一种油溶性催化剂的制备方法与流程

本发明涉及一种油溶性催化剂的制备方法，特别是劣质重、渣油浆态床加氢转化催化剂的制备方法。

背景技术：

原油日益重质化、劣质化，进口的重质原油和渣油量不断增加，市场对轻质油品需求不断增加，随着环保要求的日益严格，各炼厂对劣质重油轻质化技术越来越重视，其中浆态床渣油加氢技术能加工更劣质的渣油、燃料油以及催化裂化油浆，是炼厂降本增效的重要途径，受到各大国际石油大公司的重视。由于重油浆态床加氢技术在实现劣质重油转化的同时，生产的焦炭会影响反应器的长周期运转，因此，开发高活性的催化剂来解决加氢过程中的生焦问题是迫切需要解决的重要问题。用于浆态床加氢工艺的催化剂主要有三种，分别是：固体粉末催化剂、水溶性催化剂、油溶性催化剂。油溶性催化剂在重油中分散性能好，加氢活性高，不仅使用方便，而且解决了反应系统由于固体颗粒带来的磨损严重的问题。因此，研制与开发高效的油溶性催化剂成为世界各石油企业和科研机构的重要课题。

美国专利4125455用c7-12的脂肪酸钼或钨溶于渣油原料中，加入量以金属计为500-1000ppm。在430℃，13.7mpa条件下加氢反应。当用辛钼酸做催化剂，金属加入量为590ppm反应8小时后454℃+转化率可达80m％。美国专利4579838用cro3同醇反应，得到油溶性二叔丁基铬酸酯，将其与部分重油混合，然后再含h2s气体存在下加热混合物，得到催化剂。加热条件为370-427℃，0.7-14mpa，所得浆液催化剂中铬含量在0.1-2m％。将此催化剂用于重阿拉伯减渣的悬浮床加氢，在14.4mpa，443℃下反应，催化剂金属加入量为350ppm时，524℃+转化率为84.6m％，生焦率为1.43m％。美国专利5578197中采用fe(co)3和2-乙基己酸钼为催化剂，以含有60m％504℃烃油的athabasca渣油为原料，催化剂金属加入量5000ppm，并按2:1的比例稀释剂。在高压釜上进行试验，反应温度430℃，反应压力10mpa，反应时间105min，504℃+的液体収率是27.0m％，焦炭是3.8m％。中国专利00110711.9应用元素周期表中第ⅵb、ⅶb和第ⅷ族的一种或几种金属与含有杂原子的杂环磺基化合物所形成的络合物为催化剂。中国专利cn1362492a提供了一种用于劣质渣油悬浮床加氢裂化油溶性催化剂的制备方法。采用n-苯甲酰或者n-苯胺，三氯甲烷与钼盐进行反应合成该催化剂。利用该催化剂对胶质、沥青质含量较高的孤岛渣油和沙中减渣进行悬浮床加氢裂化试验，结果表明该催化剂可以较好的抑制生焦，在加入量≤300μg/g(以金属计)条件下，＜500℃液体产品收率可达到70％以上。中国专利申请cn103349999a提供了一种原位自分解油溶性催化剂的合成方法。采用氮气保护的条件下，利用钼源、水、硫化钠、无机酸等制备了一种油溶性自硫化钼催化剂，该催化剂在12mpa，435℃利用悬浮床加氢技术处理克拉玛依超稠油，在催化剂的加入量(以金属计)≤200μg/g的情况下，可控制焦炭产率在1.0％左右，＜500℃液体产物收率达70％～80％。

在上述专利提到的方法中，存在一些缺点，如：催化剂原料适应性差，在原料油中分散效果差，加氢转化活性低，抑焦效果差，产品液收较低等。

技术实现要素：

为了解决上述问题，本发明的目的是找到一种具有高活性的油溶性催化剂的制备方法，由该方法制备的油溶性催化剂在加工劣质重油、渣油时可以得到较高的加氢转化率，并且最大限度地降低生焦率。其中，劣质重油、渣油可以是原油蒸馏得到的残渣油，粘稠的重质原油，也可是燃料油、油浆、油砂沥青、页岩油及煤焦油等原料。

本发明的另一个目的是降低催化剂的使用量，由本发明的加氢催化剂的制备方法制得的催化剂，在加入量≤200ppm(以金属计)的条件下即有很高的加氢活性，并具有较高的选择性和稳定性，可以有效地抑制反应过程的生焦，解决重油浆态床加氢过程的长周期运转问题。适用于高金属、高残炭、高硫的劣质重油浆态床加氢。

为达到上述目的，本发明提供一种油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：

将现有的油溶性催化剂与苯胺类化合物在30-300℃下反应0.5-5小时，至反应完全；在30～80℃下抽真空干燥完全，冷却至室温得到油溶性加氢催化剂；

所述现有的油溶性催化剂为有机酸类金属化合物、醇胺基有机金属化合物、胺基金属络合物、羰基有机金属化合物、酯类有机金属化合物。

本发明所述的油溶性催化剂的制备方法，其中，所述现有的油溶性催化剂中的金属优选选自铁、镍、钴、钼和钨中的至少一种。

本发明所述的油溶性催化剂的制备方法，其中，所述苯胺类化合物优选选自苯胺、甲基苯胺、二苯胺、对甲基苯胺、4氨基-n,n-二甲苯胺、n,n-二甲基苯胺、3-甲基二苯胺、2.4-二硝基苯胺，2.6-二异丙基苯胺和甲基二苯胺中的至少一种。

本发明所述的油溶性催化剂的制备方法，其中，所述现有的油溶性催化剂与苯胺类化合物的摩尔比优选为1:2～2:1。

本发明所述的油溶性催化剂的制备方法，其中，所述有机酸类金属化合物优选选自乙二胺四乙酸类有机金属化合物、油酸类有机金属化合物、苯甲酸类有机金属化合物、邻苯二甲酸类有机金属化合物、3,5-二硝基苯甲酸类有机金属化合物、苯磺酸类有机金属化合物、对甲基苯磺酸类有机金属化合物中的至少一种。

本发明所述的油溶性催化剂的制备方法，其中，所述醇胺基有机金属化合物优选选自乙醇胺基有机金属化合物、二乙醇胺基有机金属化合物、三乙醇胺基有机金属化合物、二甲基乙醇胺基有机金属化合物、n-乙基乙醇胺基有机金属化合物、异丙醇胺基有机金属化合物、二甘醇胺基有机金属化合物中的至少一种。

本发明所述的油溶性催化剂的制备方法，其中，所述胺基金属络合物优选选自正丙胺基有机金属化合物、异丁胺基有机金属化合物、正戊胺基有机金属化合物、三正辛胺基有机金属化合物、十二伯胺基有机金属化合物、十六胺基有机金属化合物、十八伯胺基有机金属化合物、乙二胺基有机金属化合物、己二胺基有机金属化合物、六亚甲基四胺基有机金属化合物中的至少一种。

本发明所述的油溶性催化剂的制备方法，其中，所述羰基有机金属化合物优选选自四羰基有机金属化合物、五羰基有机金属化合物、八羰基有机金属化合物、九羰基有机金属化合物、十二羰基有机金属化合物中的至少一种。

本发明所述的油溶性催化剂的制备方法，其中，所述酯类有机金属化合物优选选自单酯类有机金属化合物、双酯类有机金属化合物，芳香酯类有机金属化合物中的至少一种。

本发明的油溶性催化剂的制备方法，通过苯胺类化合物与现有技术生产的油溶性催化剂反应，制得该油溶性催化剂。该制备方法工艺简单环保，反应时间短，操作方便，原料易得，产物纯度高，易分离，生产成本低。

本发明方法制得的油溶性催化剂可以做为浆态床加氢反应的催化剂，也可以与其他浆态床加氢催化剂一起使用。对于不同原料油，操作条件也不同，通常浆态床加氢反应操作条件为：温度380-460℃，最好是400-420℃、压力10-30mpa，较好为15-25mpa、液时空速为0.2-1.5h^-1；较好为0.3-1.0h^-1、氢油体积比(标准压力下)200-1200，较好为500-1000。

本发明方法制得的油溶性催化剂还具有以下优点：

1、本发明的油溶性催化剂具有加入量少，一般≤300ppm(以金属计)，活性高，稳定性好等优点。采用本发明的油溶性加氢催化剂，对硫、氮、残炭、金属等含量高的劣质重、渣油进行浆态床加氢时，具有良好的加氢转化性能和脱杂质能力。

2、在浆态床加氢过程中采用本发明的油溶性催化剂，可以有效地抑制反应过程中的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。

3、浆态床加氢过程使用很少量的油溶性催化剂，可以进一步降低催化剂使用成本。

附图说明

图1是本发明方法的流程示意图；

图2是本发明实施例1的流程示意图；

图3是本发明实施例2的流程示意图；

图4是本发明实施例3的流程示意图；

图5是本发明实施例4的流程示意图。

具体实施方式

以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。

为达到上述目的，本发明提供一种油溶性催化剂的制备方法，包括如下步骤：

s1将现有的油溶性催化剂与苯胺类化合物在30-300℃下反应0.5-5小时，至反应完全；

s2在30～80℃下抽真空干燥完全，冷却至室温得到油溶性加氢催化剂；

所述现有的油溶性催化剂为有机酸类金属化合物、醇胺基有机金属化合物、胺基金属络合物、羰基有机金属化合物、酯类有机金属化合物。

其中，所述现有的油溶性催化剂中的金属优选选自铁、镍、钴、钼和钨中的至少一种；

所述苯胺类化合物优选选自苯胺、甲基苯胺、二苯胺、对甲基苯胺、4氨基-n,n-二甲苯胺、n,n-二甲基苯胺、3-甲基二苯胺、2.4-二硝基苯胺，2.6-二异丙基苯胺和甲基二苯胺中的至少一种；所述苯胺类化合物进一步优选为3-甲基二苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二异丙基苯胺或者对甲基苯胺；

所述现有的油溶性催化剂与苯胺类化合物的摩尔比优选为1:2～2:1；

所述有机酸类金属化合物优选选自乙二胺四乙酸类有机金属化合物、油酸类有机金属化合物、苯甲酸类有机金属化合物、邻苯二甲酸类有机金属化合物、3,5-二硝基苯甲酸类有机金属化合物、苯磺酸类有机金属化合物、对甲基苯磺酸类有机金属化合物中的至少一种；

所述醇胺基有机金属化合物优选选自乙醇胺基有机金属化合物、二乙醇胺基有机金属化合物、三乙醇胺基有机金属化合物、二甲基乙醇胺基有机金属化合物、n-乙基乙醇胺基有机金属化合物、异丙醇胺基有机金属化合物、二甘醇胺基有机金属化合物中的至少一种；

所述胺基金属络合物优选选自正丙胺基有机金属化合物、异丁胺基有机金属化合物、正戊胺基有机金属化合物、三正辛胺基有机金属化合物、十二伯胺基有机金属化合物、十六胺基有机金属化合物、十八伯胺基有机金属化合物、乙二胺基有机金属化合物、己二胺基有机金属化合物、六亚甲基四胺基有机金属化合物中的至少一种；

所述羰基有机金属化合物优选选自四羰基有机金属化合物、五羰基有机金属化合物、八羰基有机金属化合物、九羰基有机金属化合物、十二羰基有机金属化合物中的至少一种；

所述酯类有机金属化合物优选选自单酯类有机金属化合物、双酯类有机金属化合物，芳香酯类有机金属化合物中的至少一种。

本发明的油溶性催化剂的制备方法，通过苯胺类化合物与现有技术生产的油溶性催化剂反应，制得该油溶性催化剂。该制备方法工艺简单环保，反应时间短，操作方便，原料易得，产物纯度高，易分离，生产成本低。

本发明方法制得的油溶性催化剂可以做为浆态床加氢反应的催化剂，也可以与其他浆态床加氢催化剂一起使用。对于不同原料油，操作条件也不同，通常浆态床加氢反应操作条件为：温度380-460℃，最好是400-420℃、压力10-30mpa，较好为15-25mpa、液时空速为0.2-1.5h^-1；较好为0.3-1.0h^-1、氢油体积比(标准压力下)200-1200，较好为500-1000。

本发明方法制得的油溶性催化剂还具有以下优点：

1、本发明的油溶性催化剂具有加入量少，一般≤300ppm(以金属计)，活性高，稳定性好等优点。采用本发明的油溶性加氢催化剂，对硫、氮、残炭、金属等含量高的劣质重、渣油进行浆态床加氢时，具有良好的加氢转化性能和脱杂质能力。

2、在浆态床加氢过程中采用本发明的油溶性催化剂，可以有效地抑制反应过程中的生焦，从而使得尾油中基本不含固体颗粒。

3、浆态床加氢过程使用很少量的油溶性催化剂，可以进一步降低催化剂使用成本。

步骤s1中，现有的油溶性催化剂与苯胺类化合物进一步优选为3-甲基二苯胺和乙酸己酯钼的组合；

或者，现有的油溶性催化剂与苯胺类化合物进一步优选为2,4-二硝基苯胺和六羰基钨的组合；

或者，现有的油溶性催化剂与苯胺类化合物进一步优选为按照专利cn104888796a中的实施例3的方法，制备油溶性mo-ni催化剂，金属钼含量为0.88m％，金属镍含量为4.39m％，与2,6-二异丙基苯胺的组合；

或者，现有的油溶性催化剂与苯胺类化合物进一步优选为对甲基苯胺和环烷酸钴的组合。

实施例1

称取5.5g3-甲基二苯胺配成溶液，将56.4g乙酸己酯钼(金属钼含量为10.2m％，记作a-0)加入溶液中，于90℃下反应2h，所得产物充分冷却后抽滤，充分洗涤，在30℃下抽真空干燥得到油溶性加氢催化剂a。

实施例2

称取7.3g2,4-二硝基苯胺配成溶液，将29.9g六羰基钨(金属钨含量为12.3m％，记作b-0)加入溶液中，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，于300℃下反应0.5h，所得产物充分冷却后抽滤，充分洗涤，在60℃下抽真空干燥得到油溶性加氢催化剂b。

实施例3

1)按照专利cn104888796a实施例3的方法，制备油溶性mo-ni催化剂，金属钼含量为0.88m％，金属镍含量为4.39m％，代号为c-0。

2)称取6.3g2,6-二异丙基苯胺配成溶液，将35.6gb加入溶液中，于30℃下反应4h，所得产物充分冷却后抽滤，充分洗涤，在60℃下抽真空干燥得到油溶性加氢催化剂c。

实施例4

称取5.4g对甲基苯胺配成溶液，将45.2g环烷酸钴(金属钴含量为7.8m％，记作d-0)加入溶液中，烧瓶口接冷凝管，对从烧瓶中出来的蒸汽进行冷凝回流，反应过程中用电磁搅拌器搅拌，于150℃下反应5h，所得产物充分冷却后抽滤，充分洗涤，在80℃下抽真空干燥得到油溶性加氢催化剂d。

实施例5

实施例5试验原料为中东减渣，试验原料性质见表1。

表1、原料油性质

在高压釜评价装置上考察不同压力、温度、反应时间、催化剂加入量(以金属加入量计)等操作条件下，使用不同催化剂时渣油的转化和反应过程的生焦倾向，试验结果列于表2。

表2中东减渣高压釜加氢反应结果

表2列出的数据表明，本发明的油溶性催化剂分散性好，脱杂质能力强。采用本发明的制备技术可以有效提升催化剂的性能，对硫、金属等杂质含量高的劣质重、渣油进行浆态床加氢时，具有良好的加氢性能和脱杂质能力，可以有效抑制生焦，本发明的加氢催化剂在杂质脱除率、产品液收、生焦率等方面均优于现有浆态床加氢催化剂。

当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。