本发明涉及石油化工领域，具体而言，涉及一种粘度指数改进剂及其制备方法。
背景技术：
粘度指数改进剂又叫增粘剂，主要用于内燃机油、液压油、自动传动液和齿轮油中，在润滑油添加剂范围内其用量仅次于清净剂和分散剂。粘度指数改进剂为油溶性链状高分子化合物，可溶在用于润滑剂的烃类基础油中，在低温时粘度指数改进剂的高分子线圈收缩，对基础油的内摩擦影响较小，因而对油品的粘度影响也相对较小；在高温时粘度指数改进剂的高分子线圈溶胀伸展，流体力学体积和表面积增大，使基础油的内摩擦显著增加，基础油粘度增大，从而改善了基础油的高温润滑性，达到了在不同温度下改善油品粘度性能的目的。
粘度指数改进剂不仅能稠化基础油，而且可以改变油品的粘温性，使油品具有良好的高温润滑性和低温流动性，还可以降低燃料和润滑油的消耗，实现油品通用化。另外，不仅要求粘度指数改进剂对油品的抗氧化安定性、清净性不产生明显的有害影响，还要求稠化油在机械剪切作用下粘度损失适度。在实际应用中，一种好的粘度指数改进剂不仅要求稠化能力大剪切稳定性好，同时还要求具有良好的低温性能、热氧化安定性以及与其它油品添加剂(如：降凝剂等)具有良好的配伍性。因而，在润滑油的研制和生产过程中，要注意选好粘度指数改进剂。
常用的粘度指数改进剂有加氢苯乙烯双烯(苯乙烯-异戊二烯)聚合物(hsd)、聚异丁烯(pib)、乙烯-丙烯共聚物(ocp)、聚甲基丙烯酸酯(pma)四大类。由于乙丙共聚物粘度指数改进剂(ocp)在发动机使用中呈现出综合性能优良、价格便宜等优点，因此得到广发应用和发展。乙丙共聚物可以通过两种途径获得，其一是将分子量较高的乙丙橡胶通过热氧化、机械降解到一定的分子量，满足使用要求；其二是直接聚合得到分子量适合的聚合物、或是将较高分子量的乙丙橡胶化学降解再进行官能化处理得到。
乙丙橡胶化学降解工艺是将聚合物溶解在基础油中、再进行自由基断链、最后引入官能化物质，主要缺点：其一是聚合物溶解温度高，需要较长的溶解时间和较高的能耗；其二是基础油和乙丙聚合物粘度随温度变化较大，导致自由基接枝工艺也需要在较高的温度下进行；其三是官能化物质和反应残余物质必须在高温和真空条件下脱除；其四是产品中含有基础油，对不同的使用厂家而言，由于基础油来源的差异，导致使用工艺的调整。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种粘度指数改进剂及其制备方法，以解决现有的乙丙共聚物粘度指数改进剂的制备工艺中需要在高温下进行而导致的能耗高的问题。
为了实现上述目的，根据本发明的一个方面，提供了一种粘度指数改进剂的制备方法，包括以下步骤：s1，将接枝引发剂、马来酸酐、乙丙橡胶聚合物和溶剂混合并进行接枝反应，得到包括马来酸酐接枝的乙丙共聚物的第一溶液；s2，将第一溶液与胺类化合物混合并进行胺化反应，得到粘度指数改进剂。
进一步地，马来酸酐的重量为乙丙橡胶聚合物重量的1.5～3.0％。
进一步地，乙丙橡胶聚合物为乙烯、丙烯共聚物，其中乙烯对应的含量为48～70％，优选乙丙橡胶聚合物的门尼粘度为5～60，优选乙丙橡胶聚合物的重量为乙丙橡胶聚合物与溶剂总重量的4～20％。
进一步地，接枝引发剂为过氧化物，优选接枝引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯，优选接枝引发剂的重量为乙丙橡胶聚合物重量的1.0～2.0％。
进一步地，溶剂包括芳烃类、环烷烃类和直链烷烃类中的任一种或多种，直链烷烃类包括己烷、庚烷和辛烷中的任一种或多种，优选溶剂为己烷。
进一步地，在步骤s1中，接枝反应的反应温度为80～120℃，反应压力为0.1～0.2mpa，反应时间为1.0～4.0h。
进一步地，第一溶液的固含量为5～40％。
进一步地，胺类化合物为h2n(ch2ch2nh)mh，其中m为1～6，优选为2或3，优选胺类化合物的重量为乙丙橡胶聚合物重量的0.05～0.2％。
进一步地，步骤s2包括：s21，将第一溶液加热至第一温度，优选第一温度为80～120℃；s22，在搅拌条件下向加热后的第一溶液中滴加胺类化合物，以使第一溶液与胺类化合物混合并进行胺化反应，得到包括粘度指数改进剂的第二溶液，优选胺化反应的反应压力为0.1～0.2mpa，反应时间为2～4h。
进一步地，在步骤s22之后，步骤s2还包括从第二溶液中分离提纯粘度指数改进剂的步骤；优选分离提纯步骤包括：将第二溶液进行降膜蒸发，以得到粘度指数改进剂。
根据本发明的另一方面，提供了一种粘度指数改进剂，粘度指数改进剂为ch3-(ch2ch2)a-(ch2ch(ch3))b-ch(cooh)ch2(cohn(ch2ch2)mnh2)，其中，a为500～1000，b为500～1200，a：b为0.9～1.5：1，优选为0.95～1.2；m为1～6，优选为3或4。
进一步地，a为700～900；优选b为700～1000；优选a：b为0.95～1.2；优选m为3或4。
应用本发明的技术方案，提供了一种粘度指数改进剂的制备方法，首先将包括接枝引发剂、马来酸酐、乙丙橡胶聚合物和溶剂的原料混合并进行接枝反应，得到包括马来酸酐接枝的乙丙共聚物的第一溶液，然后将第一溶液与胺类化合物混合并进行胺化反应，得到粘度指数改进剂。由于酸酐类化合物极易与有机胺发生酰胺化反应，反应温度和压力都较低，从而使上述乙丙共聚物粘度指数改进剂的制备工艺能够在低温下进行，且通过实验证明，采用上述制备方法得到的乙丙共聚物粘度指数改进剂，低温稳定性、高温稠化能力、剪切稳定性均能够达到t615粘度指数改进剂水平。
具体实施方式
需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。下面将结合实施例来详细说明本发明。
为了使本技术领域的人员更好地理解本发明方案，下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都应当属于本发明保护的范围。
需要说明的是，本发明的说明书和权利要求书中的术语“第一”、“第二”等是用于区别类似的对象，而不必用于描述特定的顺序或先后次序。应该理解这样使用的数据在适当情况下可以互换，以便这里描述的本发明的实施例。此外，术语“包括”和“具有”以及他们的任何变形，意图在于覆盖不排他的包含，例如，包含了一系列步骤或单元的过程、方法、系统、产品或设备不必限于清楚地列出的那些步骤或单元，而是可包括没有清楚地列出的或对于这些过程、方法、产品或设备固有的其它步骤或单元。
由背景技术可知，现有技术中亟需提供一种具有高稠化能力、低剪切稳定性指数的乙丙橡胶润滑油粘度指数改进剂。本发明的发明人针对上述问题进行研究，提供了一种粘度指数改进剂的制备方法，包括以下步骤：s1，将接枝引发剂、马来酸酐、乙丙橡胶聚合物和溶剂混合并进行接枝反应，得到包括马来酸酐接枝的乙丙共聚物的第一溶液；s2，将所述第一溶液与胺类化合物混合并进行胺化反应，得到所述粘度指数改进剂。
采用上述制备方法得到的乙丙共聚物粘度指数改进剂产品，运动粘度、高温稠化能力、剪切稳定性均能够达到t615粘度指数改进剂水平；上述制备方法能够直接在现有生产装置上进行改造，增加的接枝反应和胺化反应设备属于常用化工设备，操作条件也不苛刻，省去了原有的胶液高温闪蒸提浓、挤出造粒工艺，大大简化了实际操作难度；上述制备方法能够使用二元乙丙橡胶牌号切换过程中产生的过渡物料，不仅能够充分利用原料资源，还可以极大的提升这部分物料的附加值，大幅度提升装置创效能力；并且，胺化反应工艺会产生一定量的含有马来酸酐、多烯多胺的废液，可以通过酸碱中和的工艺去除掉废液中的有机杂质，回收使用能够满足生产要求。
下面将更详细地描述根据本发明提供的粘度指数改进剂的制备方法的示例性实施方式。然而，这些示例性实施方式可以由多种不同的形式来实施，并且不应当被解释为只限于这里所阐述的实施方式。应当理解的是，提供这些实施方式是为了使得本申请的公开彻底且完整，并且将这些示例性实施方式的构思充分传达给本领域普通技术人员。
首先，执行步骤s1：将接枝引发剂、马来酸酐、乙丙橡胶聚合物和溶剂混合并进行接枝反应，得到包括马来酸酐接枝的乙丙共聚物的第一溶液。上述溶剂可以包括芳烃类、环烷烃类和直链烷烃类中的任一种或多种，上述直链烷烃类包括己烷、庚烷和辛烷中的任一种或多种，本领域技术人员可以根据现有技术对上述溶剂的种类进行合理选取。优选地，上述溶剂为己烷，以乙丙橡胶聚合物己烷溶液为原料，充分利用己烷溶液中聚合物充分伸展和体系粘度较低的特点，可以在较低的反应温度和压力下进行反应，避免了高温操作条件。
在上述步骤s1中，优选地，马来酸酐的重量为乙丙橡胶聚合物重量的1.5～3.0％。通过将马来酸酐的重量限定在上述优选的范围内，能够接枝适量的马来酸酐，从而在对马来酸酐接枝的乙丙共聚物胺化反应后，能够得到低温稳定性、高温稠化能力、剪切稳定性均达到t-615水平的粘度指数改进剂。
在上述步骤s1中，乙丙橡胶聚合物为乙烯、丙烯共聚物，优选地，乙丙橡胶聚合物中乙烯含量为48～70％，；更为优选地，乙丙橡胶聚合物的门尼粘度ml1+4100℃为5～60、所述聚合物的重量为所述乙丙橡胶聚合物与所述溶剂总重量的4～20％。通过将乙烯含量、门尼粘度以及聚合物含量限定在上述优选的范围内，能够保证适量的马来酸酐接枝在乙丙共聚物上，进而保证了在对马来酸酐接枝的乙丙共聚物胺化反应后，得到的粘度指数改进剂具有优异的性能。
在上述步骤s1中，为了提高马来酸酐在乙丙橡胶聚合物上的接枝效率，优选地，接枝引发剂为过氧化物；更为优选地，上述接枝引发剂包括过氧化苯甲酰和/或过氧化二异丙苯。并且，为了避免接枝引发剂重量过大而导致的浪费，优选地，上述接枝引发剂的重量为乙丙橡胶聚合物重量的1.0～2.0％。
在一种优选的实施方式中，在步骤s1中，接枝聚合反应的反应温度为80～120℃，反应压力为0.1～0.2mpa，反应时间为1.0～4.0h。具体地，将上述接枝引发剂和上述马来酸酐加入到含有乙丙橡胶聚合物的溶液中，在反应温度为80～120℃、反应压力0.1～0.2mpa的条件下进行接枝反应，反应时间为1.0～4.0h，反应完毕后，得到含有马来酸酐接枝的乙丙共聚物中间产物的第一溶液。
在上述优选的实施方式中，反应完毕后，可以经过闪蒸得到上述第一溶液，为了提高后续胺化反应的工艺效率，优选地，通过闪蒸工艺得到固含量为5～40％的上述第一溶液。本领域技术人员可以根据现有技术对上述闪蒸的工艺条件进行合理设定，在此不再赘述。
在执行完步骤s1之后，执行步骤s2：将上述含有马来酸酐接枝的乙丙共聚物的第一溶液与胺类化合物混合并进行胺化反应，得到粘度指数改进剂。本领域技术人员可以根据现有技术对上述胺类化合物的种类进行合理选取，为了提高胺化反应后得到的粘度指数改进剂的低温稳定性、高温稠化能力以及剪切稳定性，优选地，上述胺类化合物为h2n(ch2)mnh2，其中m为1～6，优选为3或4；更为优选地，上述胺类化合物的重量为乙丙橡胶聚合物重量的0.05～0.2％。
上述步骤s2可以包括：s21，将上述第一溶液加热至第一温度；s22，在搅拌条件下向加热后的第一溶液中滴加胺类化合物，以使第一溶液与胺类化合物混合并进行胺化反应，得到包括粘度指数改进剂的第二溶液。为了使第一溶液中马来酸酐接枝的乙丙共聚物能够与胺类化合物充分进行胺化反应，并提高上述胺化反应的效率，在一种优选的实施方式中，将含有马来酸酐接枝的乙丙共聚物的第一溶液加热至80～120℃，然后在搅拌条件下滴加胺类化合物，并在反应压力0.1～0.2mpa的条件下反应2～4h。
在上述步骤s22之后，上述步骤s2还可以包括从第二溶液中分离提纯粘度指数改进剂的步骤；为了提高上述分离提纯的效率，优选地，上述分离提纯步骤包括：将第二溶液进行降膜蒸发，以得到粘度指数改进剂。
根据本发明的另一发面，还提供了一种粘度指数改进剂，该粘度指数改进剂为ch3-(ch2ch2)a-(ch2ch(ch3))b-ch(cooh)ch2(cohn(ch2ch2)mnh2)，其中，a为500～1000，优选为700～900；b为500～1200，优选为700～1000；a：b比值0.9～1.5，优选为0.95～1.2；m为1～6，优选为3或4。
上述乙丙共聚物粘度指数改进剂的低温稳定性、高温稠化能力以及剪切稳定性均能够达到t615粘度指数改进剂水平。
下面将结合实施例和对比例进一步说明本发明提供的粘度指数改进剂的制备方法。
下述实施例均在实验室1.0l高压反应釜中进行，反应釜采用电加热方式，夹套换热介质为导热油，乙丙聚合物己烷溶液取自于乙丙橡胶生产装置。
实施例1
本实施例中乙丙聚合物己烷溶液的初始温度在50～65℃之间(60℃)，固含量为4.7％，乙烯含量为49.5％，聚合物门尼粘度(ml1+4100℃)为6.8，聚合物数均分子量为7.7万、重均分子量为15.3万、相对分子质量分布为1.98。
取上述聚合物己烷溶液0.6l加入反应釜中，加入过氧化苯甲酰和马来酸酐，马来酸酐的重量为乙丙橡胶聚合物重量的2.0％，氧化苯甲酰的重量为乙丙橡胶聚合物重量的1.5％，搅拌转数125r/min，反应釜内部温度为80℃～82℃，反应釜压力为0.115mpa～0.120mpa，反应4小时后，停止搅拌，缓慢打开气相出口阀进行闪蒸操作，排出的气相物料通过冷凝器冷凝，回收冷凝液接近200ml时，停止闪蒸操作和加热。待反应釜压力恢复常压。此时，胶液固含量为6.9％，温度为66℃。
将上述己烷溶液400ml加热至80℃～82℃，在搅拌条件下，使用加料器滴加丙二胺在上述己烷溶液中，丙二胺的重量为乙丙橡胶聚合物重量的0.10％，搅拌转数125r/min，在反应压力0.115mpa～0.120mpa的条件下反应4h，停止搅拌，缓慢打开气相出口阀进行闪蒸操作，排出的气相物料通过冷凝器冷凝，回收冷凝液接近50ml时，停止闪蒸操作。打开冷凝器后部真空阀门，进行真空脱溶剂操作，无凝液再真空脱低分子10分钟，关闭真空阀门和电加热，恢复反应釜压力继续冲入氮气至0.15mpa，待反应釜温度降低到50℃以下时，放出物料。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于：
乙丙聚合物己烷溶液的固含量为5.1％，闪蒸后胶液的固含量为7.4％。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于：
乙丙聚合物己烷溶液的固含量为15.2％，闪蒸后胶液的固含量为22.2％。
实施例4
本实施例与实施例2的区别在于：
乙丙橡胶聚合物中乙烯含量为51％，乙丙橡胶聚合物的门尼粘度为55。
实施例5
本实施例与实施例2的区别在于：
乙丙橡胶聚合物中乙烯含量为68％，乙丙橡胶聚合物的门尼粘度为9.5。
实施例6
本实施例与实施例4的区别在于：
马来酸酐的重量为乙丙橡胶聚合物重量的1.5％。
实施例7
本实施例与实施例4的区别在于：
马来酸酐的重量为乙丙橡胶聚合物重量的3.0％。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于：
接枝引发剂的重量为所述乙丙橡胶聚合物重量的1.0％。
实施例9
本实施例与实施例6的区别在于：
接枝引发剂的重量为所述乙丙橡胶聚合物重量的2.0％。
实施例10
本实施例与实施例8的区别在于：
反应釜内部温度为90℃～92℃，反应釜压力为0.145mpa～0.150mpa，反应4h。
实施例11
本实施例与实施例8的区别在于：
反应釜内部温度为118℃～120℃，反应釜压力为0.185mpa～0.190mpa，反应1h。
实施例12
本实施例与实施例10的区别在于：
丙二胺的重量为乙丙橡胶聚合物重量的0.05％。
实施例13
本实施例与实施例10的区别在于：
丙二胺的重量为乙丙橡胶聚合物重量的0.20％。
实施例14
本实施例与实施例12的区别在于：
将上述己烷溶液加热至80℃～82℃，在搅拌条件下，使用加料器滴加丙二胺在上述己烷溶液中，在反应压力0.145mpa～0.150mpa的条件下反应2h。
实施例15
本实施例与实施例12的区别在于：
将上述己烷溶液加热至118℃～120℃，在搅拌条件下，使用加料器滴加丙二胺在上述己烷溶液中，在反应压力0.185mpa～0.195mpa的条件下反应4h。
粘度指数改进剂级别标准如表1所示，采用gb/t265-88《石油产品运动粘度测定法和动力粘度计算法》，sh/t0566-93《润滑油粘度指数改进剂增稠能力测定法》，sh/t0103-2007《含聚合物剪切安定性的测定(柴油喷嘴法)》对上述实施例1至15中制备得到的粘度指数改进剂的运动粘度、稠化能力和剪切稳定性进行测试，测试结果如表2所示。
表1润滑油粘度指数改进剂分级标准表
表2实施例测试数据表
从上述测试结果可以看出，本申请实施例1至15中制备得到的粘度指数改进剂均能够达到粘度指数改进剂级别标准中t-615水平。
从以上的描述中，可以看出，本发明上述的实施例实现了如下技术效果：
1、本发明得到的乙丙共聚物粘度指数改进剂产品，低温稳定性、高温稠化能力、剪切稳定性均能够达到t-615水平；
2、本发明以乙丙橡胶聚合物己烷溶液为原料，充分利用己烷溶液中聚合物充分伸展和体系粘度较低的特点，可以在较低的反应温度和压力下进行反应，避免了高温操作条件；
3、本发明的上述粘度指数改进剂的制备方法能够直接在现有生产装置上进行改造，增加的接枝反应和胺化反应设备属于常用化工设备，操作条件也不苛刻，省去了原有的胶液高温闪蒸提浓、挤出造粒工艺，大大简化了实际操作难度；
4、本发明的上述粘度指数改进剂的制备方法能够使用二元乙丙橡胶牌号切换过程中产生的过渡物料，不仅能够充分利用原料资源，还可以极大的提升这部分物料的附加值，大幅度提升装置创效能力；
5、本发明所涉及的接枝反应和胺化反应工艺会产生一定量的含有马来酸酐、多烯多胺的废液，可以通过酸碱中和的工艺去除掉废液中的有机杂质，回收使用能够满足生产要求。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。