如果搅拌速度过快，可能又会影响到黄铁矿包裹体的形成。本发明优选将搅拌的转速调节为400-600r/min，更优选地调节为500r/min。
应当将培养繁殖的时间设定为直至形成黄铁矿的包裹体为止。例如，可该培养繁殖的时间设定为10-20天，优选为15天。
为了更好地从煤炭中脱除黄铁矿，本发明方法中的煤炭优选为煤粉，并且优选该煤粉的粒径小于0.2mm。
下面将结合具体的实施例来进一步说明本申请的有益效果。
实施例1：
根据本发明的方法，按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l发酵罐中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)将经高温灭菌的培养基通过无菌操作倒入发酵罐中，装入蒸馏水至发酵罐20l处，培养基中各营养组分的添加浓度为：硫酸铵6g/l、氯化钾0.1g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸镁0.5g/l、硝酸钙0.02g/l、硫酸亚铁8.5g/l；
(3)对已装入煤粉和培养基的发酵罐进行高温灭菌30min；
(4)向发酵罐中接入500ml培养好的氧化亚铁硫杆菌菌种，氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为7000个/ml。
(5)启动发酵罐，将发酵罐中搅拌器的转速调至500r/min，ph调至3，开始培养。
(6)由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，培养15天后，氧化亚铁硫杆菌菌体已附着包裹于煤粉中的黄铁矿表面，使黄铁矿的亲水性能增加。利用黄铁矿与煤粉的亲水性能不同，对煤粉进行浮选，获得脱除了黄铁矿的煤炭。
实施例2
按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l发酵罐中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)将经高温灭菌的培养基通过无菌操作倒入发酵罐中，装入蒸馏水至发酵罐20l处，培养基中各营养组分的添加浓度为：硫酸铵6g/l、氯化钾0.1g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸镁0.5g/l、硝酸钙0.02g/l、硫酸亚铁8.5g/l；
(3)对已装入煤粉和培养基的发酵罐进行高温灭菌30min；
(4)向发酵罐中接入500ml培养好的氧化亚铁硫杆菌菌种，氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为7500个/ml。
(5)启动发酵罐，将发酵罐中搅拌器的转速调至400r/min，ph调至3，开始培养。
(6)由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，培养15天后，氧化亚铁硫杆菌菌体已附着包裹于煤粉中的黄铁矿表面，使黄铁矿的亲水性能增加。利用黄铁矿与煤粉的亲水性能不同，对煤粉进行浮选，获得脱除了黄铁矿的煤炭。
实施例3
按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l发酵罐中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)将经高温灭菌的培养基通过无菌操作倒入发酵罐中，装入蒸馏水至发酵罐20l处，培养基中各营养组分的添加浓度为：硫酸铵6g/l、氯化钾0.1g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸镁0.5g/l、硝酸钙0.02g/l、硫酸亚铁8.5g/l；
(3)对已装入煤粉和培养基的发酵罐进行高温灭菌30min；
(4)向发酵罐中接入500ml培养好的氧化亚铁硫杆菌菌种，氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为7500个/ml。
(5)启动发酵罐，将发酵罐中搅拌器的转速调至600r/min，ph调至3，开始培养。
(6)由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，培养15天后，氧化亚铁硫杆菌菌体已附着包裹于煤粉中的黄铁矿表面，使黄铁矿的亲水性能增加。利用黄铁矿与煤粉的亲水性能不同，对煤粉进行浮选，获得脱除了黄铁矿的煤炭。
实施例4
按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l发酵罐中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)将经高温灭菌的培养基通过无菌操作倒入发酵罐中，装入蒸馏水至发酵罐20l处，培养基中各营养组分的添加浓度为：硫酸铵6g/l、氯化钾0.1g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸镁0.5g/l、硝酸钙0.02g/l、硫酸亚铁8.5g/l；
(3)对已装入煤粉和培养基的发酵罐进行高温灭菌30min；
(4)向发酵罐中接入500ml培养好的氧化亚铁硫杆菌菌种，氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为8000个/ml。
(5)启动发酵罐，将发酵罐中搅拌器的转速调至500r/min，ph调至2，开始培养。
(6)由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，培养15天后，氧化亚铁硫杆菌菌体已附着包裹于煤粉中的黄铁矿表面，使黄铁矿的亲水性能增加。利用黄铁矿与煤粉的亲水性能不同，对煤粉进行浮选，获得脱除了黄铁矿的煤炭。
实施例5
按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l发酵罐中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)将经高温灭菌的培养基通过无菌操作倒入发酵罐中，装入蒸馏水至发酵罐20l处，培养基中各营养组分的添加浓度为：硫酸铵6g/l、氯化钾0.1g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸镁0.5g/l、硝酸钙0.02g/l、硫酸亚铁8.5g/l；
(3)对已装入煤粉和培养基的发酵罐进行高温灭菌30min；
(4)向发酵罐中接入500ml培养好的氧化亚铁硫杆菌菌种，氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为7000个/ml。
(5)启动发酵罐，将发酵罐中搅拌器的转速调至500r/min，ph调至4，开始培养。
(6)由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，培养15天后，氧化亚铁硫杆菌菌体已附着包裹于煤粉中的黄铁矿表面，使黄铁矿的亲水性能增加。利用黄铁矿与煤粉的亲水性能不同，对煤粉进行浮选，获得脱除了黄铁矿的煤炭。
实施例6
按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l发酵罐中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)将经高温灭菌的培养基通过无菌操作倒入发酵罐中，装入蒸馏水至发酵罐20l处，培养基中各营养组分的添加浓度为：硫酸铵6g/l、氯化钾0.1g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸镁0.5g/l、硝酸钙0.02g/l、硫酸亚铁8.5g/l；
(3)对已装入煤粉和培养基的发酵罐进行高温灭菌30min；
(4)向发酵罐中接入500ml培养好的氧化亚铁硫杆菌菌种，氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为6000个/ml。
(5)启动发酵罐，将发酵罐中搅拌器的转速调至500r/min，ph调至3，开始培养。
(6)由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，培养10天后，氧化亚铁硫杆菌菌体已附着包裹于煤粉中的黄铁矿表面，使黄铁矿的亲水性能增加。利用黄铁矿与煤粉的亲水性能不同，对煤粉进行浮选，获得脱除了黄铁矿的煤炭。
实施例7
按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l发酵罐中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)将经高温灭菌的培养基通过无菌操作倒入发酵罐中，装入蒸馏水至发酵罐20l处，培养基中各营养组分的添加浓度为：硫酸铵6g/l、氯化钾0.1g/l、磷酸氢钾0.5g/l、硫酸镁0.5g/l、硝酸钙0.02g/l、硫酸亚铁8.5g/l；
(3)对已装入煤粉和培养基的发酵罐进行高温灭菌30min；
(4)向发酵罐中接入500ml培养好的氧化亚铁硫杆菌菌种，氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为5000个/ml。
(5)启动发酵罐，将发酵罐中搅拌器的转速调至500r/min，ph调至3，开始培养。
(6)由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，培养20天后，氧化亚铁硫杆菌菌体已附着包裹于煤粉中的黄铁矿表面，使黄铁矿的亲水性能增加。利用黄铁矿与煤粉的亲水性能不同，对煤粉进行浮选，获得脱除了黄铁矿的煤炭。
实施例8
按照本发明的方法，以类似于实施例1的步骤进行煤炭的生物脱硫，不同仅在于：氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为3000个/ml。
实施例9
按照本发明的方法，以类似于实施例1的步骤进行煤炭的生物脱硫，不同仅在于：氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为10000个/ml。
实施例10
按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l发酵罐中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)将经高温灭菌的培养基通过无菌操作倒入发酵罐中，装入蒸馏水至发酵罐20l处，培养基中各营养组分的添加浓度为：硫酸铵4g/l、氯化钾0.08g/l、磷酸氢钾0.4g/l、硫酸镁0.4g/l、硝酸钙0.01g/l、硫酸亚铁7.5g/l。
(3)对已装入煤粉和培养基的发酵罐进行高温灭菌30min；
(4)向发酵罐中接入500ml培养好的氧化亚铁硫杆菌菌种，氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为7000个/ml。
(5)启动发酵罐，将发酵罐中搅拌器的转速调至500r/min，ph调至3，开始培养。
(6)由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，培养15天后，氧化亚铁硫杆菌菌体已附着包裹于煤粉中的黄铁矿表面，使黄铁矿的亲水性能增加。利用黄铁矿与煤粉的亲水性能不同，对煤粉进行浮选，获得脱除了黄铁矿的煤炭。
实施例11
按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l发酵罐中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)将经高温灭菌的培养基通过无菌操作倒入发酵罐中，装入蒸馏水至发酵罐20l处，培养基中各营养组分的添加浓度为：硫酸铵8g/l、氯化钾0.12g/l、磷酸氢钾0.6g/l、硫酸镁0.6g/l、硝酸钙0.03g/l、硫酸亚铁9.5g/l。
(3)对已装入煤粉和培养基的发酵罐进行高温灭菌30min；
(4)向发酵罐中接入500ml培养好的氧化亚铁硫杆菌菌种，氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度为7000个/ml。
(5)启动发酵罐，将发酵罐中搅拌器的转速调至500r/min，ph调至3，开始培养。
(6)由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，培养15天后，氧化亚铁硫杆菌菌体已附着包裹于煤粉中的黄铁矿表面，使黄铁矿的亲水性能增加。利用黄铁矿与煤粉的亲水性能不同，对煤粉进行浮选，获得脱除了黄铁矿的煤炭。
比较例1
根据现有技术中的其他方法，按照以下步骤对煤炭进行生物脱硫：
(1)在50l反应釜中装入2kg颗粒直径小于0.2mm的煤粉；
(2)装入蒸馏水至发酵罐20l处，以与实施例1相同的浓度加入氧化亚铁硫杆菌；
(3)混匀煤粉和菌体，室温下反应10小时；
(4)在30-35℃的温度下，搅拌反应2-5小时。
(5)将反应釜内的煤在搅拌中进行水洗，过滤后烘干得到脱硫煤。
比较例2
以类似于比较例1的步骤进行煤炭的生物脱硫，不同仅在于，氧化亚铁硫杆菌在反应釜中的浓度为26000个/ml，远高于实施例1中氧化亚铁硫杆菌菌种在发酵罐中的浓度。
对实施例1-11以及比较例1-2中经过脱硫处理的煤样品进行检测，其中，煤炭脱硫率的测量方法为：按照国标gb/t214-2007《煤中全硫的测定方法》测定处理前后的硫含量，前后两次检测硫含量的差值占处理前硫含量的百分数即为脱硫率。测量结果在下表1中示出。
表1
从以上实施例可以看出，与现有技术直接将氧化亚铁硫杆菌置于含有煤粉的反应釜中、利用菌体进行氧化反应从而实现脱硫的方法相比，本发明的方法大大提高了煤炭的脱硫率。
具体来说，比较例1-2的方法并未在反应釜中引入培养基，仅仅利用氧化亚铁硫杆菌的吸收代谢反应，将黄铁矿中的硫氧化为硫元素或so42-，通过水洗去除掉上述硫元素或so42-，从而实现脱硫的目的。该方法相比于本发明的方法，不能彻底去除黄铁矿中含有的硫元素。即使按照比较例2的方法，在氧化亚铁硫杆菌菌种浓度远高于实施例1-11的情况下，其脱除率仍然低于本发明的脱除率。
根据本发明的方法，在培养基的存在下，在煤炭中培养繁殖氧化亚铁硫杆菌。其中，由于氧化亚铁硫杆菌可以吸收并代谢亚铁离子和硫元素，因而加入的氧化亚铁硫杆菌菌种会附着于黄铁矿的周围，随着培养时间的延长，附着的菌种会繁殖出氧化亚铁硫杆菌菌群，这些菌群包裹于黄铁矿的表面，形成黄铁矿的细菌包裹体。利用黄铁矿的包裹体的亲水性能，可以使其与煤粉分离开来。由于无机硫大量存在于黄铁矿中，因而利用包裹体的亲水性能可以从煤炭中较为彻底地脱除黄铁矿，使本发明以较高的效率脱除煤炭中的硫元素。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。