热解焦油转化的制作方法

本申请要求2017年6月27日提交的美国专利申请系列no.62/525345和2016年12月16日提交的美国专利申请系列no.62/435238的优先权和权益，其在此以其全部引入作为参考。

相关申请

本申请涉及下面的申请：2017年12月1日提交的美国专利申请no._________(案号no.2016em303/2)；2017年9月21日提交的美国专利申请系列no.62/561478；2017年12月1日提交的pct专利申请no.___________(案号no.2017em257pct)；2017年10月13日提交的美国专利申请系列no.62/571829；2017年12月1日提交的pct专利申请no.___________(案号no.2017em321pct)；2017年12月1日提交的pct专利申请no.___________(案号no.2017em345pct)；2017年12月1日提交的pct专利申请no.___________(案号no.2017em346pct)，其在此以其全部引入作为参考。

本发明涉及一种确定热解焦油例如蒸汽裂解器焦油对于提质加工使用加氢处理，而无加氢处理反应器过度结垢的适应性的方法。本发明还涉及取样该热解焦油，分析该样品和使用该分析来确定该焦油可以在其下共混、预处理和/或加氢处理的条件。

背景技术：

热解方法例如蒸汽裂解被用于将饱和烃转化成更高价值的产物例如轻质烯烃如乙烯和丙烯。除了这些有用的产物之外，烃热解还可以产生大量的相对低价值的重质产物例如热解焦油。当该热解是通过蒸汽裂解进行时，该热解焦油被确定为蒸汽-裂解器焦油(“sct”)。

热解焦油是一种高沸点的粘性反应性材料，其包含复杂分子和大分子，其会使得接触该焦油的装置和管道结垢。热解焦油通常包含这样的化合物，其包括烃环，例如具有烃侧链的烃环，例如甲基和/或乙基侧链。在某些程度上取决于特征例如分子量，该热解焦油中存在的分子和聚集体可以是相对非挥发性和烷属烃不溶性的，例如戊烷不溶性和庚烷不溶性。特别挑战性的热解焦油包含>1wt％的甲苯不溶性化合物。这样的甲苯不溶性化合物通常是高分子量化合物，例如多环结构，其也称作焦油重质物(“th”)。这些高分子量分子可以在热解方法过程中产生，并且它们的高分子量导致了高粘度，其使得该焦油难以加工和运输。

已经提出了将热解焦油与较低粘度的烃共混来用于改进的加工和运输热解焦油。但是，当共混重质烃时，作为高分子量分子例如沥青质沉淀的结果会发生加工和运输设施的结垢。参见例如美国专利no.5871634，其在此以其全部引入作为参考。为了减轻沥青质沉淀，可以使用方法来引导所述共混方法，例如已经开发了这样的方法，其包括确定了共混物和/或其组分的不溶度值(“in”)和/或溶剂共混物值(“sbn”)。通过将所述组分合并来降低sbn，以使得共混物的sbn大于该共混物的任何组分的in，而实现了成功共混可以以很少或者基本上没有沥青质沉淀来完成。热解焦油通常具有高的sbn>135和高in>80，这使得它们难以与其它重质烃共混，而没有沉淀沥青质。in>100，例如>110，例如>130的热解焦油特别难以在不发生相分离的情况下共混。

已经尝试了将热解焦油加氢处理来降低粘度和改进in和sbn二者的尝试，但是存在的挑战主要来自于加工装置的结垢。例如当在大约250℃-380℃的温度，大约5400kpa-20500kpa的压力，使用含有co、ni或者mo的一种或多种的常规的加氢处理催化剂进行加氢处理时，加氢处理纯的sct导致了快速的催化剂失活。这种失活归因于sct中th的存在，其导致在加氢处理催化剂和反应器内部件上形成不期望的沉积物(例如焦炭沉积物)。随着这些沉积物量的增加，期望的提质加工的热解焦油(例如提质加工的sct)的产率下降和不期望的副产物的产率增加。该加氢处理反应器压降也增加，经常在能够实现期望的反应器运转周期之前达到这样的程度：此时反应器变得无法运行。

用于克服这些困难的一种方案公开在国际专利申请公开no.wo2013/033580中，其在此以其全部引入作为参考。该申请公开了在包含大量的单和多环芳族烃的效用流体(autilityfluid)存在下加氢处理sct来形成提质加工的热解焦油产物。该提质加工的热解焦油产物相比于热解焦油进料来说通常具有降低的粘度，降低的常压沸点范围和增加的氢含量，这产生了与燃料油和其它常用的共混物-储油改进的相容性。此外，国际专利申请公开no.wo2013/033590中描述了涉及循环一部分的提质加工的热解焦油产物作为效用流体的效率改进，其也在此以其全部引入作为参考。

公开在美国专利申请公开no.2015/0315496(其在此以其全部引入作为参考)中的另一改进包括从该提质加工的热解焦油产物中分离和循环中间馏分效用流体。该效用流体包含≥10.0wt％芳族和非芳族环化合物和下面的每个：(a)≥1.0wt％的1.0环类化合物；(b)≥5.0wt％的1.5环类化合物；(c)≥5.0wt％的2.0环类化合物；和(d)≥0.1wt％的5.0环类化合物。改进的效用流体还公开在下面的专利申请中，其每个在此以其全部引入作为参考。美国专利申请公开no.2015/0368570公开了从提质加工的热解焦油产物中分离和循环效用流体。该效用流体包含1环和/或2环芳族烃和最终沸点≤430℃。美国专利申请公开no.2016/0122667公开了效用流体，其包含2环和/或3环芳族烃，并且溶解度共混值(sbn)≥120。

虽然有这些改进，但是仍然需要在加氢处理热解焦油中的进一步的改进，特别是具有高in值的那些，其允许在可观的加氢处理反应器运转周期上生产具有较低粘度的提质加工的焦油产物。

技术实现要素：

已经发现热解焦油可以用于可观的反应器运转周期的加氢处理，而无过度的反应器结垢，条件是该焦油的反应性不高于参考反应性水平。热解焦油反应性(“rt”)可以由该焦油的自由基含量分布(profile)，例如使用电子自旋共振(“esr”)来确定。热解焦油反应性也可以由该焦油的脂族烯烃含量来确定，如通过溴值(“bn”)或者碘值测量所示。更具体地，已经发现对于宽范围的期望的热解焦油加氢处理条件来说，可以规定该热解焦油的参考反应性水平。参考反应性值(“rref”)可以是预定的，并且对应于热解焦油在加氢处理过程中不发生过度的反应器结垢时的最大反应性。因此，可用于加工的热解焦油的反应性rt可以与rref比较，并且加工决定可以基于该比较来进行。例如通过esr或者bn所测定的参考反应性值可以规定来用于与具体热解焦油的反应性rt比较，这里rt也是通过esr或者bn确定的。当rt≤rref，和特别是当rt≤18溴值单位，例如≤12溴值单位时，该热解焦油可以加氢处理，具有减少的反应器结垢和增加的运转周期。有利地，rt可以使用合适制备的热解焦油样品在环境(例如25℃)温度确定，即使该样品获自热解焦油源例如焦油罐，其具有明显更高的温度例如大约140℃-350℃。这明显简化了rt的测量。

因此，本发明的某些方面涉及一种提质加工反应性烃进料的方法。该进料可以是含烃的混合物例如热解焦油，例如sct。至少70wt％的该含烃混合物的标准沸点是至少290℃。根据该方法，从该烃混合物中分离样品。测定该样品的反应性rt，并且将rt与预定的参考反应性rref比较。当rt高于rref时，该含烃混合物进行一种或多种下面的程序：

(i)将至少一部分的含烃混合物热处理(例如热浸泡(heat-soaked))一次或多次，直到rt≤rref，其后将至少一部分的该热处理的含烃混合物作为热解焦油进料导向加氢处理阶段来进行加氢处理。该热处理包括将该含烃混合物在温度150℃-350℃保持至少1分钟的时间ths。

(ii)将至少一部分的该含烃混合物与足量的至少第二含烃混合物共混来实现不高于rref的rt，其后将至少一部分的该共混物作为热解焦油进料导向加氢处理阶段来进行加氢处理。至少70wt％的该第二含烃混合物的标准沸点是至少290℃。

(iii)将至少一部分的该含烃混合物作为热解焦油进料导向加氢处理阶段，用于在温和加氢处理条件下加氢处理。

(iv)将至少一部分的该含烃混合物导离。

当rt不高于rref时，该含烃混合物可以直接导向加氢处理，无需热处理、无需共混和无需在该加氢处理过程中用于温和加氢处理条件。

附图说明

附图仅仅用于说明目的，并非打算限制本发明的范围。

图1是代表加氢处理反应次序的图。

图2是在不同温度时溴值相对于热处理停留时间的图。

图3是对于没有热处理和两种不同的热处理(热浸泡)条件的焦油而言，在标准加氢处理条件下，加氢处理反应器压降相对于运转时间天数(daysonstream)的图。

图4是焦油脂族烯烃含量(不饱和组分)相对于热处理条件的图。

具体实施方式

评价了热解焦油它的反应性，来评估它在期望的加氢处理条件下使反应器结垢的潜力。该焦油的反应性是与预定的参考活性比较的。反应性不高于该参考活性的热解焦油可以作为热解焦油进料导向在标准加氢处理条件或者温和加氢处理条件下运行的加氢处理阶段，来产生加氢处理的热解焦油。反应性高于该参考活性的热解焦油是(i)在加氢处理之前进行另外的加工和/或在加氢处理过程中进行温和加氢处理条件，或者(ii)导离。

热解焦油的自由基含量是它的反应性的指示。自由基含量可以例如通过取样该热解焦油来评价，例如在温度t1≤350℃进行。将样品温度升高到预定温度t2，其比t1大至少10℃，并且将样品温度保持在t2的大约+/-5℃内的温度持续预定的时间期间th。通常，t2是与期望的加氢处理温度基本上相同的，和th是与加氢处理过程中焦油暴露于加氢处理条件过程中的时间基本上相同的。此后，将该样品冷却到温度t3≤t1，并且测量冷却的样品的反应性rt，例如使用esr，bn等测量。将该焦油的反应性rt与预定的参考值rref进行比较。通常rt和rref是使用基本上相同的方法和加工条件来确定的，例如在基本上相同的t1，t2，t3和th使用bn，但是这不是必需的。本领域技术人员将理解在不同的测量条件对于每个自由基测量方法(例如esr和bn)可以建立测量输出和焦油反应性之间的关联，其如果进行将允许将通过一种测量方法(例如esr)所测定的rt与通过另一方法(例如bn)所测定的rref进行比较。

使用rt和rref的比较来选择用于该热解焦油的不同的加工方案。例如该比较可以用于确定(a)取样的热解焦油是否是用于在规定的标准加氢处理条件下加氢处理的合适的备选，例如当rt≤rref，例如rt≤0.5*rref，或者rt≤0.1*rref时。当rt>rref时，可用的加工方案包括下面的一种或多种：(a)将该焦油进行规定的温和加氢处理条件，(b)进一步加工该焦油来实现rt≤rref，然后加氢处理该进一步加工的焦油，和/或(c)导离该焦油，不进行加氢处理。例如该热解焦油在下面情况中可以导离：当(i)使用温和加氢处理条件所生产的加氢处理的焦油的价值不足以补偿该加氢处理的成本和/或(ii)该加氢处理的焦油的价值不足以补偿进一步处理的成本时。

如果期望，可以对该热解焦油进行进一步的加工，并且可以包括下面的一种或多种：(i)至少一个共混操作和(ii)至少一个热处理。例如rt如果高于rref时，该热解焦油可以与第二热解焦油共混来将该共混的焦油的反应性降低到不高于rref的范围。该共混物然后可以作为热解焦油进料导向加氢处理反应器进行加氢处理。多个热解焦油(包括多个sct)可以共混来产生共混的热解焦油，具有具体的自由基分布，例如表现出共混样品rt≤rref的一个。该共混可以在加氢处理之前和/或之中进行。例如rt≤rref的热解焦油共混物可以作为热解焦油进料导向加氢处理。通常，该热解焦油进料的加氢处理是在至少一种效用流体存在下进行的。当该加氢处理在大于一个加氢处理阶段进行时，至少一个阶段的加氢处理是在效用流体存在下进行的。该热解焦油进料可以与效用流体在任何方便的时间合并，例如在加氢处理之前和/或之中。当该热解焦油进料包括一种或多种热解焦油的共混物时，该热解焦油进料可以与效用流体在任何时间合并，例如在共混之前、之中和之后的一种或多种。

代替或者除了共混之外，该加氢处理可以在规定的温和加氢处理条件下进行，其当使用时与在规定的标准加氢处理条件下的加氢处理相比降低了反应的苛刻度和/或减慢了反应。当热解焦油的rt高于rref时，在规定的温和加氢处理条件下加氢处理该焦油减少了加氢处理过程中结垢的潜力，但是通常产生了这样的加氢处理的焦油，它的性能没有使用规定的标准加氢处理条件所生产的加氢处理的焦油的那些性能那样有利。

现在将更详细地描述用于评价热解焦油反应性，热解焦油混合，热解焦油的热处理，热解焦油在标准加氢处理条件和温和加氢处理条件下的加氢处理的某些方法。本发明不限于这些方法，并且本说明书不表示排除使用本发明更宽范围内的其它方法，设备，系统等。在本说明书和附加的权利要求中将参考下面定义的术语。

术语“热解焦油”表示(a)具有一种或多种芳族组分的烃混合物，和非必要的(b)非芳族和/或非烃分子，该混合物来源于烃热解，并且至少70％的该混合物在大气压的沸点≥大约550°f(290℃)。某些热解焦油的初始沸点≥200℃。对于某些热解焦油，≥90.0wt％的该热解焦油在大气压的沸点≥550°f(290℃)。热解焦油可以包含基于该热解焦油重量为例如≥50.0wt％，例如≥75.0wt％，例如≥90.0wt％的烃分子(包括其混合物和聚集体)，其具有(i)一种或多种芳族组分，和(ii)碳原子数≥大约15。热解焦油通常的金属含量≤1.0x10³ppmw，基于该热解焦油的重量，其是金属的量，远小于相同平均粘度的原油(或者原油油组分)。“sct”表示获自蒸汽裂解的热解焦油。

“脂族烯烃组分”或者“脂族烯烃含量”表示焦油这样的部分，其包含具有烯属不饱和度(至少一个不饱和碳，其不是芳族不饱和度)的烃分子，这里该烃可以具有或者也可以不具有芳族不饱和度。例如乙烯基烃如苯乙烯，如果存在于该热解焦油中，则将包括脂族烯烃含量。

“焦油重质物”(th)是烃热解产物，其常压沸点≥565℃和包含≥5.0wt％的具有多个芳族核的分子，基于产物重量。th通常在25℃是固体，并且通常包括在25℃的5：1(vol：vol)比的正戊烷：sct中不溶的sct部分。th通常包括沥青质和其它高分子量分子。

现在将描述本发明的方面，其包括(i)建立期望的加氢处理条件的rref，(ii)获得热解焦油样品，(iii)测量该合适制备的热解焦油的样品的rt，和(iv)将rt与rref比较。对于rt>rref的焦油，将描述某些方面，其包括将至少一部分的该焦油暴露于一种或多种热处理(例如热浸泡)来将该焦油的rt降低到不高于rref的范围。作为替代方案或者除了这些方面之外，将描述其它方面，其包括将至少一部分的rt>rref的热解焦油与至少第二热解焦油共混来实现该共混物期望的自由基分布(profile)，如所示的，例如通过rt不高于rref的共混物来进行。作为替代方案或者除了任何前述方面之外，将描述其它方面，其包括使用温和加氢处理条件来加氢处理至少一部分的rt>rref的热解焦油(或者热解焦油的共混物)。作为替代方案或者除了任何前述方面之外，至少一部分的rt>rref的焦油或者焦油共混物可以导离，不进行加氢处理。现在将更详细地描述代表性的热解焦油，其可以受益于前述的加工。本发明不限于这些热解焦油，并且本说明书不表示在本发明的更宽范围内排除了其它热解焦油。

热解焦油

热解焦油是烃热解例如蒸汽裂解的产物或者副产物。来自于热解的流出物通常处于混合物形式，其包含未反应的进料，该进料在热解过程中所产生的不饱和烃，和热解焦油。该热解焦油通常包含≥90wt％的热解流出物的分子，其常压沸点≥290℃。除了烃之外，该热解进料非必要地进一步包含稀释剂，例如氮气，水等中的一种或多种。蒸汽裂解，其产生了sct，是一种形式的热解，其使用了包含可观量的蒸汽的稀释剂。现在将更详细地描述蒸汽裂解。本发明不限于蒸汽裂解所产生的热解焦油，并且本说明书不意味着排除通过本发明更宽范围内的其它热解方法来产生热解焦油。

蒸汽裂解

蒸汽裂解设备通常包含用于产生蒸汽裂解流出物的炉设施和用于从蒸汽裂解流出物中除去多个产物和副产物例如轻质烯烃和热解焦油的回收设施。该炉设施通常包括多个蒸汽裂解炉。蒸汽裂解炉通常包括两个主区段：对流区段和辐射区段，该辐射区段通常含有燃烧加热器。来自于该燃烧加热器的烟道气从辐射区段送出到对流区段。该烟道气流过对流区段，然后导离到例如一种或多种处理来除去燃烧副产物例如nox。将烃引入位于对流区段中的管式盘管(对流盘管)。蒸汽也引入该盘管，在这里它与烃合并来产生蒸汽裂解进料。通过烟道气的间接加热和通过蒸汽的直接加热的组合导致至少一部分的蒸汽裂解进料的烃组分发生汽化。该含有汽化的烃组分的蒸汽裂解进料然后从对流盘管转移到位于辐射区段中的管状辐射管。该蒸汽裂解进料在辐射管中的间接加热导致至少一部分的该蒸汽裂解进料的烃组分裂解。辐射区段中的蒸汽裂解条件可以包括例如下面的一种或多种：(i)温度是760℃-880℃，(ii)压力是1.0-5.0bar(绝对)，或者(iii)裂解停留时间0.10-2.0秒。

蒸汽裂解流出物从该辐射区段导出和冷却，通常用水或者冷却油进行冷却。该冷却的蒸汽裂解流出物(“冷却流出物”)从炉设施导离到回收设施，用于分离和回收蒸汽裂解进料反应的和未反应的组分。该回收设施通常包括至少一个分离阶段，例如用于从冷却的流出物中分离下面的一种或多种：轻质烯烃，蒸汽裂解器石脑油，蒸汽裂解器瓦斯油，sct，水，轻质饱和烃，分子氢等。

蒸汽裂解进料通常包含烃和蒸汽，例如≥10.0wt％烃，基于该蒸汽裂解进料的重量，例如≥25.0wt％，≥50.0wt％，例如≥65wt％。虽然该烃可以包含一种或多种轻质烃例如甲烷，乙烷，丙烷，丁烷等，但是特别有利地是可以包括大量更高分子量的烃。虽然这样做通常降低了进料成本，但是蒸汽裂解这样的进料通常增加了蒸汽裂解流出物中的sct的量。一种合适的蒸汽裂解进料包含≥1.0wt％，例如≥10wt％，例如≥25.0wt％，或者≥50.0wt％(基于该蒸汽裂解进料的重量)的烃化合物，其在环境温度和大气压时处于液相和/或固相。

该蒸汽裂解进料包含水和烃。烃通常包含≥10.0wt％，例如≥50.0wt％，例如≥90.0wt％(基于该烃的重量)的一种或多种石脑油，瓦斯油，真空瓦斯油，蜡渣油，常压渣油，渣油混合物，或者原油；包括含有≥大约0.1wt％沥青质的那些。当所述烃包括原油和/或其一种或多种馏分时，该原油非必要地在包括于蒸汽裂解进料之前脱盐。原油馏分可以通过从原油中分离常压管式蒸馏釜(“aps”)塔底产物，随后通过真空管式蒸馏釜(“vps”)处理该aps塔底产物来产生。

合适的原油包括例如高硫直馏原油，例如富含多环芳族烃的那些。例如该蒸汽裂解进料的烃可以包括≥90.0wt％的一种或多种原油和/或一种或多种原油馏分，例如获自常压aps和/或vps的那些；蜡渣油；常压渣油；原油污染的石脑油；不同的渣油混合物；和sct。

sct通常在一个或多个分离阶段从冷却的流出物中除去，例如作为塔底料流从一个或多个焦油罐中除去。这样的塔底料流通常包含≥90.0wt％的sct，基于该塔底料流的重量。该sct可以例如沸腾范围≥大约550°f(290℃)和可以包含碳原子数≥大约15的分子及其混合物。通常，冷却的流出物包括≥1.0wt％的c2不饱和物和≥0.1wt％的th，该重量百分比是基于该热解流出物的重量。通常该冷却的流出物也包含≥0.5wt％的th，例如≥1.0wt％th。

现在将更详细地描述代表性的sct。本发明不限于这些sct，并且本说明书不表示排除在本发明的更宽范围内加工其它热解焦油。

蒸汽裂解器焦油

常规的分离装置可以用于从冷却的蒸汽裂解流出物中分离sct和其它产物和副产物，例如一种或多种的闪蒸罐，分离罐，分馏塔，水冷却塔，间接冷凝器等。合适的分离阶段描述在例如美国专利no.8083931中。sct可以获自冷却的流出物本身和/或获自已经从冷却的流出物中分离的一种或多种料流。例如sct可以获自蒸汽裂解器瓦斯油料流和/或蒸汽裂解器的初级分馏塔的塔底料流，闪蒸罐塔底料流(例如位于热解炉下游和主分馏塔上游的一种或多种闪蒸罐的塔底料流)或者其组合。某些sct是主分馏塔塔底料流和焦油分离罐塔底料流的混合物。

通常来自于一种或多种的这些源的sct流通常包含≥90.0wt％的sct，基于该料流的重量，例如≥95.0wt％，例如≥99.0wt％。大于90wt％的sct料流重量的其余部分(例如非sct的料流部分，如果有的话)通常是微粒。该sct通常包括≥50.0wt％，例如≥75.0wt％，例如≥90.0wt％的冷却的流出物的th，基于冷却的流出物中的总重量th。

th通常处于聚集体形式，其包括氢和碳，并且其在至少一个维度中的平均尺寸是10.0nm-300.0nm和平均碳原子数≥50。通常，th包含≥50.0wt％，例如≥80.0wt％，例如≥90.0wt％的聚集体，它的c:h原子比是1.0-1.8，分子量是250-5000和熔点是100℃-700℃。

代表性的sct通常具有(i)th含量5.0wt％-40.0wt％，基于该sct的重量，(ii)api比重(在温度15.8℃测量)≤8.5°api，例如≤8.0°api，或者≤7.5°api；和(iii)50℃粘度是200cst-1.0x10⁷cst，其是通过a.s.t.m.d445测量的。该sct的例如硫含量可以>0.5wt％，例如0.5wt％-7.0wt％，基于该sct的重量。在其中蒸汽裂解进料不包含可观量的硫的情况中，该sct可以包含≤0.5wt％硫，例如≤0.1wt％，例如≤0.05wt％硫，基于该sct的重量。

该sct可以具有例如(i)硫含量是0.5wt％-7.0wt％，基于该sct的重量；(ii)th含量是5.0wt％-40.0wt％，基于该sct的重量；(iii)15℃密度是1.01g/cm³-1.19g/cm³，例如1.07g/cm³-1.18g/cm³；和(iv)50℃粘度是200cst-1.0x10⁷cst。所述规定的加氢处理对于15℃密度≥1.10g/cm³，例如≥1.12g/cm³，≥1.14g/cm³，≥1.16g/cm³，或者≥1.17g/cm³的sct是特别有利的。非必要地，该sct的50℃运动粘度≥1.0x10⁴cst，例如≥1.0x10⁵cst，或者≥1.0x10⁶cst，或者甚至≥1.0x10⁷cst。非必要地，该sct的in>80，并且>70wt％的该热解焦油的分子的常压沸点≥290℃。

非必要地，该sct的标准沸点≥290℃，15℃粘度≥1x10⁴cst，和密度≥1.1g/cm³。该sct可以是混合物，其包括第一sct和一种或多种另外的热解焦油，例如第一sct和一种或多种另外的sct的组合。当该sct是混合物时，通常至少70wt％的该混合物的标准沸点是至少290℃，和包括自由基，其有助于该焦油在加氢处理条件下的反应性。当该混合物包含第一和第二热解焦油(它的一种或多种非必要地是sct)时，则≥90wt％的该第二热解焦油非必要的标准沸点≥290℃。

已经发现当该sct包含过量自由基时在加氢处理过程中发生了反应器结垢的增加。为了减少在规定的效用流体存在下在规定的加氢处理条件下的sct加氢处理过程中可能发生的反应器结垢量，有益的是到加氢处理器的sct进料的烯烃含量≤10.0wt％(基于sct重量)，例如≤5.0wt％，例如≤2.0wt％。更具体地，已经观察到当该sct具有(i)乙烯基芳族烃量≤5.0wt％(基于sct重量)，例如≤3wt％，例如≤2.0wt％和/或(ii)引入了乙烯基芳族烃的聚集体的量≤5.0wt％(基于sct重量)，例如≤3wt％，例如≤2.0wt％时，在加氢处理过程中发生了较少的反应器结垢。本发明的某些方面部分地基于开发一种方法，其包括步骤：(i)确定sct的反应性rt，(ii)将该sct的rt与预定的参考反应性rref比较，然后使用该比较来选择用于该sct的加工方案，其减少了自由基含量。现在将更详细地描述这些方面。本发明不限于这些方面，并且本说明书不表示排除了本发明更宽范围内的其它方面。

确定热解焦油反应性

热解焦油在加氢处理过程中的结垢倾向(例如反应性)在不同批次之间是不同的，这取决于例如该热解焦油在热解过程中和其后的热历史。已经发现热解焦油反应性是与该焦油的自由基含量，特别是该焦油的脂族烯烃含量和更特别是该焦油的乙烯基芳族化合物含量良好相关的。反应性rt和参考反应性rref可以通过任何方便的方法来确定，包括常规的方法例如esr和bn。通常，选择用于测量rt的方法基本上与用于建立rref的相同，但是这不是必需的。

通过esr确定rt

已经发现热解焦油在加氢处理条件下在加氢处理反应器中结垢的倾向是与焦油的自由基含量相关的，其是在环境温度通过esr测量的。因此在某些方面，热解焦油例如sct是以大约140℃-350℃的温度提供的。从该焦油中抽出样品。本领域技术人员将理解该样品中焦油的量不是关键的，条件是该样品包含足够的焦油来进行esr测量。将该样品加热到高于t1至少10℃的温度持续加热时间th，该时间后将样品冷却到温度t3，其≤t1。使用esr测量来确定该冷却样品的自由基含量。该esr测量可以在温度≤t1，例如环境温度，通常大约25℃进行。冷却样品的esr测量可以如下来进行。

将适量的例如5.5±1mg的冷却的热解焦油装入直径大约1.1mm的玻璃毛细管中。该样品占据了大约10mm的毛细管长度。虽然该毛细管可以在任何方便的温度t1≤350℃装填，但是有益的是可以将该热解焦油暴露于100℃温度烘箱中1h来增加焦油粘度，便于更容易地毛细管装填。将装填的毛细管称重，然后置于2mm直径×30mm长度的玻璃管中。将该玻璃管用氮气吹扫至少大约15秒，然后将该管的每端暴露于燃烧器来密封。吹扫据信有效限制了氧气对于自由基测量的影响。

不希望受限于任何理论或者模型，据信将该热解焦油样品加热到温度t2≥t1+10℃持续规定的加热时间th在样品中产生了另外的自由基，其然后在样品冷却时“冻结”。调节加热速率，以使得样品温度增加来基本上实现在第一升温时间结束时(其≤th，例如≤0.75*th，例如≤0.5*th，或者≤0.25*th，或者≤0.1*th)在温度t2的热平衡。温度t2通常≥375℃，例如≥400℃，或者≥420℃，或者≥440℃，或者≥460℃，或者≥480℃，或者≥500℃。加热时间th通常≥30秒，例如≥1.0分钟，例如≥1.5分钟，或者≥2.0分钟，或者≥2.5分钟，或者≥3.0分钟，或者≥5.0分钟，或者≥7.5分钟，或者≥10.0分钟，或者≥15.0分钟，或者≥20.0分钟，或者≥30.0分钟，或者≥40.0分钟。在某些方面，温度t2基本上与加氢处理反应器的平均床温度相同，和th基本上与热解焦油在加氢处理反应器中的平均停留时间相同。已经发现这样做增加了rt和rref比较的效力，特别是当rref是在基本上与r相同的加氢处理条件下建立时更是如此。因为rt和rref是与通过esr所测量的热解焦油自由基含量良好相关的，因此它们可以以单位“转/克热解焦油”来表达。

样品制备还包括将加热样品从t2冷却(例如骤冷)到温度t3，其中t3≤t1。调节加热速率，以使得样品降温到在第二升温时间结束时(其≤th，例如≤0.75*th，例如≤0.5*th，或者≤0.25*th，或者≤0.1*th)基本上实现在温度t3的热平衡。

用于测量esr的合适的仪器包括电子自旋共振分光计，型号jesfa200(获自日本jeol)。该esr测量可以在任何方便的温度≤t3，例如环境温度进行。该esr分光计可以使用例如2，2-二苯基-1-苦基偕腙肼(dpph)来校正。

通过bn确定rt

还已经发现热解焦油的反应性(和结垢倾向)是与该焦油的脂族烯烃含量，特别是苯乙烯类烃和二烯的含量良好相关的。虽然不希望受限于任何具体理论，但是据信焦油中的脂族烯烃化合物(即，该焦油的脂族烯烃组分)具有在加氢处理过程中聚合的倾向，这形成焦炭前体，其会堵塞或者以其它方式使得反应器结垢。结垢在不存在通过催化剂氢化时更普遍，例如在预热器中和加氢处理反应器的死体积区域中。结果，焦油的脂族烯烃含量的某些度量例如bn是与焦油反应性良好相关的，并且rt和rref可以以bn单位来表达，即，100g热解焦油样品(例如通过反应和/或吸附)所消耗的溴(作为br2)的量(克)。除了或者替代通过esr测量的转/克，bn可以用作热解焦油自由基含量的度量。

溴指数(“bi”)可以用于代替或者与bn测量一起使用，这里bi是100g热解焦油所消耗的br2的质量(mg)。测量重质烃的bn的常规方法可以使用，但是本发明不限于此。例如热解焦油的bn可以通过从应用于轻质烃料流的常规的bn方法外推来确定，例如电化学滴定，如a.s.t.m.d-1159所规定的；比色滴定，如a.s.t.m.d-1158所规定的；和库仑卡尔费休滴定法(coulometrickarlfischertitration)。优选该滴定是在温度≤环境温度，例如≤25℃的焦油样品上进行的。虽然所述的a.s.t.m.标准指示用于较低沸点样品，但是已经发现它们也适用于测量热解焦油bn。进行此的合适的方法由d.j.ruzicka和k.vadum公开在modifiedmethodmeasuresbrominenumberofheavyfueloils，oilandgasjournal，1987年8月3日，48-50中；其在此以其全部引入作为参考。

因此，在某些方面热解焦油例如sct是以大约140℃-350℃的温度提供的。从该焦油中抽出样品。本领域技术人员将理解该样品中焦油的量不是关键的，条件是该样品包含足够的焦油来进行bn测量。将该样品暴露于预定的温度t2持续预定的时间th，这里t2≥t1+10℃。该加热的样品然后通过将该样品暴露于温度t3(其≤t1)来冷却。测量该冷却的样品的反应性rt和记录bn值。这个bn值可以直接与以bn值表达的rref进行对比。在使用esr时，bn是基于焦油来测量的，即，在具有很少或者没有效用流体，例如小于15wt％效用流体的焦油样品上测量。

焦油样品可以在该焦油从冷却的流出物中分离后获得，例如取样作为闪蒸罐分离器的液体部分的焦油，例如从图1的分离器61的管线63取样。将该样品冷却到环境温度或者更低，并且进行常规测量来确定脂族烯烃含量，例如溴值测量，或者碘值测量(a.s.t.m.d4607方法，wijs方法或者hübl方法)。如果期望，碘值可以用作bn的替代方案，来建立焦油反应性rt和参考活性rref。bn可以通过下式由碘值来近似得出：

bn～碘值*(i2的原子量)/(br2的原子量)。

rref可以在效用流体和分子氢存在下在标准加氢处理条件催化加氢处理一系列热解焦油进料来建立。现在将更详细描述用于测定rref的合适的方法。本发明不限于这些方法，并且本说明书不表示排除在本发明的更宽范围内使用其它方法来测量rref。

确定rref

可以在标准加氢处理条件内的宽范围的加工条件建立参考反应性rref。虽然具体加工条件(或者横跨标准加氢处理条件整个范围的具体加工条件组)的rref可以通过模拟研究来确定，例如通过模拟在所选择的加氢处理条件下重质烃沉积物的产率来确定，但是通常更方便地是实验确定rref。

一种实验确定rref的方法是提供一组大约10个热解焦油(或者焦油混合物)。所述组中的每个热解焦油的rt与其它的不同(理想地该rt值是基本上等间距的)，并且如果通过esr测量，则每个的rt是1x10¹⁷转/克焦油-1x10²⁰转/克焦油，如果测量bn则是15bn-28bn(即，br2的克数/100g样品)。通过在标准加氢处理条件内的多个预选的加氢处理条件(例如渐增苛刻度的条件)加氢处理所述组中的每个热解焦油，并且观察在预定的加氢处理时间期间流逝之前是否发生反应器结垢，可以产生反应性(“r”)值表。当期望的是指定在标准加氢处理条件内的具体加氢处理条件下加氢处理热解焦油进料(其不是前述组的成员)时，测量了该热解焦油进料的rt，并且将这个rt值与选自制表的rref值的r(其最接近地对应于所选择的加氢处理条件)进行比较。当rt小于rref，例如≤75％的rref，例如≤50％的rref，或者≤25％的rref，或者≤10％的rref时，指定的热解焦油的加氢处理可以在所选择的标准加氢处理条件有效进行，具有很少或者没有反应器结垢。

作为一个例子，在规定的标准加氢处理条件内所选择的加氢处理条件下，例如所选择的条件其包括平均床温≥480℃(例如≥500℃)和反应器中平均热解焦油停留时间是至少120秒(例如至少160秒)，加氢处理代表性的热解焦油时，rref通常≤5x10¹⁹转/克该热解焦油。例如rref可以≤1x10¹⁹转/克该热解焦油，例如≤5x10¹⁸转/克该热解焦油，或者≤2x10¹⁸转/克该热解焦油，或者≤1x10¹⁸转/克该热解焦油。rref还可以以bn表达。在所选择的条件下，rref通常≤20bn，例如≤18bn，例如≤12bn，或者≤10bn，或者≤8bn。

比较rt和rref

在某些方面，rt是与预定的rref如下来比较的。参考反应性rref是预定的，如用于期望的加氢处理条件所规定的。热解焦油样品是按规定取得的，并且测定该样品的反应性rt(例如使用bn，esr等的一种或多种)。如果rt≤rref，则取样焦油(例如至少一部分的该焦油，其在除去样品后保留)可以作为热解焦油进料导向加氢处理阶段，用于在标准加氢处理条件下在规定的效用流体存在下加氢处理。

如果rt高于rref，则取样焦油或者其一部分可以存储和/或进一步加工，例如通过下面的一种或多种进行：(i)导离该取样焦油，没有加氢处理；(ii)在温和加氢处理条件下在规定的效用流体存在下加氢处理该取样焦油；和(iii)处理该取样焦油(例如通过规定的共混和/或热处理)来产生处理的焦油。

处理的焦油可以再取样来用于rt测量。如果该处理的焦油的rt不高于rref，则该处理的焦油或者其一部分可以导向规定的加氢处理阶段来用于在标准加氢处理条件下在规定的效用流体存在下加氢处理。处理的焦油的rt如果仍然高于rref，可以进行一种或多种再处理，例如一种或多种另外的混合和/或热处理，来产生再处理的焦油。该再处理的焦油然后重新测试反应性。该规定的处理和再处理可以进行到处理(或者再处理的)焦油的样品的rt不高于rref期望的量(例如rt≤25％的rref)，或者直到不保证另外的再处理，如可以是这样的情况，它们将不产生经济或者加工益处。rt>rref的处理的或者再处理的焦油(即热解焦油组合物)可以通过下面的一种或多种来加工：(i)存储用于随后的加工或者使用；(ii)导离，不进行加氢处理；和(iii)在温和加氢处理条件下在规定的效用流体存在下加氢处理。

通过共混来处理或者再处理热解焦油

rt>rref的取样热解焦油可以通过共混来处理或者再处理，来产生共混的焦油，其适于用作热解焦油进料，例如rt≤rref的共混焦油。共混可以通过将该取样焦油与足量的rt<rref的至少第二热解焦油合并来实现共混物rt不高于rref期望的量，例如rt≤25％的rref，例如rt≤10％的rref。例如该第一热解焦油的rt，第二热解焦油的rt和该共混物的rt的一种或多种可以每个通过esr来测定。

可选择地或者另外，bn测量可以用于确定该第一热解焦油的rt，第二热解焦油的rt和该共混物的rt中的一种或多种。例如多个热解焦油(包括多个sct)可以共混来产生具有具体脂族烯烃含量的共混的热解焦油，例如表现出通过bn所测量的rt≤rref的共混样品的一个。rt≤rref的共混焦油可以作为热解焦油进料导向加氢处理阶段，用于在标准加氢处理条件下在规定的效用流体存在下进行加氢处理。如果该共混焦油的rt高于rref，则它可以存储用于随后的加工和/或使用；通过例如规定的热处理和/或另外的共混的再处理；和/或在温和加氢处理条件下在规定的效用流体存在下的加氢处理。

虽然通常直接测量该共混物的rt，但是这不是必需的，并且在一些方面使用了共混物的rt的计算值。该计算是基于这样的观察，即，热解焦油反应性(例如通过esr，bn等所测量的)对在基本上恒定温度的通常的共混时间持续期(例如大约1分钟-大约24小时)是基本上稳定的。因此，共混物的rt可以由用于产生该共混物的第一和第二热解焦油的反应性(rt1和rt2)，使用下式来评估：

rt共混物，～{(rt1*焦油1的克数)+(rt2*焦油2的克数)]/(焦油1的克数+焦油2的克数)。

在某些方面，rref是预定的，例如在与rt比较之前，使用一种或多种规定的rref确定方法来预定的。例如对于在标准加氢处理条件(包括温度≥480℃和停留时间≥120秒)进行的加氢处理来说，基本上等于2x10¹⁸转/克的rref可以通过esr测量来建立。第一sct(sct1)是通过使用一种或多种规定的rt确定方法例如esr和/或bn测量rt来评估了作为热解焦油进料的适应性。如果sct1的rt≤rref，则表示在加氢处理之前不进行sct1的改变或共混。但是如果sct1的rt>rref，则结垢潜力是通过sct1与第二sct(sct2)共混来减少的，其中sct2的rt<rref。例如如果sct1的rt是大约1x10¹⁹转/克和sct2的rt是大约5x10¹⁷转/克，则评估100g的sct1和大约500g的sct2的共混物(例如使用共混比(共混物中wt％sct2/共混物中wt％sct1)～83.6/16.6，或者～5.0)来产生共混的sct，该共混物的评估的rt是大约2x10¹⁸转/克。作为另一例子，如果sct1的rt是大约30(bn)和sct2的rt是大约24(bn)，则评估200g的sct1和大约200g的sct2的共混物(例如使用共混比(共混物中wt％sct2/共混物中wt％sct1)来产生共混的sct，并且该共混物的rt是大约27bn。

如果共混样品的反应性rt仍然大于rref，则(i)所述共混比可以增加来产生具有较低rt的再共混的焦油，和/或(ii)rt小于或者等于sct2的一种或多种另外的热解焦油可以加入该共混物。该再共混的焦油的rt可以使用用于测量rt的任何规定的方法来测量。

热解焦油的共混会引起沉淀或者颗粒，特别是当该热解焦油的in>110时更是如此。当第一热解焦油(其可以本身是热解焦油的共混物)的sbn>135和in>80和共混的焦油组合物的sbn是比第二热解焦油(和/或共混的热解焦油的)in大至少20溶剂化单位(solvencyunit)，则减少了颗粒(例如沥青质)在共混之中和之后的沉淀。例如可以令人期望地是进行共混，以使得(i)该第一热解焦油的sbn>135和in>80，(ii)该第二热解焦油的sbn小于第一热解焦油，(iii)共混的焦油组合物的sbn小于第一热解焦油，(iv)该第二热解焦油(和/或共混物)的in小于第一热解焦油，和(v)共混的焦油组合物的sbn比第二热解焦油的in大至少20溶剂化单位，或者更优选大至少30溶剂化单位，或者最优选第二热解焦油的in大至少40溶剂化单位。非必要地，该第二焦油(或者任何另外的焦油)的in小于最终热解焦油共混物的sbn。参数sbn和in可以使用美国专利no.5871634公开的方法来确定。

通过热处理来处理或者再处理热解焦油

作为共混的替代或者除了共混外，取样焦油的rt可以通过一种或多种热处理来降低(例如改进)。常规热处理是合适的，包括热浸泡，但是本发明不限于此。一种或多种这样的热处理可以用于代替或者与取样焦油和另外的热解焦油的共混一起使用。据信规定的热处理对于降低该焦油的脂族烯烃含量是特别有效的。

一种代表性热解焦油是这样的sct，它的rt>rref(例如rt≥28bn)，15℃密度≥1.10g/cm³，50℃粘度≥1.0x10⁴cst，in>80，其中≥70wt％的该热解焦油的烃的常压沸点≥290℃。这种热解焦油可以例如作为进入位于蒸汽裂解器流出物冷却下游的焦油罐的焦油料流来提供。当这种sct是在大约140℃-350℃温度t1提供时，该热处理可以包括将该sct加热到温度ths，其大于t1至少10℃，例如大于t1至少20℃，例如大于t130℃。该加热可以在焦油罐的下部区段中进行，例如通过引入蒸汽(其也理想地从该焦油汽提掉了任何可能存在的轻质烃)。该加热的sct然后保持在≥ths和≤360℃的温度范围的1分钟-400分钟时间ths。在某些方面，该热处理条件包括(i)ths大于t1至少10℃，和(ii)ths是300℃-360℃。通常ths和ths范围包括180℃≤ths≤320℃和5分钟≤ths≤100分钟；例如200℃≤ths≤280℃和5分钟≤ths≤30分钟。该规定的热处理能够将代表性sct的rt有效降低到rt≤0.9*rref，例如rt≤0.75*rref，或者rt≤0.5*rref，或者例如rt≤0.1*rref。例如已经发现热处理规定的rt≥28bn的代表性热解焦油产生了这样的处理的焦油，它的rt通常≤20bn，例如≤18bn，例如≤12bn，或者≤10bn，或者≤8bn。

当该热处理包括热浸泡时，则该热浸泡可以至少部分地在一种或多种浸泡器罐和/或容器，管道和与之相连的其它装置(例如闪蒸罐，分离罐，分馏塔，水冷塔，间接冷凝器)中进行，例如(i)将热解焦油从热解流出物中分离，和/或(ii)将该热解焦油送去加氢处理。热处理的位置不是关键的。该热处理可以在任何方便的位置进行，例如在焦油从热解流出物中分离之后和加氢处理之前，例如在焦油罐下游和热处理的焦油与效用流体混合的上游。

在某些方面，该进行热处理的热解焦油包含sct或者包含sct的共混物。至少部分的该热处理可以在一个或多个焦油罐和/或蒸汽裂解器主分馏塔中进行，例如通过调控所述罐和/或分馏塔中的塔底泵周回路来实现规定的热处理条件。例如在图1所图示的加工中，管道63中的热解焦油经由管线65输送来与经由管线310供给的效用流体混合。在与来自于管线10的效用流体混合之前，管线65可以绝缘来将热解焦油的温度保持在期望的温度范围持续期望的停留时间。

可选择地或者另外，其它加工装置(现有的或者加入的)可以用于该热处理，例如一种或多种热交换器用于加热该焦油来实现规定的ths持续规定的ths。可以使用大于一种热交换器：第一热交换器可以位于泵64之前或者之后，来间接传热到该sct，并且第二热交换器位于沿着管线65的位置上。该第一热交换器是通过从以温度大于焦油进入时的温度而进入第一热交换器的第一工作流体间接传热到该焦油来运行的。该第二热交换器从加热的焦油除热，来在达到期望的ths之后，将该焦油的温度降低到低于150℃(其基本上停止了热浸泡)。该第二热交换器是通过从加热的焦油传热到第二工作流体来运行的，其以温度低于加热焦油进入的温度进入第二热交换器。例如可以期望的是热浸泡从分离罐除去的sct料流，该除去的焦油的温度t1是240℃-290℃。第一热交换器可以沿着管道65布置来将该sct的温度增加到期望的热浸泡温度ths持续期望的热浸泡时间ths。例如ths可以比t1大至少10℃和小于360℃，例如是大约250℃(当t1是240℃)-360℃，例如275℃-325℃(当265℃≤t1≤315℃)。该热浸泡时间ths可以例如≥10分钟，例如10分钟-30分钟。通常，该焦油在第一热交换器中加热到这样的温度，其通常稍高于期望的ths(例如高了大约10℃)来允许在管道65通行过程中热损失。在其中(i)期望的ths是15分钟-25分钟和(ii)加热的焦油在管道65中的停留时间高于25分钟的方面，第二热交换器可以沿着管道65布置，其在第一热交换器下游大约25分钟，在这里该第二热交换器将加热的焦油冷却到150℃或者更低的温度。在表现出基本上恒定焦油料流速的方面，该热交换器可以调节来产生这样的sct温度，其在沿着管道65的位置(其大约处于该第一和第二交换器的中间)基本上等于期望的ths。

rref与处理的或者再处理的焦油的rt的比较可以以与用于取样焦油所述基本上相同的方式来进行。基于rt和rref的比较结果，可用于加工该处理的或者再处理的焦油的方案基本上与可用于取样焦油的那些相同。换言之，如果该处理的或者再处理的焦油的rt高于rref，则它可以是下面的一种或多种：(i)存储用于随后的加工和/或使用；(ii)进行另外的处理，例如通过另外的热处理和/或另外的共混；和(iii)在温和加氢处理条件下在规定的效用流体存在下加氢处理。rt≤rref的处理的或者再处理的焦油可以作为热解焦油进料导向加氢处理阶段，用于在标准加氢处理条件下在规定的效用流体存在下加氢处理。结垢潜力进一步的降低可以通过进行所述处理来实现处理的焦油的rt等于rref来获得，例如通过进一步增加共混比。例如处理或者再处理(例如另外的共混和/或另外的热浸泡)可以用于实现rt≤0.9*rref，例如rt≤0.75*rref，或者rt≤0.5*rref，或者例如rt≤0.1*rref，或者rt≤18bn，例如≤12bn，例如≤10bn，或者≤8bn。

该热解焦油进料通常包含≥50wt％的热解焦油例如sct，例如≥75wt％，例如≥90wt％。在某些方面，该热解焦油进料基本上全部是热解焦油。该热解焦油进料至少部分的加氢处理是在效用流体存在下进行的。现在将更详细地描述某些形式的效用流体。本发明不限于这些形式，并且本说明书不表示排除使用本发明更宽范围内的其它效用流体。

效用流体

取决于通过rt与rref比较的结果所示的加工方案，热解焦油进料可以在一个或多个加氢处理器阶段中加氢处理。该加氢处理的至少一个阶段是在包含多环化合物的混合物的效用流体存在下进行的。所述环可以是芳族或者非芳族的，并且可以包含多个取代基和/或杂原子。例如该效用流体可以包含的环化合物的量≥40.0wt％，≥45.0wt％，≥50.0wt％，≥55.0wt％或者≥60.0wt％，基于该效用流体的重量。在某些方面，至少一部分的该效用流体获自该加氢处理器流出物，例如通过一种或多种分离来获得。这可以如美国专利no.9090836所公开来进行，其在此以其全部引入作为参考。

通常，该效用流体包含芳族烃，例如≥25.0wt％，例如≥40.0wt％，或者≥50.0wt％，或者≥55.0wt％，或者≥60.0wt％的芳族烃，基于该效用流体的重量。该芳族烃可以包括例如1，2和3环芳族烃化合物。例如该效用流体可以包含≥15wt％的2环和/或3环芳族烃，基于该效用流体的重量，例如≥20wt％，或者≥25.0wt％，或者≥40.0wt％，或者≥50.0wt％，或者≥55.0wt％，或者≥60.0wt％。使用包含具有2环和/或3环芳族烃化合物的效用流体是有利的，因为含有这些化合物的效用流体通常表现出可观的sbn。

该效用流体通常的a.s.t.m.d8610％蒸馏点≥60℃和90％蒸馏点≤425℃，例如≤400℃。在某些方面，该效用流体的真实沸点分布是初始沸点≥130℃(266°f)和最终沸点≤566℃(1050°f)。在其它方面，该效用流体的真实沸点分布是初始沸点≥150℃(300°f)和最终沸点≤430℃(806°f)。在仍然的其它方面，该效用流体的真实沸点分布是初始沸点≥177℃(350°f)和最终沸点≤425℃(797°f)。真实沸点分布(在大气压的分布)可以例如通过常规方法例如a.s.t.m.d7500方法测定。当最终沸点大于该标准中的规定时，则真实沸点分布可以通过外推来确定。一种具体形式的效用流体的真实沸点分布具有初始沸点≥130℃和最终沸点≤566℃；和/或包含≥15wt％的2环和/或3环芳族化合物。

加氢处理中所用的效用流体和热解焦油进料的量通常是大约20.0wt％-大约95.0wt％的该热解焦油进料和大约5.0wt％-大约80.0wt％的效用流体，基于效用流体加上热解焦油进料的总重量。例如加氢处理过程中的效用流体和热解焦油进料的相对量可以是(i)大约20.0wt％-大约90.0wt％的热解焦油进料和大约10.0wt％-大约80.0wt％的效用流体，或者(ii)大约40.0wt％-大约90.0wt％的热解焦油进料和大约10.0wt％-大约60.0wt％的效用流体。效用流体：热解焦油进料重量比通常≥0.01，例如0.05-4.0，例如0.1-3.0，或者0.3-1.1。至少一部分的该效用流体可以与至少一部分的该热解焦油进料在加氢处理过程中合并，例如在加氢处理区域合并，但是这不是必需的。在某些方面，至少一部分的效用流体和至少一部分的该热解焦油进料是作为分别的料流供给的，并且在进入加氢处理阶段(一个或多个)(例如其上游)之前合并成一种进料料流(“加氢处理器进料”)。例如该热解焦油进料和效用流体可以合并来产生加氢处理阶段上游的加氢处理器进料，该加氢处理器进料包含例如(i)大约20.0wt％-大约90.0wt％的该热解焦油进料和大约10.0wt％-大约80.0wt％的效用流体，或者(ii)大约40.0wt％-大约90.0wt％的该热解焦油进料和大约10.0wt％-大约60.0wt％的效用流体，该重量百分比是基于该加氢处理器进料的重量。

在某些方面，该热解焦油进料与效用流体合并来产生加氢处理器进料。通常这些方面具有下面的一种或多种特征：(i)效用流体的sbn≥100，例如sbn≥110；热解焦油进料的in>70，例如>80；和(iii)组合物中>70wt％的该热解焦油进料残油的常压沸点≥290℃。该加氢处理器进料可以具有例如sbn≥110，例如≥120，或者≥130。已经发现当加氢处理热解焦油in>110时存在着反应器堵塞降低的益处，条件是在与效用流体合并后，该加氢处理器进料的sbn≥150，≥155，或者≥160。该热解焦油(或者热解焦油的混合物)可以具有相对大的不溶度值，例如in>80，特别是>100，或者>110，条件是该效用流体具有相对大的sbn，例如sbn≥100，≥120，或者≥140。

现在将描述本发明的某些方面，其中热解焦油进料是在规定的加氢处理条件(标准加氢处理条件或者温和加氢处理条件，视情况而定)下加氢处理来产生加氢处理的热解焦油。本发明不限于这些方面，并且本说明书不表示排除本发明更宽范围内的其它方面。

加氢处理

在加氢处理之前该热解焦油进料通常与效用流体合并来产生加氢处理器进料。该加氢处理器进料是在包含分子氢的处理气存在下，和通常在至少一种催化剂存在下加氢处理。该加氢处理产生了加氢处理的热解焦油产物(加氢处理的热解焦油)，其通常表现出下面的一种或多种：相比于热解焦油进料来说降低的粘度，降低的常压沸点范围和增加的氢含量。这些特征又导致改进了焦油与其它重质油共混物储油的相容性，和改进了作为燃料油和共混物-储油的效用。

取决于通过比较rref和该热解焦油进料的rt所示的加工方案，该加氢处理是在标准加氢处理条件或者温和加氢处理条件下进行的。识别加氢处理的名称不是关键的。例如该加氢处理可以用下面的一种或者多种来表征：加氢裂化(包括选择性加氢裂化)，氢化，加氢处理，加氢脱硫，加氢脱氮，加氢脱金属，加氢脱芳族烃，加氢异构化或者加氢脱蜡。该加氢处理可以在至少一个容器或者区域中进行，其位于例如热解阶段下游的加氢处理阶段内和在其中回收该加氢处理的焦油的一个或多个阶段。通常，加氢处理区域中的加氢处理温度是该加氢处理反应器的催化剂床的平均温度(所述床的入口和出口温度差值的一半)。当该加氢处理反应器包含大于一个加氢处理区域和/或大于一个催化剂床(如图1所示)时，则该加氢处理温度是加氢处理反应器的平均温度，例如(最上游催化剂床的入口温度和最下游催化剂床的出口温度的差值的一半)。

加氢处理是在氢气存在下进行的，例如如下进行：(i)将分子氢与加氢处理上游的热解焦油进料和/或效用流体合并，和/或(ii)将分子氢在一个或多个管道或者管线中导向加氢处理阶段。虽然相对纯的分子氢可以用于该加氢处理，但是通常令人期望的是使用“处理气”，其包含对于加氢处理来说足够的分子氢和非必要的其它物质(例如氮气和轻质烃例如甲烷)，其通常不会不利地干扰或者影响所述的反应或者产物。该处理气非必要地包含≥大约50vol％的分子氢，例如≥大约75vol％，基于导向加氢处理阶段的处理气的总体积。

该热解焦油进料可以在它与效用流体合并之前提质加工来产生加氢处理器进料。例如图1图示了一种热解焦油进料，其经由管道61引入分离阶段62用于从该热解焦油进料中分离一种或多种轻质气体和/或颗粒。提质加工的热解焦油进料是在管道63中收集的，并且通过泵64转移通过管道65。该提质加工的热解焦油进料与经由管线310供给的效用流体合并来产生该加氢处理器进料，其经由管道320导向第一预热器70。非必要地，补充效用流体可以经由管道330加入。该加氢处理器进料(其通常主要处于液相)经由管道370导向补充预热阶段90。补充预热阶段90可以例如是燃烧加热器。循环的处理气，其包含分子氢，获自管道265，并且如果需要则与通过管道131供给的新鲜的处理气混合。在经由管道80导向补充预热阶段90之前，该处理气经由管道60导向第二预热器360。反应器110中的结垢可以通过增加预热器70和90中的热解焦油预热器任务(duty)来降低。已经令人惊讶地发现当rt≤rref时可以降低热解焦油预热器任务。甚至更令人惊讶地，已经发现对于rt≤18bn，例如≤12bn，例如≤10bn，或者≤8bn的热解焦油来说(如可以通过一种或多种规定的处理来实现，例如一种或多种规定的共混或者热处理)，在标准加氢处理条件下的加氢处理之前不必需对该处理的焦油进行温和加氢处理。有益地，甚至对于初始rt(处理前)>28的热解焦油来说也是这种情况。

预热的加氢处理器进料(来自于管线380)与预热的处理气(来自于管线390)合并，然后经由管线100导向加氢处理反应器110。混合装置可以用于将该预热的加氢处理器进料与预热的处理气在加氢处理反应器110中合并，例如常规用于固定床反应器的一种或多种气液分配器类型。该加氢处理是在位于至少一个催化剂床115中的催化有效量的至少一种加氢处理催化剂存在下进行的。另外的催化剂床例如116，117等可以与催化剂床115串联，非必要地具有提供在床(未示出)之间的使用来自于管道60的处理气的中间冷却。

加氢处理器流出物是从加氢处理反应器110经由管道120导离的。当该第二和第三预热器(360和70)是热交换器时，则管道120中的热的加氢处理流出物可以用于通过间接传热来分别预热该焦油/效用流体和处理气。在这种非必要的热交换之后，将该加氢处理器流出物导向分离阶段130来从加氢处理的流出物中分离总蒸气产物(例如杂原子蒸气，气相裂解产物，未使用的处理气等)和总液体产物(“tlp”)。总蒸气产物经由管线200导向提质加工阶段220，其包含例如一种或多种胺塔。新鲜的胺经由管线230导向阶段220，并且富胺经由管线240导离。未使用的处理气是从阶段220经由管线250导离的，在压缩机260中压缩，和经由管线265，60和80导向加氢处理阶段110中的循环和再使用。

来自于分离阶段130的tlp通常包含加氢处理的热解焦油，例如≥10wt％的加氢处理的热解焦油，例如≥50wt％，或者≥75wt％，或者≥90wt％。该tlp非必要地包含非焦油组分，例如真实沸点范围基本上与效用流体(例如未反应的效用流体)相同的烃。该tlp(其是一种提质加工的焦油产物)可以作为稀释剂(例如冲释剂(aflux))用于重质烃，特别是相对高粘度的那些。非必要地，全部或者部分的tlp可以替换更昂贵的常规稀释剂。适于与塔底料流共混的重质的高粘度料流的非限定性例子包括下面的一种或多种：船用燃料，燃烧器油，重质燃料油(例如no.5或者no.6燃料油)，高硫燃料油，低硫燃料油，常规硫燃料油(rsfo)等。

在图1所示的方面，来自于分离阶段130的tlp经由管线270导向另外的分离阶段280，例如用于从tlp中分离以下的一种或多种：加氢处理的热解焦油、另外的蒸气和至少一种适于作为效用流体或者效用流体组分循环的流体。分离阶段280可以例如是蒸馏塔，具有抽出的侧料流，虽然也可以使用其它常规的分离方法。tlp在另外的分离阶段280中分离为塔顶料流、侧料流和塔底料流(以所列次序沸点升高)。该塔顶料流(例如蒸气)是从分离阶段280经由管线290导离的。塔底料流(通常包含大量的加氢处理的热解焦油)是经由管线134导离的。至少一部分的所述塔顶和塔底料流可以导离，例如用于存储和/或用于进一步加工。tlp的塔底部分可以理想地用作重质烃例如重质燃料油的稀释剂(例如冲释剂)。在某些方面，至少一部分的塔顶料流290与至少一部分的塔底料流134合并来形成提质加工的焦油产物(未示出)。

非必要地，调节分离阶段280的运行来改变侧料流340的沸点分布，以使得侧料流340具有效用流体期望的性能，例如(i)真实沸点分布具有初始沸点≥177℃(350°f)和最终沸点≤566℃(1050°f)，和/或(ii)sbn≥100，例如≥120，例如≥125，或者≥130。非必要地，修饰分子(trimmolecule)可以例如在分馏塔(未示出)中与来自于分离阶段280的塔底或者塔顶料流或者二者分离，并且根据期望加入侧料流340中。该侧料流是经由管道340从分离阶段280导离的。至少一部分的侧料流340可以用作效用流体，并且经由泵300和管道310传导。通常，管线310的侧料流的组成是至少10wt％的效用流体，例如≥25wt％，例如≥50wt％。

常规加氢处理催化剂可以用于在效用流体存在下加氢处理该热解焦油料流，例如规定用于残油和/或重质油加氢处理中的那些，但是本发明不限于此。合适的加氢处理催化剂包括本体(bulk)金属催化剂和负载的催化剂。该金属可以处于元素形式或者化合物形式。通常，该加氢处理催化剂包括元素周期表第5-10族任一族的至少一种金属(如periodicchartoftheelements，themerckindex，merck&co.，inc.，1996中的制表)。这样的催化金属的例子包括但不限于钒，铬，钼，钨，锰，锝，铼，铁，钴，镍，钌，钯，铑，锇，铱，铂或者其混合物。合适的常规的催化剂包括下面的一种或多种：kf860，获自albemarlecatalystscompanylp，德克萨斯州，休斯顿；催化剂，例如20，获自相同来源；催化剂，获自criterioncatalystsandtechnologies，德克萨斯州，休斯顿，例如dc-2618，dn-2630，dc-2635和dn-3636中的一种或多种；催化剂，获自相同来源，例如dc-2532，dc-2534和dn-3531中的一种或多种；和fcc预处理催化剂，例如dn3651和/或dn3551，获自相同来源。

在某些方面，该催化剂的第5-10族金属总量/g催化剂是至少0.0001g或者至少0.001g或者至少0.01g，其中克数是基于元素来计算的。例如该催化剂可以包含的第5-10族金属总量是0.0001g-0.6g，或者0.001g-0.3g，或者0.005g-0.1g，或者0.01g-0.08g。在具体的方面，该催化剂进一步包含至少一种第15族元素。优选的第15族元素的例子是磷。当使用第15族元素时，该催化剂可以包括的第15族元素总量是0.000001g-0.1g，或者0.00001g-0.06g，或者0.00005g-0.03g，或者0.0001g-0.001g，其中该克数是基于元素来计算的。

加氢处理是在标准或者温和加氢处理条件下进行的，这取决于通过比较rt和rref所示的加工方案。这些条件现在更详细地描述。

标准加氢处理条件

标准加氢处理条件包括温度≥200℃，压力≥8mpa和该热解焦油进料的重量时空速度(“whsv”)≥0.3h^-1。非必要地，该标准加氢处理条件包括温度>400℃，例如300℃-500℃，例如350℃-430℃，或者350℃-420℃，或者360℃-420℃；和whsv是0.3h^-1-20h^-1或者0.3h^-1-10h^-1。通常，标准加氢处理条件包括在加氢处理过程中分子氢的分压通常≥8mpa，例如≥9mpa，或者≥10mpa，虽然在某些方面它≤14mpa，例如≤13mpa，或者≤12mpa。该热解焦油进料的whsv非必要地≥0.5h^-1，例如0.5h^-1-20h^-1，例如0.5h^-1-10h^-1。该加氢处理器进料(热解焦油进料与效用流体的组合)的whsv通常≥0.5h^-1，例如≥1.0h^-1，虽然在某些方面它≤5h^-1，例如≤4h^-1，或者≤3h^-1。

供给到在标准加氢处理条件下运行的加氢处理阶段的分子氢的量通常是大约1000scf/b(标准立方英尺/桶)(178sm³/m³)-10000scf/b(1780sm³/m³)，其中b指的是加氢处理阶段的加氢处理器进料(热解焦油进料与效用流体的组合)的桶。例如该分子氢可以以3000scf/b(534sm³/m³)-6000scf/b(1068sm³/m³)来提供。在另一方面，所述速率可以是270(sm³/m³)分子氢/立方米热解焦油进料至534sm³/m³。供给来加氢处理该热解焦油进料的分子氢的量通常小于该热解焦油进料包含较大量的脂族烯烃例如c6+烯烃，例如乙烯基芳族烃的情况。在标准加氢处理条件过程中分子氢消耗速率通常是大约270标准立方米/立方米(sm³/m³)-大约534sm³/m³(1520scf/b-3000scf/b，其中分母表示该热解焦油进料的桶，例如加氢处理器进料中sct的桶，例如是大约280-大约430sm³/m³，例如大约290-大约420sm³/m³，或者大约300-大约410sm³/m³。所示的分子氢消耗速率通常用于含有≤5wt％的硫，例如≤5wt％，例如≤1wt％，或者≤0.5wt％的热解焦油进料。当该热解焦油进料包含较大的硫量时，通常消耗较大量的分子氢。

在标准加氢处理条件规定的参数范围(t，p，whsv等)内，通常选择用于具体热解焦油进料的具体加氢处理条件，来(i)实现期望的566℃+转化率，通常≥20wt％基本上持续至少10天，和(ii)产生具有期望性能例如期望的密度和粘度的tlp和加氢处理的热解焦油。术语566℃+转化率表示在加氢处理标准沸点≥566℃的热解焦油化合物成为沸点<566℃的化合物过程中的转化率。这种566℃+转化率包括th的高转化率，其产生了具有期望的性能的加工的热解焦油。

关于tlp和加氢处理的热解焦油的性能，tlp和特别是该加氢处理的热解焦油在15℃测量的密度通常比图1的管道61中的热解焦油进料密度小至少0.10g/cm³。例如该tlp和/或加氢处理的热解焦油的密度可以比该热解焦油进料密度小至少0.12，优选至少0.14，0.15或者0.17g/cm³。tlp(和/或该加氢处理的热解焦油)在50℃所测量的粘度通常<200cst。例如该粘度可以<150cst，例如<100cst，或者<75cst，或者<50cst，或者<40cst，或者<30cst。通常在标准加氢处理条件下的加氢处理产生了相对于该热解焦油进料明显的粘度改进。例如当在50℃测量的原料热解焦油的粘度≥1.0x10⁴cst，例如≥1.0x10⁵cst，≥1.0x10⁶cst，或者≥1.0x10⁷cst时，在50℃测量的tlp和/或加氢处理的焦油的粘度通常<200cst，例如<150cst，优选<100cst，<75cst，<50cst，<40cst或者<30cst。

rt≤rref，特别是2*rt≤rref，更特别是5*rt≤rref和甚至更特别是10*rt≤rref的热解焦油进料来说，该加氢处理与rt>rref的热解焦油进料在基本上相同的加氢处理条件下的情况相比，可以在标准加氢处理条件下进行明显更长的持续时间，而没有明显的反应器结垢(例如作为证据的，在加氢处理期望的持续期内加氢处理反应器压降没有明显增加，例如在10天的加氢处理持续期内压降≤140kpa，通常≤70kpa，或者≤35kpa)。当2*rt≤rref时，没有明显结垢的加氢处理的持续时间通常是rt>rref的热解焦油进料的情况的至少10倍长，例如≥100倍长，例如≥1000倍长。换言之，相比于在rt＝rref所实现的持续时间，将rt降低到低于rref的二分之一通常将加氢处理持续时间增加了至少10倍。

可用于rt>rref的热解焦油的加工方案包括在温和加氢处理条件下加氢处理，现在将对其进行更详细地描述。虽然当该热解焦油具有rt≤rref时可以使用在温和加氢处理条件下的加氢处理，但是所形成的加氢处理的热解焦油通常的性能没有像使用标准加氢处理条件所实现的那些性能那样令人期望。

温和加氢处理条件

温和加氢处理条件将该热解焦油进料暴露于与使用标准加氢处理条件的情况相比较不苛刻的条件。例如与标准加氢处理条件相比，温和加氢处理条件使用了以下的一种或多种：较低的加氢处理温度，较低的加氢处理压力，较大的加氢处理器进料whsv，较大的热解焦油进料whsv和较低的分子氢消耗速率。在温和加氢处理条件规定的参数范围(t，p，whsv等)内，用于具体热解焦油进料的具体加氢处理条件通常选择来用于期望的566℃+转化率，通常是0.5wt％-5wt％基本上持续至少10天。

对于rt基本上等于rref的热解焦油进料，将在标准加氢处理条件内最不苛刻的条件(其实现了566℃+转化率≥20wt％基本上持续至少10天)确定为加氢处理温度ts，加氢处理压力ps，热解焦油进料空速whsvs和分子氢消耗(“cs”)。温和加氢处理条件包括加氢处理温度tm≥150℃，例如≥200℃但是小于ts(例如tm≤ts-10℃，例如≤400℃)，压力pm≥8mpa但是小于ps，热解焦油进料whsvm≥0.3hr^-1和大于whsvs，和分子氢消耗速率(“cm”)是150标准立方米分子氢/立方米热解焦油进料(sm³/m³)-大约400sm³/m³(845scf/b-2250scf/b)但是小于cs。

通常，whsvm>whsvs+0.01，例如≥whsvs+0.05hr^-1，例如≥whsvs+0.1hr^-1，或者≥whsvs+0.5hr^-1，或者≥whsvs+1hr^-1，或者≥whsvs+10hr^-1，或者更大。通常，温和加氢处理条件使用比标准加氢处理更低的温度(例如平均床温度)，例如tm≤ts-25℃，例如tm≤ts-50℃。例如tm可以≤440℃。

rt测量值高于rref的越大，该热解焦油结垢的倾向越大，和使用规定的共混、规定的温和加氢处理条件的需求越大，或者密切检查可以获益于改变的加氢处理的其它特性的需求越大。虽然前述温和加氢处理条件是有效的，但是本发明不限于此。当rt大于rref时，可以使用有效减少结垢的任何加氢处理条件。例如反应速度可以如下来降低：进一步降低提供到加氢处理的分子氢的量，或者增加重量时空速度，或者降低加氢处理压力和/或温度超过温和加氢处理条件的规定。

与在标准加氢处理条件下加氢处理基本上类似的热解焦油进料的情况相比，对于rt>rref的热解焦油进料，该加氢处理可以在温和加氢处理条件下进行明显更长的持续时间，而没有明显的反应器结垢(例如以加氢处理反应器压降没有明显增加为证据)。没有明显结垢的加氢处理持续时间通常是在标准加氢处理条件下加氢处理rt>rref的热解焦油进料的情况的至少10倍长，例如≥100倍长，例如≥1000倍长。

实施例

使用实验室规模间歇热处理(热浸泡)装置来在1379kpa(200psig)压力在n2存在下在多个温度(200，250，300和350℃)和停留时间(15分钟，25分钟和45分钟)热浸泡所选择的热解焦油。bn是在每个热浸泡测试之后通过与ruzicka论文所公开的相当的方法来测量的。测试结果(显示在图2中)显示了在全部情况中热浸泡降低了热解焦油bn。如图所示，更大的bn下降通常是用增加的热浸泡时间和增加的热浸泡温度实现的。

将非热浸泡和热浸泡的热解焦油在规定的加氢处理催化剂床上在规定的效用流体存在下在标准加氢处理条件(包括加氢处理温度≥400℃，热解焦油进料whsv是1h^-1)下加氢处理。图3是对于代表性热解焦油，作为加氢处理时间(运转时间的天数)的函数，沿着该加氢处理的压降的图。如该图所示，对于非热浸泡的热解焦油来说，反应器压降的增加(其是反应器结垢的指示)在15天内发生，与之相比当该热解焦油在300℃热浸泡大约30分钟的停留时间时，压降的增加在运转时间大约75天发生，和当该热解焦油在350℃热浸泡大约30分钟的停留时间时，在大约95天发生。

图4显示了对于代表性热解焦油，当热处理在≥350℃的温度进行时，实现了脂族烯烃含量令人期望的降低，特别是苯乙烯类烯烃含量的降低。如该图所示，该热处理具有令人期望的特征，它没有明显改变该热解焦油中的饱和烃和芳族烃的量。

全部专利、测试程序和本文引用的其它文献，包括优先权文献，在此完全引入参考到这样的程度，即，这样的公开内容是不矛盾的，并且用于其中允许这样的引入的全部权限。

虽然已经具体描述了本文公开的示例性形式，但是将理解不同的其它改变将是显而易见的，并且可以由本领域技术人员容易的进行，而不脱离本发明的主旨和范围。因此，并非打算将附加于它的权利要求的范围限制于此处所述的实施例和说明书，而是权利要求被解释为包含了存在于本发明中的全部的可获专利的新颖性的特征，包括由本发明所属领域技术人员认为是其等价物的全部特征。

虽然数值下限和数值上限在此列出，但是从任何下限到任何上限的范围是可以预期的。