一种利用焦炉煤气合成甲醇联产LNG、富H2的装置和方法与流程

本发明属于焦炉煤气深加工技术领域，特别涉及一种利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的装置和方法。

背景技术：

随着我国对节能减排和环境保护要求的不断加强，对于高污染、高能耗的炼焦企业，如何提高炼焦副产品的利用率成为了其自身节能减排、提高经济效益的关键。在炼焦副产品中，重要性仅次于焦炭的焦炉煤气，按照2014年全年焦炭产量达4.8亿吨，每吨焦产出430nm³焦炉煤气进行估算，年产焦炉煤气量就可达2064亿nm³，对于如此大量且非常宝贵的资源，其利用效率的高低对炼焦的企业效益起着至关重要的影响。

焦炉煤气组成(体积％)为：氢55-60％，甲烷23-27％，一氧化碳5-8％，c2以上不饱和烃2-4％，二氧化碳1.5-3％，氮3-7％，氧0.3-0.8％。

近几年来，在国家对焦炉煤气资源化利用的高度关注下，利用焦炉煤气液化制lng(liquefiednaturalgas液化天然气的英文缩写)、制甲醇、制清洁能源氢气、生产清洁燃料油、通过甲烷化制合成天然气等技术或成熟或已工业化。但是，这些技术以及设备均仅仅利用了焦炉煤气中的一种或两种成分，还不能将焦炉煤气全面更好的利用，所以，有必要研究一种利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的装置和方法，将焦炉煤气中的多种成分同时提取利用。

技术实现要素：

本发明的目的是提供一种利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的装置和方法，该装置和方法在保证产品质量前提下，具有技术水平先进，运行稳定可靠，经济效益高等优势；而且能够将焦炉煤气中的多种成分同时提取利用。

为达到以上目的，本发明采用以下技术方案予以实现。

方案一：

一种利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的装置，其特征在于：包括对焦炉煤气进行压缩的原料气压缩机，所述原料气压缩机输出端连通有变温吸附脱焦油、脱萘装置，所述变温吸附脱焦油、脱萘装置输出端连通有对焦炉煤气进行二次压缩的增压机，所述增压机输出端连通有干法净化精脱硫装置，所述干法净化精脱硫装置输出端连通有mdea脱co2装置，所述mdea脱co2装置的第一输出端连通有分子筛脱水、脱汞装置；所述分子筛脱水、脱汞装置输出端连通有膜分离装置，所述膜分离装置第一输出端连通有深冷液化制lng装置，所述膜分离装置第二输出端输出h2；所述深冷液化制lng装置的co输出端连通有co提纯装置，其h2输出端连通有h2提纯装置，其lng输出端输出lng；所述co提纯装置的输出端、h2提纯装置的输出端均连接至合成气压缩机，所述合成气压缩机的输出端连通有甲醇合成装置，所述甲醇合成装置输出端连通有甲醇精馏装置。

所述技术方案的特点和进一步改进：

进一步的，所述mdea脱co2装置的第二输出端输出co2；所述合成气压缩机与co提纯装置之间连通有co压缩机，所述mdea脱co2装置的第二输出端与co压缩机的输入端连通。

进一步的，所述原料气压缩机、增压机、合成气压缩机均采用由中压蒸汽驱动的离心式压缩机。

进一步的，所述变温吸附脱焦油、脱萘装置包含有5～10台吸附塔。

进一步的，所述干法净化精脱硫装置包含依次连通形成环路的换热器、一级预加氢转化器、一级加氢转化器、中温脱硫槽、二级加氢转化器、氧化锌脱硫槽。

进一步的，所述换热器的输入端连通有预脱硫槽，所述预脱硫槽的输入端连通有过滤器；所述换热器的输出端连通有水冷器。

进一步的，所述分子筛脱水、脱汞装置包含有1～4台分子筛脱水塔、1～4台分子筛脱汞塔。

进一步的，所述分子筛脱水、脱汞装置与膜分离装置之间连通有粉尘过滤器。

进一步的，所述膜分离装置包括15～45根膜分离棒。

进一步的，所述co提纯装置包含依次连通的4～20台变压吸附塔，h2提纯装置包含依次连通的6～24台变压吸附塔。

进一步的，所述甲醇精馏装置采用三塔精馏装置，包含依次连通的预精馏塔、加压塔、常压精馏塔、甲醇预热器、甲醇冷凝器、贮槽。

方案二：

一种利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的方法，基于上述利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的装置，其特征在于：包括以下步骤：

步骤一，通过原料气压缩机提高焦炉煤气的压力，使焦炉煤气的压力从1～3kpa提高至0.35～0.4mpa；

步骤二，通过变温吸附脱焦油、脱萘装置对压力为0.35～0.4mpa的焦炉煤气中含有的微量焦油、萘、尘等杂质进行脱除，使焦炉煤气的焦油、萘、尘分别降低至5mg/nm³、10mg/nm³、3mg/nm³以下；

步骤三，通过增压机对焦油、萘、尘含量在5mg/nm³、10mg/nm³、3mg/nm³以下的焦炉煤气进行压缩，使焦炉煤气的压力提高至2.8mpa～3.0mpa；

步骤四，通过干法净化精脱硫装置对压力为2.8mpa～3.0mpa的焦炉煤气的有机硫和无机硫进行脱除，使焦炉煤气中总硫含量降低至0.1ppm以下；

步骤五，通过mdea脱co2装置对总硫含量在0.1ppm以下的焦炉煤气含有的co2进行脱除，使焦炉煤气中的co2含量降低至20ppmv以下；

步骤六，通过分子筛脱水、脱汞装置对co2含量在20ppmv以下的焦炉煤气中含有的微量汞、水分进行脱除，使焦炉煤气中的水分、汞含量分别降低至1ppmv、1μg/m³以下；

步骤七，通过膜分离装置对水分、汞含量分别在1ppmv、1μg/m³以下的焦炉煤气中的ch4进行回收，同时对h2进行分离得到h2，使焦炉煤气中99％的ch4得到回收进入下道工序，同时得到纯度98％以上的h2。

步骤八，通过深冷液化制lng装置对回收了99％ch4的焦炉煤气进行深冷分离，得到lng，同时得到富h2和富co气体；

步骤九，通过co提纯装置对深冷液化制lng装置分离得到的富co进行提纯，得到纯度为99％以上的co；通过h2提纯装置对深冷液化制lng装置分离得到的富h2进行提纯，得到纯度为99％以上的h2；

步骤十，通过合成气压缩机对h2提纯装置输出的纯度为99％以上的h2与co提纯装置输出的纯度为99％以上的co气体进行压缩，使h2与co混合气压力提高至5.8～6.0mpa；

步骤十一，通过甲醇合成装置对压力为5.8～6.0mpa的h2与co混合气体进行合成甲醇，得到粗甲醇产品；

步骤十二，通过甲醇精馏装置对甲醇合成塔合成的粗甲醇产品进行精馏，得到精甲醇。

所述技术方案的特点和进一步改进：

进一步的，在步骤六中，通过分子筛脱水、脱汞装置与膜分离装置之间连通有粉尘过滤器对水分、汞含量分别在1ppmv、1μg/m³以下的焦炉煤气中携带的粉尘进行过滤。

进一步的，在步骤十中，首先通过co压缩机对co提纯装置出来纯度为99％以上的co气体与mdea脱co2装置分离出来的co2气体进行压缩，使co与co2混合气压力提高至2.3～2.5mpa，然后再通过合成气压缩机对h2、co与co2混合气体进行压缩，使h2、co与co2混合气压力提高至5.8～6.0mpa。

进一步的，在步骤十一中，通过甲醇合成装置合成甲醇时，首先将压力为5.8～6.0mpa的h2、co与co2混合气体预热使其温度升至225～255℃，后进入甲醇合成塔。

本发明的利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的装置和方法，将焦炉煤气依次进行压缩、变温吸附(tsa—脱焦油与萘)、二次压缩、干法净化精脱硫、mdea法脱co2、脱水脱汞、膜分离工序后，经深冷液化制lng产品；同时将在低温液化过程中分离出来的h2与co及mdea工序分离出来的co2按比例混合后送入甲醇合成塔制甲醇，以及将膜分离工序分离出来的富h2作为产品进行回收。该方法在保证产品质量前提下，具有技术水平先进，运行稳定可靠，经济效益高等优势；而且能够将焦炉煤气中的多种成分同时提取利用。

附图说明

图1为本发明的一种利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的方法的流程示意图；

图2是焦炉煤气精脱硫工艺流程示意图；

图3是焦炉煤气脱除co2工艺流程示意图；

图4是焦炉煤气液化深冷制lng工艺流程示意图；

图5是甲醇合成工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施方式对本发明进行详细说明。

以下是以焦炉煤气合成甲醇(20万吨/年)联产lng(25万吨/年)、富h2(7万nm³/h)的工艺为实施例。

参照图1，为本发明的一种利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的方法的流程示意图；该装置包括对焦炉煤气进行压缩的原料气压缩机，原料气压缩机输出端连通有变温吸附脱焦油、脱萘装置，变温吸附脱焦油、脱萘装置输出端连通有对焦炉煤气进行二次压缩的增压机，增压机输出端连通有干法净化精脱硫装置，干法净化精脱硫装置输出端连通有mdea脱co2装置，mdea脱co2装置的第一输出端连通有分子筛脱水、脱汞装置；分子筛脱水、脱汞装置输出端连通有膜分离装置，膜分离装置第一输出端连通有深冷液化制lng装置，膜分离装置第二输出端输出h2；深冷液化制lng装置的co输出端连通有co提纯装置，其h2输出端连通有h2提纯装置，其lng输出端输出lng；co提纯装置的输出端、h2提纯装置的输出端均连接至合成气压缩机，合成气压缩机的输出端连通有甲醇合成装置，甲醇合成装置输出端连通有甲醇精馏装置。

如图3所示，mdea脱co2装置的第二输出端输出co2；合成气压缩机与co提纯装置之间连通有co压缩机，mdea脱co2装置的第二输出端与co压缩机的输入端连通。

原料气压缩机、增压机、合成气压缩机均采用由中压蒸汽驱动的离心式压缩机。

变温吸附脱焦油、脱萘装置包含有5～10台吸附塔。

如图2所示，干法净化精脱硫装置包含依次连通形成环路的换热器、一级预加氢转化器、一级加氢转化器、中温脱硫槽、二级加氢转化器、氧化锌脱硫槽。

换热器的输入端连通有预脱硫槽，预脱硫槽的输入端连通有过滤器；换热器的输出端连通有水冷器。

分子筛脱水、脱汞装置包含有1～4台分子筛脱水塔、1～4台分子筛脱汞塔。

分子筛脱水、脱汞装置与膜分离装置之间连通有粉尘过滤器。

膜分离装置包括15～45根膜分离棒。

如图4所示，深冷液化分离装置包含有预冷塔、主冷塔、低温精馏塔。

co提纯装置包含依次连通的4～20台变压吸附塔，h2提纯装置包含依次连通的6～24台变压吸附塔。

如图5所示，甲醇精馏装置采用三塔精馏装置，包含依次连通的预精馏塔、加压塔、常压精馏塔、甲醇预热器、甲醇冷凝器、贮槽。

一种利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的方法，基于上述利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的装置，包括以下步骤：

步骤一，通过原料气压缩机提高焦炉煤气的压力，使焦炉煤气的压力从1～3kpa提高至0.35～0.4mpa。

将焦炉煤气(压力1～3kpa，温度25℃)通过离心式压缩机(三段冷却、三段压缩)压缩至0.385mpa，并分离出部分油水，送往后续工段，为后工段提供压力和能量。

步骤二，通过变温吸附脱焦油、脱萘装置对压力为0.35～0.4mpa的焦炉煤气中含有的微量焦油、萘、尘等杂质进行脱除，使焦炉煤气的焦油、萘、尘分别降低至5mg/nm³、10mg/nm³、3mg/nm³以下。

将焦炉煤气从底部通入吸附塔内(塔内装填活性炭吸附剂组成复合床吸附床层)，吸附剂在30～40℃、0.38mpa下吸附焦炉煤气中的萘、焦油、h2s等杂质，塔顶排出合格的净化气，一部分送往下工序，一部分作为吸附塔再生气。当吸附达到饱和后，通过操作吸附塔进出口管线阀门切换实现吸附和再生转换操作。用低压蒸汽将一部分出口净化气加热至170℃，进入吸附塔内的吸附床层进行再生，再生完全后，继续用冷净化气吹扫并冷却吸附剂床层至40℃，可再次投入吸附操作。经过脱焦油、脱萘处理工序，可使原料气中的焦油、萘、尘分别降低至5mg/nm³、10mg/nm³、3mg/nm³以下。

步骤三，通过增压机对焦油、萘、尘含量在5mg/nm³、10mg/nm³、3mg/nm³以下的焦炉煤气进行压缩，使焦炉煤气的压力提高至2.8mpa～3.0mpa。

将脱除焦油与萘的焦炉煤气(压力0.385mpa，温度40℃)通过压缩机压缩至2.94mpa，并分离出部分油水，送往后续工段，为后工段提供压力和能量。

步骤四，通过干法净化精脱硫装置对压力为2.8mpa～3.0mpa的焦炉煤气的有机硫和无机硫进行脱除，使焦炉煤气中总硫含量降低至0.1ppm以下。

焦炉煤气的精脱硫采用干法净化工艺，精脱硫具体工艺为：焦炉煤气首先经过预脱硫槽初步脱除h2s之后，与经过净化后的焦炉煤气在换热器中进行换热升温至350～420℃，依次进入一级预加氢转化器、一级加氢转化器(温度：350～420℃，压力：2.8mpa)，将焦炉煤气中的有机硫(主要包括：cos、硫醚、噻吩等)在铁钼催化剂作用下转化为h2s，然后进入中温脱硫槽，对转化的h2s进行脱除，再次进入二级加氢转化器进一步将有机硫转化，最后经氧化锌脱硫槽对转化的h2s脱除，使焦炉气中的总硫含量(主要包括无机硫和有机硫)脱至0.1ppm以下，达到lng联产甲醇的要求。

步骤五，通过mdea脱co2装置对总硫含量在0.1ppm以下的焦炉煤气含有的co2进行脱除，使焦炉煤气中的co2含量降低至20ppmv以下。

焦炉煤气脱除co2的工艺采用湿法脱除工艺，选用活化mdea(n-甲基二乙醇胺)为吸收剂，选用一段吸收，一段再生，mdea溶液循环使用。其中，从底部进入的焦炉煤气与顶部进入的活化mdea溶液在吸收塔内填料表面逆向接触，充分传质传热，焦炉煤气中的co2被吸收进入液相(吸收了co2的mdea溶液称为富液)，富液进入再生塔，在塔内填料表面与自下而上的气提蒸汽逆向流动、进行充分的传质传热；富液中的co2被大量解析至气相并伴随气提蒸汽从再生塔顶流出，得到再生的mdea溶液经冷却后循环喷洒吸收脱除co2，得到的co2气体送往甲醇合成工序。

步骤六，通过分子筛脱水、脱汞装置对co2含量在20ppmv以下的焦炉煤气中含有的微量汞、水分进行脱除，使焦炉煤气中的水分、汞含量分别降低至1ppmv、1μg/m³以下；然后通过分子筛脱水、脱汞装置与膜分离装置之间连通有粉尘过滤器对水分、汞含量分别在1ppmv、1μg/m³以下的焦炉煤气中携带的粉尘进行过滤。

本工序采用变温变压吸附法脱除焦炉煤气中的水分，用化学吸附法脱除焦炉煤气中的汞。其中，焦炉煤气进入吸附净化塔内，水分被截留在吸附剂上(2.65mpa，40℃)，干燥气体经粉尘过滤后进入脱汞塔，脱汞塔内装填浸硫吸附剂，气体中的汞与活性炭孔道内的硫反应后被截留。经脱水、脱汞工序后，焦炉煤气中的水分、汞含量分别降低至1ppmv、1μg/m³。

步骤七，通过膜分离装置对过滤后的水分、汞含量分别在1ppmv、1μg/m³以下的焦炉煤气中的ch4进行回收，同时对h2进行分离得到h2，使焦炉煤气中99％的ch4得到回收进入下道工序，同时得到纯度98％以上的h2。

焦炉煤气进入膜分离工序进行脱氢，在膜分离装置中膜两侧气体组分分压差的推动下，h2选择性渗透进入膜管内，富集后作为渗透气排出分离器，将分离出来的h2作为产品，纯度可达99％以上。非渗透气进行深冷分离制备lng。

步骤八，通过深冷液化制lng装置对回收了99％ch4的焦炉煤气进行深冷分离，得到lng，同时得到富h2和富co气体。

本工序采用“带溴化锂预冷的天然气液化流程”和混合工质制冷流程。焦炉煤气首先在预冷换热器、主冷换热器内与返流的富co、h2气体进行换热，冷却至-125℃后以气液混合物进入脱碳塔底再沸器，给脱碳精馏塔塔釜加热，然后在-131.6℃从塔底进入脱氢精馏塔，从塔顶分离出纯度为99％的富h2依次经过lng过冷器、主冷换热器及预冷换热器作为产品储存待用，塔底物料(-134℃，2.4mpa)进入脱碳精馏塔，塔顶得到富co气体，塔底得到物料(-133℃，0.51mpa)经过lng过冷器冷却至-161℃得到lng产品。

步骤九，通过co提纯装置对深冷液化制lng装置分离得到的富co进行提纯，得到纯度为99％以上的co；通过h2提纯装置对深冷液化制lng装置分离得到的富h2进行提纯，得到纯度为99％以上的h2；

本系统采用24塔6塔吸附11次均压4塔抽真空流程，无油无水的原料气进入处于吸附步骤的吸附塔，原料气中co、以及少量n2等被吸附剂吸附，出塔中间气送入下工段。当co的纯度前沿接近床层出口时，关闭提纯段吸附塔入口阀和出口阀，使其停止吸附，通过11次均压步骤回收床层死空间的co同时将死空间以及吸附剂吸附的部分一氧化碳移到低压塔以提浓床层co纯度，再顺着吸附方向使用产品气进行置换，使塔内一氧化碳纯度达到产品要求。置换结束，用真空泵将99.0％一氧化碳产品的抽出，并对吸附剂进行再生。真空结束后，利用其他塔的置换气，对真空床层升压，同时回收置换出来的气体。然后经历11次均压升，对床层逐步升压，最后通过终升至接近吸附压力，吸附床便开始进入下一个吸附循环过程。

本系统变压吸附提氢装置由12个吸附塔组成，其中二个吸附塔始终处于同时进料吸附的状态，其工艺过程由吸附、八次均压降压、顺放、逆放、抽真空再生、八次均压升压和产品最终升压等步骤组成。

步骤十，通过合成气压缩机对h2提纯装置输出的纯度为99％以上的h2与co提纯装置输出的纯度为99％以上的co气体进行压缩，使h2与co混合气压力提高至5.8～6.0mpa；

步骤十一，通过甲醇合成装置对压力为5.8～6.0mpa的h2与co混合气体进行合成甲醇，得到粗甲醇产品；

步骤十二，通过甲醇精馏装置对甲醇合成塔合成的粗甲醇产品进行精馏，得到精甲醇。

本精馏装置采用三塔精馏工艺，采用一个预精馏塔和两个主精馏塔(一个加压操作(0.55mpa)，一个常压操作)，用加压塔塔顶蒸汽冷凝热作常压塔塔底再沸器热源，可生产出高纯度无水甲醇(甲醇含量可达到99.95％以上)，同时从甲醇产品中分离出有机杂质，特别是乙醇。

优选的，在步骤十中，首先通过co压缩机对co提纯装置出来纯度为99％以上的co气体与mdea脱co2装置分离出来的co2气体进行压缩，使co与co2混合气压力提高至2.3～2.5mpa，然后再通过合成气压缩机对h2、co与co2混合气体进行压缩，使h2、co与co2混合气压力提高至5.8～6.0mpa。通过甲醇合成装置合成甲醇时，首先将压力为5.8～6.0mpa的h2、co与co2混合气体预热使其温度升至225～255℃，后进入甲醇合成塔。

利用解吸气压缩机将从psa提纯co装置提纯出来的纯度为99％以上的co与mdea脱co2装置分离出来的纯度为98.5％以上的co2气体进行压缩，使co与co2混合气体的压力从0.007mpa左右升高至2.3～2.5mpa。

经合成气压缩机压缩后的原料气(温度：40℃，压力：5.8～6.0mpa)首先与甲醇合成塔出口的气体进行换热升温至225～255℃进入甲醇合成塔(立式绝热管壳型反应器)，在5.5mpa，225～255℃的条件下，co、co2与h2反应生成甲醇和水，同时还有微量的其它有机杂质生成，反应后的气体与进口的原料气进行换热降温至25～40℃，然后经气液分离得到粗甲醇产品，并连续从系统中排放少量的循环气体作为弛放气进入焦炉燃烧。同时配套甲醇合成塔建有余热回收装置，副产中压蒸汽(温度：220～245℃，压力：2.3～2.7mpa)30t/h。

本发明的利用焦炉煤气合成甲醇联产lng、富h2的装置和方法，将焦炉煤气依次进行压缩、变温吸附(tsa—脱焦油与萘)、二次压缩、干法净化精脱硫、mdea法脱co2、脱水脱汞、膜分离工序后，经深冷液化制lng产品；同时将在低温液化过程中分离出来的h2与co及mdea工序分离出来的co2按比例混合后送入甲醇合成塔制甲醇，以及将膜分离工序分离出来的富h2作为产品进行回收。该方法在保证产品质量前提下，具有技术水平先进，运行稳定可靠，经济效益高等优势；而且能够将焦炉煤气中的多种成分同时提取利用。

尽管以上结合附图对本发明的实施方案进行了描述，但是本发明并不局限于的具体实施方案和应用领域，所述的具体实施方案仅仅是示意性的、指导性的，而不是限制性的。本领域的普通技术人员在说明书的启示下，在不脱离本发明权利要求所保护的范围的情况下，还可以做出很多种的形式，这些均属于本发明保护之列。