一种用电石炉尾气制备丙烯酸低碳醇酯的方法和系统与流程

本发明涉及化工领域，并且更具体地涉及一种用电石炉尾气制备丙烯酸低碳醇酯的方法以及实施该方法的系统。

背景技术：

密闭式电石炉炉气温度达到1000℃以上，成分主要以co为主，大约占到80％左右。生产1吨电石一般要产生400多立方米炉气，面对如此巨大的尾气量，目前企业中80％以上的尾气都是直接排入大气中。由于电石生产间歇出炉、时常小修、停电、限电等因素，所以炉气量与温度波动不平稳；炉气内含有微量焦油，容易使布袋粘结堵塞；炉气中含尘量大，炉尘具有粘、轻、细不易扑集的特点，而且炉气具有本身的潜热和显热，同时又具有难以除尘净化的大量粉尘。不完善的炉气净化和处理技术不但对能源是极大的浪费，而且对环境造成污染也是相当大的危害。

丙烯酸酯类是重要的精细化工原料之一，主要用作有机合成中间体及合成高分子材料的单体。比较重要的酯有丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯等。这些丙烯酸低碳醇酯与许多乙烯基单体共聚形成的的聚合体产品在织物和塑料的改性、皮革的加工和纤维等方面具有广泛的用途，它们与丙烯酸及丙烯酸盐的各种聚合物一起，构成丙烯酸系列化工产品，是制备高分子化合物的重要单体。

技术实现要素：

本发明为了解决目前电石企业的尾气利用率较低，污染环境的问题，提供一种处理电石炉尾气的方法和系统。

根据本发明的一方面，提供一种用电石炉尾气制备丙烯酸低碳醇酯的方法，包括以下步骤：

1)尾气换热：将来自电石炉的高温尾气经过换热器进行降温冷却；

2)尾气除尘：将步骤1)中换热冷却后的尾气中的粉尘固体除去；

3)尾气干燥：将步骤2)中除尘后的尾气中的水分除去；

4)尾气净化：将步骤3)中除尘后的尾气中的硫、氧杂质脱除；

5)co气体提纯：将步骤4)中得到的尾气进一步提纯，除去尾气中的氢气和甲烷气体，得到纯化co气体；

6)co气体减压：将步骤5)中得到的纯化co气体减压至反应压力；

7)反应：将步骤6)中的co气体作为羰基化原料，在反应器中与乙炔和低碳醇在催化剂的催化作用下反应生成丙烯酸低碳醇酯。

根据本发明的一个实施例，步骤1)中换热产生的热量用于向步骤7)中的反应器加热。

根据本发明的一个实施例，步骤2)中尾气除尘的方法为干法除尘和/或湿法除尘。

根据本发明的一个实施例，步骤5)中除去尾气中的氢气和甲烷气体的方法为变压吸附方法。

根据本发明的一个实施例，步骤6)中反应压力为0.1mpa-1.2mpa。

根据本发明的一个实施例，步骤7)中乙炔先溶解在溶剂中，然后与低碳醇和co气体反应。

根据本发明的一个实施例，溶剂选自以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、n—甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

根据本发明的一个实施例，步骤7)中催化剂为含有钯的化合物或络合物。

根据本发明的一个实施例，步骤7)中反应温度为80℃-150℃。

根据本发明的一个实施例，低碳醇为c1-c4的醇，优选为甲醇、乙醇、正丁醇。

根据本发明的另一方面，还提供一种采用上述方法制备丙烯酸低碳醇酯的系统，该系统包括：

换热器，所述换热器的气体进口连接到电石炉尾气管道；

除尘装置，所述除尘装置的进口与所述换热器的出口相连；

干燥装置，所述干燥装置的进口与所述除尘装置的出口相连；

净化装置，所述净化装置的进口与所述干燥装置的出口相连；

提纯装置，所述提纯装置的进口与所述净化装置的出口相连；

减压装置，所述减压装置的进口与所述提纯装置的出口相连；

反应器，所述反应器的气体进口与所述减压装置的出口相连，所述反应器还具有液体进口和排出口。

根据本发明的一个实施例，换热器的换热介质出口连接换热管道，通过换热管道对反应器加热。

根据本发明的一个实施例，减压装置为调节阀。

根据本发明的一个实施例，干燥装置为干燥塔、干燥管、干燥器和吸附塔中的一个。

根据本发明的一个实施例，反应器的气体进口设置在反应器下侧，反应器的液体进口设置在反应器上侧。

采用以上技术方案，本发明与现有技术相比具有如下优点：

本发明将电石炉尾气净化提纯后得到的co气体与乙炔在反应器中与低碳醇反应直接得到丙烯酸低碳醇酯。通过上述处理，本发明使尾气中大量的一氧化碳气体得到利用；本发明将乙炔溶解在溶剂中反应，避免了乙炔在高温高压条件下爆炸的危险，并且保证床层温度稳定，不会发生催化剂床层飞温；通过换热，高温的电石炉尾气的热量用于加热反应器，有效利用热量，节约成本。

附图说明

本发明的上述和/或附加的方面和优点在与附图结合对实施例进行的描述中将更加明显并容易理解，其中：

图1示出了根据本发明的用电石炉尾气制备丙烯酸低碳醇酯的方法的流程示意图；

图2示出了采用本发明的方法制备丙烯酸低碳醇酯的系统的示意图。

附图标记说明

1换热器、11气体进口、12出口、2除尘装置、21进口、22出口、3干燥装置、31进口、32出口、4净化装置、41进口、42出口、5提纯装置、51进口、52出口、6减压装置、61进口、62出口、7反应器、71气体进口、72液体进口、73排出口。

具体实施方式

应当理解，在示例性实施例中所示的本发明的实施例仅是说明性的。虽然在本发明中仅对少数实施例进行了详细描述，但本领域技术人员很容易领会在未实质脱离本发明主题的教导情况下，多种修改是可行的。相应地，所有这样的修改都应当被包括在本发明的范围内。在不脱离本发明的主旨的情况下，可以对以下示例性实施例的设计、操作条件和参数等做出其他的替换、修改、变化和删减。

图1和图2中实线箭头仅用于示意实物路线关系，虚线箭头仅用于示意热量传递路线。

参照图1，本发明提供一种用电石炉尾气制备丙烯酸低碳醇酯的方法，包括以下步骤：

1)尾气换热：将来自电石炉的高温尾气经过换热器进行降温冷却；

2)尾气除尘：将步骤1)中换热冷却后的尾气中的粉尘固体除去；

3)尾气干燥：将步骤2)中除尘后的尾气中的水分除去；

4)尾气净化：将步骤3)中除尘后的尾气中的硫、氧杂质脱除；

5)co气体提纯：将步骤4)中得到的尾气进一步提纯，除去尾气中的氢气和甲烷气体，得到纯化co气体；

6)co气体减压：将步骤5)中得到的纯化co气体减压至反应压力；

7)反应：将步骤6)中的co气体作为羰基化原料，在反应器中与乙炔和低碳醇在催化剂的催化作用下反应生成丙烯酸低碳醇酯。

在上述方法中，低碳醇为c1-c4的醇，优选为甲醇、乙醇、正丁醇。

在上述方法中，步骤1)中换热产生的热量用于向步骤7)中的反应器加热。

在上述方法中，步骤2)中尾气除尘的方法为干法除尘和/或湿法除尘。

在上述方法中，步骤5)中除去尾气中的氢气和甲烷气体的方法为变压吸附方法。

在上述方法中，步骤6)中反应压力为0.1mpa-1.2mpa。

在上述方法中，步骤7)中乙炔先溶解在溶剂中，然后与低碳醇和co气体反应。

在上述方法中，溶剂选自以下中的一种或多种：四氢呋喃、2-甲基四氢呋喃、n-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、丙酮、乙酰丙酮。

在上述方法中，步骤7)中催化剂为含有钯的化合物或络合物。

在上述方法中，步骤7)中反应温度为80℃-150℃。

本发明采用上述方法处理电石炉尾气，尾气中大量的一氧化碳气体得到利用，得到丙烯酸低碳醇酯产品。本发明将乙炔溶解在溶剂中反应，避免了乙炔在高温高压条件下爆炸的危险，并且反应过程中不会发生飞温现象。此外，本发明中高温电石炉尾气直接与反应器换热，在降低尾气温度的同时给反应器加热，有效利用热量，节约成本。

另外，参照图2，本发明还提供一种采用上述方法制备丙烯酸低碳醇酯的系统，该系统包括：

换热器1，换热器1具有气体进口11和出口12，气体进口11连接到电石炉尾气管道；

除尘装置2，除尘装置2具有进口21和出口22，除尘装置2的进口21与换热器1的出口12相连；

干燥装置3，干燥装置3具有进口31和出口32，干燥装置3的进口31与除尘装置2的出口22相连；

净化装置4，净化装置4具有进口41和出口42，净化装置4的进口41与干燥装置2的出口32相连；

提纯装置5，提纯装置5具有进口51和出口52，提纯装置5的进口51与净化装置4的出口42相连；

减压装置6，减压装置6具有进口61和出口62，减压装置6的进口61与提纯装置5的出口52相连；

反应器7，反应器7具有气体进口71、液体进口72以及出口73，气体进口71与减压装置6的出口62相连，液体进口72用于通入乙炔和醇。

在上述系统中，换热器1的换热介质出口连接换热管道，通过换热管道对反应器7加热。

在上述系统中，减压装置6为调节阀。

在上述系统中，干燥装置3为干燥塔、干燥管、干燥器和吸附塔中的一个。

在上述系统中，气体进口71设置在反应器7下侧，液体进口72设置在反应器7上侧。

在本发明的实施方式中，换热器1可以是现有技术中使用的任意换热器。如列管式换热器或盘管式换热器，换热介质可以是水或传热油；除尘装置2为现有技术中的任意干法或湿法除尘器，净化装置3是现有技术中用于脱去气体中硫、氧、碳杂质的任意脱硫脱碳净化器，只要它们能够实现净化效果同时又不增加额外成分即可。

在本发明的实施方式中，由于尾气温度达到1000℃以上，经过换热装器1换热后换热介质的温度能够达到80℃以上，优选达到100-200℃，足以使反应器7的温度达到反应温度范围，无需额外的热源，有效回收利用了尾气的热量用于丙烯酸的生产。

这里，反应器7可以是现有技术中的单层反应器或双层反应器，对于单层反应器将换热管道设置在其外围以对其热辐射或接触加热；对于双层反应器，将换热管道与其外层连接向外层输送换热介质通过换热介质对其内层加热，反应物被输送至反应器内层在内层发生化学反应。通过调节换热介质的流量或换热管道与反应器间热辐射距离的大小可以调节对反应器的加热状态，从而使反应器7的温度控制在反应温度范围内。优选的，反应器7装有冷却装置以在反应器温度超过反应温度范围时对反应器进行冷却。更优选的，反应器7带有搅拌装置，用于搅拌反应物使得反应液受热均匀。

这里的反应器可以是例如专利cn104826558b中公开的浆态床反应器。

下面参照具体实施例，对本发明进行说明。

实施例1

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，产生的热量通过流量控制阀输送至反应器7，用于对反应器7加热，然后将换热冷却后的尾气经过干法和湿法除尘、干燥塔干燥、脱硫脱氧净化后采用变压吸附方法进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体通过调节阀6减压至反应压力1.0mpa，进入反应器7中与溶解在丙酮中的乙炔和甲醇在催化剂醋酸钯的催化作用下，在90℃反应温度下反应生成丙烯酸甲酯。

实施例2

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，产生的热量通过流量控制阀输送至反应器7，用于对反应器7加热，然后将换热冷却后的尾气经过干法和湿法除尘、干燥器干燥、脱硫脱氧净化后采用变压吸附方法进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体通过调节阀6减压至反应压力0.1mpa，进入反应器7中与溶解在四氢呋喃中的乙炔和正丁醇在催化剂乙酸钯-三苯基膦络合物的催化作用下，在100℃反应温度下反应生成丙烯酸正丁酯。

实施例3

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，产生的热量通过流量控制阀输送至反应器7，用于对反应器7加热，然后将换热冷却后的尾气经过干法除尘、干燥管干燥、脱硫脱氧净化后采用变压吸附方法进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体通过调节阀6减压至反应压力0.9mpa，进入反应器7中与溶解在乙酰丙酮中的乙炔和乙醇在催化剂氯化钯-三叔丁基膦的催化作用下，在110℃反应温度下反应生成丙烯酸乙酯。

实施例4

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，产生的热量通过流量控制阀输送至反应器7，用于对反应器7加热，然后将换热冷却后的尾气经过干法和湿法除尘、吸附塔干燥、脱硫脱氧净化后采用变压吸附方法进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体通过调节阀6减压至反应压力1.2mpa，进入反应器7中与溶解在n-甲基吡咯烷酮中的乙炔和甲醇在催化剂乙酸钯-2-吡啶-2苯基膦的催化作用下，在80℃反应温度下反应生成丙烯酸甲酯。

实施例5

如图1-2所示，将来自电石炉的高温尾气经过换热器1降温冷却，产生的热量通过流量控制阀输送至反应器7，用于对反应器7加热，然后将换热冷却后的尾气经过湿法除尘、干燥、脱硫脱氧净化后采用变压吸附(psa)装置进一步除去尾气中含量较低的氢气和甲烷气体以使尾气进一步提纯，进而得到纯化co气体。将得到的纯化co气体通过调节阀6减压至反应压力0.5mpa，进入反应器7中与溶解在二甲基甲酰胺中的乙炔和乙醇在催化剂硝酸钯的催化作用下，在150℃反应温度下反应生成丙烯酸乙酯。

由此可见，本发明采用上述方法处理电石炉尾气，尾气中大量的一氧化碳气体得到利用，得到丙烯酸低碳醇酯产品。

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并非用来限定本发明的实施范围；如果不脱离本发明的精神和范围，对本发明进行修改或者等同替换，均应涵盖在本发明权利要求的保护范围当中。