燃料气体供给装置及燃料气体供给方法与流程

本发明涉及对内燃机、燃气轮机等燃烧设备供给将重质烃类气体改性而成的含有甲烷作为主要成分的燃料气体的燃料气体供给装置和燃料气体供给方法。

背景技术：

目前已知例如利用改性催化剂将丙烷、丁烷等重质烃类气体改性得到含有甲烷作为主要成分的燃料气体，并对燃烧设备进行供给的燃料气体供给装置。如上所述的燃料气体供给装置为从重质烃类气体供给通路向改性装置供给重质烃类气体与水蒸气的混合气体，利用改性装置中填充的改性催化剂将供给的混合气体改性，对燃烧设备供给含有得到的甲烷作为主要成分的燃料气体的结构(例如参照专利文献1)。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：美国专利7866161号说明书。

技术实现要素：

发明所要解决的课题

在这里，所生成的燃料气体以甲烷作为主要成分，但由于下述改性反应本身为平衡反应，所以难以避免某种程度的重质烃类气体混入至燃料气体中。若重质烃类气体混入至燃料气体中，则内燃机变得容易发生爆震，因此优选尽可能地将重质烃类气体的混入量控制在最小限度。另外，在实现所生成的燃料气体的热量的稳定方面，对于生成的气体中含有的氢或一氧化碳的各种成分，也优选将混入量控制在最小限度。另外，在燃气轮机等稳定燃烧设备中，由于燃料组成的变动会导致裂纹(リフト)或回火，所以可以说同样地优选将重质烃类气体的混入量控制在最小限度。因此，根据专利文献1，提出了通过利用所生成的燃料气体保有的热将向改性装置供给的重质烃类气体预热，一面提高甲烷化效率，一面抑制由裂化导致的氢或一氧化碳的生成。

改性反应：

C3H8+H2O→ 2CH4+CO+H2 ………(1)

CO+3H2→CH4+H2O ………(2)

但是，由于上述(2)的反应与(1)的反应相比在低温下平衡反应向右进行，所以根据目前的改性装置，通过控制为氢或一氧化碳少且甲烷增多的规定的平衡温度，可使氢含有率降低。但是，由于这样也会抑制(1)的重质烃类气体的分解反应本身的反应，所以利用温度控制对甲烷化效率等的改善也有限，期望更稳定地供给甲烷浓度高的燃料气体的技术。

另外，在作为原料气体的重质烃类气体中多含有硫成分等杂质。若改性催化剂因如上所述的杂质而中毒，则导致改性反应效率的降低或寿命的缩短。因此，包括杂质的除去，也期望供给甲烷浓度高的燃料气体的技术。

因此，本发明的目的在于，提供将重质烃类气体改性以供给含有高浓度的甲烷气体的燃料气体的技术。

解决课题的手段

用于达成上述目的的本发明的燃料气体供给装置的特征结构在于：

其是对燃烧设备供给将重质烃类气体改性而成的含有甲烷作为主要成分的燃料气体的燃料气体供给装置，具备：

脱硫装置，其将重质烃类气体脱硫；

改性装置，其具备气体生成部和再合成部，所述气体生成部进行利用改性催化剂对在所述脱硫装置中脱硫的重质烃类气体进行水蒸气改性以分解为甲烷的分解反应，生成含有甲烷的混合气体，所述再合成部利用催化剂由所述混合气体中含有的一氧化碳和氢再合成甲烷；

重质烃类气体供给通路，其通过所述脱硫装置向所述改性装置供给重质烃类气体；

热交换部，其在所述再合成部内，进行从所述气体生成部供给的混合气体与流过所述重质烃类气体供给通路的在所述脱硫装置中脱硫前的重质烃类气体的热交换；

再循环通路，其将在所述气体生成部生成的混合气体的一部分送还至所述重质烃类气体供给通路；和

燃料气体供给通路，其向所述内燃机供给从所述再合成部排出的燃料气体。

需说明的是，作为本发明中的重质烃类气体，指分子量比甲烷大的气体状烃，包括乙烷、丙烷、丁烷、异丁烷。另外，在提及主要成分的情况下，指在主要的有效成分中含量多的成分，特别是并不是需要含有超过50%的成分，也无需是含量最多的成分。但是，若作为主要成分含有超过50%的含量，则更优选，在含量不超过50%的情况下，优选为最多的成分。

根据上述结构，由于具备脱硫装置，改性装置具备气体生成部和再合成部，所以在气体生成部积极地促进将作为原料气体的重质烃类气体脱硫后分解的反应，在再合成部，可由基于分解反应生成的混合气体中含有的一氧化碳和氢再合成甲烷。

具体而言，在气体生成部，在所述改性反应中，通过积极地促进分解重质烃类气体的反应，可使所生成的气体中的重质烃类气体浓度大幅地降低。此时，所生成的气体因反应热而达到高温，生成的气体中含有的氢、一氧化碳浓度稍微升高。在这里，由于所生成的氢、一氧化碳在再合成部用于再合成甲烷的反应，所以混合气体中含有的氢、一氧化碳浓度降低，甲烷气体浓度增加，因此可得到甲烷浓度高的燃料气体。

换言之，由于在气体生成部积极地进行分解反应，将重质烃类更完全地分解，从而促进重质烃类的分解反应(前述改性反应(1))，将在再合成部生成的氢与一氧化碳再合成(前述改性反应(2))，进而得到甲烷，所以可容易地优化各自的反应条件，可更有效地提高甲烷浓度。

在这里，由于在高温下进行后续的反应，所以优选将向改性装置供给的重质烃类气体预热。另外，在气体生成部的反应与在再合成部的反应相比在高温下进行。因此，通过设置将向气体生成部供给的重质烃类气体脱硫的脱硫装置，并设置对改性装置供给在脱硫装置中脱硫的重质烃类气体的重质烃类气体供给通路和在流过再合成部的混合气体与从重质烃类气体供给通路供给的重质烃类气体之间进行热交换的热交换部，利用再合成部的热将向改性装置供给的在脱硫装置中脱硫前的重质烃类气体预热，再合成部的混合气体通过向重质烃类气体放热而调整为适合于再合成的温度。由此可简便地实现高效地进行改性反应的温度条件。

另外，经过气体生成部中的分解反应向再合成部供给的混合气体是氢浓度高的气体。另一方面，在脱硫装置中除去重质烃类气体中含有的硫成分。在这里，通过设置将在气体生成部生成的混合气体的一部分送还至重质烃类气体供给通路的再循环通路，对于向脱硫装置供给的重质烃类气体，可供给在气体生成部生成的混合气体。由此，使得可不用从外部供应在脱硫装置中还原除去硫成分所需要的氢气，而可从改性装置供应，即使设置脱硫装置，也可在利用再循环通路从改性装置供给氢气的简易结构中进行。另外，利用脱硫装置，即使在改性装置中进行的分解反应或改性反应中使用容易中毒的改性催化剂，也可高活性且长期地使用。

需说明的是，通过再合成部得到的燃料气体是在完成热交换的状态下完成最适改性反应的状态，若与在改性反应后进行燃料气体与重质烃类气体的热交换的目前的实例(专利文献1的实例)相比，则在将混合气体再合成以制成制品气体时，可将剩余的热有效地用于重质烃类气体的预热。

如此得到的燃料气体含有高浓度的甲烷气体，从燃料气体供给通路向燃烧设备供给。

上述结构更具体而言可如下所述地实现。

即，

所述改性装置是在上部具备所述气体生成部且在下部具备所述再合成部的状态下一体地形成，

所述气体生成部具备接收在所述脱硫装置中脱硫的重质烃类气体并利用改性催化剂进行改性反应的绝热反应容器，

所述再合成部具备管状反应部和热交换容器，所述管状反应部将所述绝热反应容器内与所述燃料气体供给通路连通，且在内部具备催化剂，所述热交换容器是围绕所述管状反应部而形成，所述热交换部可制成流过所述管状反应部内的混合气体与流过作为所述管状反应部与所述热交换容器之间的空间的所述重质烃类气体供给通路的重质烃类气体进行热交换的结构。

根据上述结构，在改性装置中的气体生成部与再合成部之间，在绝热反应容器中进行利用改性催化剂对重质烃类气体进行水蒸气改性以分解为甲烷的分解反应，将在气体生成部生成的混合气体中的氢或一氧化碳在再合成部再合成以生成甲烷的同时，降低燃料气体中含有的氢或一氧化碳的浓度。此时，由于再合成部具备管状反应部和热交换容器，进行从气体生成部供给的混合气体与流过重质烃类气体供给通路的在脱硫装置中脱硫前的重质烃类气体的热交换，所以可容易地使所供给的重质烃类气体、所生成的混合气体和所排出的燃料气体的成分组成、温度、压力等改性反应条件更有效，可使在再合成部中的管状反应部与热交换通路之间混合气体与重质烃类气体的热量收支更有效，可使向再循环通路供给的混合气体的组成为适合于脱硫装置中的脱硫反应的组成，因此可容易地优化，使得更有效地使向燃烧设备供给的燃料气体含有高浓度的甲烷气体。

另外，所述管状反应部可设为如下结构：将所述绝热反应容器内和所述燃料气体供给通路在上下方向连通，在所述热交换部，流过所述管状反应部内的混合气体向下方流过，流过作为所述管状反应部与所述热交换容器之间的空间的所述重质烃类气体供给通路内的重质烃类气体向上方流过，在成对流的状态下进行热交换。

根据上述结构，通过在流过管状反应部内的混合气体与重质烃类气体成对流的状态下进行热交换，可实现高效的热交换。

另外，所述再循环通路可设为将一端与所述气体生成部的下端部连接，将另一端与所述重质烃类气体供给通路中的所述改性装置的上游侧连接的结构。

根据上述结构，由于是将在气体生成部生成的混合气体送还至改性装置的上游侧的结构，所以不仅可充分地实现混合气体与重质烃类气体的混合，而且可向改性装置供给混合气体和重质烃类气体。

另外，在所述重质烃类气体供给通路，可具备利用所述燃烧设备的废气将向所述改性装置供给前的重质烃类气体预热的预热部。

在燃烧设备中，在利用所得到的燃料气体得到动力的同时，生成废热。若具备预热部，则可有效地利用该废热，将向改性装置供给前的重质烃类气体预热，反应效率更高地进行改性反应，可制成能够整体上高热效率地供给燃料气体的燃料气体供给装置。

另外，用于达成上述目的的本发明的燃料气体供给方法的特征结构在于：

其是对燃烧设备供给将重质烃类气体改性而成的含有甲烷作为主要成分的燃料气体的燃料气体供给方法，

在上述燃料气体供给装置中，向所述气体生成部供给S/C (水蒸气/碳比)值为0.4以上且1.0以下、300℃以上且450℃以下的重质烃类气体，在所述气体生成部内得到超过450℃且520℃以下的混合气体的同时，用所述再合成部得到250℃以上且300℃以下的燃料气体。

在气体生成部，在S/C值为0.4~1.0、300℃~450℃下，进行改性反应的(1)并发热。由此得到的混合气体在达到超过450℃且520℃以下的状态下，含有10%左右的氢。需说明的是，若S/C值过低，则基于原料气体的热分解，碳变得容易析出，因此更优选0.7以上，若过高，则改性气体中的甲烷浓度下降，有对发动机的燃烧造成不良影响之虞，因此优选1.0以下。进一步优选为0.8以上~0.9以下。因此，在这里所得到的混合气体可用作脱硫装置的硫成分还原用的脱硫气体，有效地进行脱硫反应。另外，所得到的混合气体在再合成部可用于改性反应的(2)的反应。在再合成部，通过使混合气体中含有的氢与一氧化碳或二氧化碳反应以再合成甲烷气体，可转化为甲烷浓度高、氢浓度低的高品质的燃料气体。

发明的效果

因此，可将重质烃类气体改性以供给含有高浓度的甲烷气体的燃料气体。

附图说明

图1是燃料气体供给装置的流程图。

图2是另一实施例中记载的燃料气体供给装置的流程图。

具体实施方式

以下说明本发明的实施方式所涉及的燃料气体供给装置。需说明的是，以下记录了优选的实施方式，但这些实施方式分别是为了更具体地示例本发明而记录，可在不偏离本发明的宗旨的范围内进行各种变更，本发明并不限定于以下记录。

[燃料气体供给装置]

如图1所示，为了对作为燃烧设备的一例的内燃机GE供给将重质烃类气体改性而成的含有甲烷作为主要成分的燃料气体，燃料气体供给装置具备改性装置10，其具备：气体生成部11，其进行重质烃类气体的分解反应，生成含有甲烷的混合气体；和再合成部12，其由基于所述分解反应生成的混合气体中含有的一氧化碳和氢再合成甲烷。另外，具备将向改性装置10的气体生成部11供给的重质烃类气体脱硫的脱硫装置20。

另外，燃料气体供给装置具备：重质烃类气体供给通路L1，其通过脱硫装置20向改性装置10供给重质烃类气体；热交换部，其在再合成部12内，进行从气体生成部11供给的混合气体与流过重质烃类气体供给通路L1的在脱硫装置20中脱硫前的重质烃类气体的热交换；再循环通路L4，其将在气体生成部11生成的混合气体的一部分送还至重质烃类气体供给通路L1；和燃料气体供给通路L5，其向内燃机GE供给从再合成部12排出的燃料气体。需说明的是，在燃料气体供给通路L5中设置将从再合成部12排出的燃料气体冷却并除去冷凝水的冷却部40。

[改性装置]

改性装置10是在上部具备气体生成部11且在下部具备再合成部12的状态下一体地形成。

气体生成部11具备接收在脱硫装置20中脱硫的重质烃类气体并利用改性催化剂进行改性反应的绝热反应容器11A。换言之，在绝热反应容器11A的内部，填充改性催化剂，控制为规定的温度、压力，通过利用作为重质烃类气体的液化石油气(主要成分为丙烷，以下有时称为LPG)与水蒸气的改性反应，使得可生成以甲烷作为主要成分的混合气体。

在气体生成部11的绝热反应容器11A的上游端部10a (上部)，连接重质烃类气体供给通路L1，如下所述，其为在添加水蒸气的同时，通过重质烃类气体供给通路L1从绝热反应容器11A的上游端部10a (上部)向所述绝热反应容器11A内供给在脱硫装置20中脱硫的重质烃类气体的结构。

作为改性催化剂，例如可使用镍系或贵金属系的低温水蒸气改性催化剂，具体而言，例如优选使用在具有微孔的非导电性多孔体的表面被覆选自钯、银、镍、钴和铜的1种金属的膜而得的催化剂。

另外，在气体生成部11的下游端部10b附近，连接设置将在气体生成部11内生成的混合气体的一部分从侧方向排出，并向在重质烃类气体供给通路L1中设置的混合气体添加部30引导的再循环通路L4。换言之，将再循环通路L4的一端与气体生成部11的下游端部10b (下端部)连接，将另一端与重质烃类气体供给通路L1中的改性装置10的上游侧(下述的水蒸气供给部50与预热部60之间)连接。

将在气体生成部11得到的混合气体向在改性装置10中在气体生成部11的下部形成的再合成部12引导。

再合成部12具备：多个管状反应部11a，其将绝热反应容器11A内与燃料气体供给通路L5在上下方向连通，且在内部具备催化剂填充部；和热交换容器11b，其是围绕管状反应部11a而形成。因此，其为在气体生成部11中形成的混合气体从绝热反应容器11A内向下方流过多个管状反应部11a内，在热交换容器11b内的下端部集合后，通过在所述热交换容器11b的下端部形成的最下游端部10c向燃料气体供给通路L5排出的结构。

另外，在再合成部12内，在管状反应部11a与热交换容器11b之间形成空间。另外，在毗邻的管状反应部11a彼此的毗邻间隙，也形成空间。这些空间为在热交换容器11b内相互连通的结构。即，这些空间在再合成部12内，在围绕各个管状反应部11a的周围的状态下，在从热交换容器11b内的大致下端部至上端部的区域形成。需说明的是，这些空间为与绝热反应容器11A内不连通的结构。

另外，热交换容器11b为从热交换容器11b的侧方向且下端部接收流过重质烃类气体供给通路L1并在脱硫装置20中脱硫前的重质烃类气体(含有水蒸气)，从上述空间的下端部向上端部向上方流过，从热交换容器11b的侧方向且上端部向重质烃类气体供给通路L1排出，向脱硫装置20供给的结构。

由此，可制成将向下方流过管状反应部11a内的较高温的混合气体与向上方流过上述空间内的较低温的重质烃类气体在相互成对流的状态下进行热交换的结构。换言之，上述空间作为热交换通路L2起作用。需说明的是，若考虑向改性装置10供给重质烃类气体的重质烃类气体供给通路L1的功能，则热交换通路L2作为所述重质烃类气体供给通路L1的一部分起作用。

因此，热交换部为流过管状反应部11a内的混合气体与流过作为管状反应部11a与热交换容器11b之间的空间的重质烃类气体供给通路L1的重质烃类气体进行热交换的结构。换言之，热交换容器11b作为热交换部起作用。

需说明的是，在再合成部12的催化剂填充部，例如填充镍系或贵金属系的低温水蒸气改性催化剂，具体而言，例如填充在具有微孔的非导电性多孔体的表面被覆选自钯、银、镍、钴和铜的1种金属的膜而得的改性催化剂。

另一方面，在重质烃类气体供给通路L1中的改性装置10的上游侧，从上游侧依次具备：预热部60，其利用来自内燃机GE的高温废气将重质烃类气体预热；混合气体添加部30，其添加从再循环通路L4再循环的混合气体作为再循环气体；和水蒸气供给部50，其在混合有送还至再循环通路L4的再循环气体的重质烃类气体中进一步混合水蒸气。

[脱硫装置]

使从改性装置10的再合成部12内的热交换通路L2的上端侧排出的含有水蒸气的重质烃类气体流过脱硫装置20。需说明的是，有时也将从热交换通路L2排出并直至流入至脱硫装置20的重质烃类气体供给通路L1称为脱硫通路L3。脱硫装置20由填充有脱硫催化剂的脱硫反应容器构成，将脱硫通路L3与脱硫装置20的上部连接。作为脱硫催化剂，例如优选使用镍-钼系、钴钼系催化剂与氧化锌的组合等可在将硫醇类化合物还原至硫化氢的同时吸附除去的催化剂。将经由脱硫装置20的含有水蒸气的重质烃类气体通过重质烃类气体供给通路L1导入至气体生成部11。

通过上述结构，在重质烃类气体供给通路L1，重质烃类气体在预热部60因来自内燃机GE的高温废气而被预热，在添加再循环气体和水蒸气的状态下，从下端侧向上端侧向上方流过再合成部12内的热交换通路L2。此时，流过热交换通路L2的重质烃类气体从管状反应部11a受热，在预热的状态下从再合成部12的上部向脱硫通路L3排出。另外，在脱硫装置20中脱硫后，从改性装置10的气体生成部11的最上游侧(上游端部10a)流入至气体生成部11内。

由此，在气体生成部，在所述改性反应中，通过积极地促进分解重质烃类气体的反应，可使所生成的气体中的重质烃类气体浓度大幅地降低。此时，所生成的气体因反应热而达到高温(例如超过450℃且520℃以下)，生成的气体中含有的氢、一氧化碳浓度稍微升高。

另外，流入至改性装置10的气体生成部11、重质烃类气体已分解的混合气体从上端侧向下端侧向下方流过再合成部12的各个管式反应部11a内。此时，流过热交换通路L2的混合气体将热提供给流过热交换通路L2的较低温的重质烃类气体，自身被冷却。另外，所述混合气体中含有的一氧化碳和氢利用所述管式反应部11a内的催化剂进行甲烷的再合成。然后，进行甲烷的再合成，混合气体成为燃料气体，从再合成部12向燃料气体供给通路L5排出，在冷却部40冷却后，向内燃机GE供给。

由此，由于在气体生成部11生成的氢、一氧化碳用于在再合成部12再合成甲烷的反应，所以混合气体中含有的氢、一氧化碳浓度降低，甲烷气体浓度增加，因此可得到甲烷浓度高的燃料气体。

换言之，由于通过在气体生成部11积极地进行分解反应，更完全地分解重质烃类，促进重质烃类的分解反应(前述改性反应(1))，将在再合成部12生成的氢与一氧化碳再合成(前述改性反应(2))，进而得到甲烷，所以可容易地优化各自的反应条件，可更有效地提高甲烷浓度。

因此，可容易地使所供给的重质烃类气体、所生成的混合气体和所排出的燃料气体的成分组成、温度、压力等改性反应条件更有效，可使在再合成部中的管状反应部11a与热交换通路L2之间混合气体与重质烃类气体的热量收支更有效，可使向再循环通路L4供给的混合气体的组成为适合于脱硫装置20中的脱硫反应的组成，因此可容易地优化，使得更有效地使向燃烧设备供给的燃料气体为含有高浓度的甲烷气体的气体。

[燃料气体供给方法]

在上述结构的燃料气体供给装置中，以S/C (水蒸气/碳比)值为0.4以上且0.8以下、300℃以上且450℃以下向气体生成部11供给经过热交换通路L2和脱硫通路L3的重质烃类气体。由此，在气体生成部11利用改性催化剂进行改性反应，得到超过450℃且520℃以下的混合气体。该混合气体的组成几乎不含重质烃类气体，以甲烷作为主要成分，含有约10%的氢。将该混合气体的一部分向再循环通路L4引导，在用于脱硫反应的同时，余量在再合成部12于250℃以上~300℃以下进行再合成反应，可得到以甲烷作为主要成分的燃料气体。

实施例

[实施例]

在370℃向上述改性装置10的气体生成部11供给0.90MPaG的原料气体(LPG+H2O+H2)，调查在气体生成部11的终端(下端)得到的混合气体的组成(同时调查在将再循环气体冷却并除去冷凝水后的组成(表中括号内容))。另外，使该再循环气体流过再合成部12，调查在再合成部12的终端得到的燃料气体的组成。

结果，各种气体组成如表1所示。

需说明的是，在这里，在改性装置10中，在内径约为440mm且全长约为1500mm的气体生成部11填充在氧化铝等载体上担载镍或钌等贵金属催化剂而成的改性催化剂的状态下，以9.5Nm³/min使原料气体流过。另外，得到的混合气体分开流入至140根填充有与上述相同的催化剂的内径约为20mm且全长约为600mm的管状反应部，在利用流过热交换通路L2的冷却用气体(较低温的重质烃类气体)将再合成部12的出口维持为278℃的状态下进行反应。

[表1]

由表1可知，根据燃料气体供给装置，将LPG等重质烃类气体有效地改性，可简便地制备几乎不含LPG成分或氢的优质的燃料气体。

[另一实施例]

对于再合成部12的结构，在再合成反应中反应热高、热剩余这样的情况下，如图2所示，在再合成部12的下游侧(下部侧)进一步设置废热回收型热交换部，在其为适宜地维持混合气体的再合成部12的出口温度的结构的同时，可进一步提高热利用效率。需说明的是，在这种情况下，成为将重质烃类气体供给通路L1与再合成部12的下端侧的侧方向连接，在废热回收型热交换部配置热交换通路L2的状态。

另外，从水蒸气供给部50供给的水蒸气量根据向重质烃类气体供给通路L1供给的重质烃类气体的组成控制供给量，调整使得S/C比为适宜的值。具体而言，可为设置使用以基于所供给的气体的导热率推断气体组成的原理起作用的热量计(Azbil公司制)，根据其输出调整从水蒸气供给部50供给的水蒸气量的控制部的结构。

另外，燃料气体供给装置的大小、形状并不限定于图示或具体的尺寸等有记录的那些，对于所使用的催化剂，也并不限定于例示的催化剂。另外，对于燃料气体供给装置的温度、压力等运转条件，也根据燃料气体供给装置的大小、形状、所使用的催化剂等进行各种变更设定，因此并不因上述记录而受到限定。

产业上的可利用性

本发明例如可用作针对船舶中搭载的输出各种动力的燃烧设备的燃料气体供给装置。

标记说明

10：改性装置

11：气体生成部

11a ：管状反应部

11b ：热交换容器

11A ：绝热反应容器

12：再合成部(热交换部)

20：脱硫装置

60：预热部

GE：内燃机

L1：重质烃类气体供给通路

L2：热交换通路

L3：脱硫通路

L4：再循环通路

L5：燃料气体供给通路