本发明涉及一种改性壳聚糖类原油破乳剂及其制备方法，属于石油化工领域。
背景技术
在油田开采过程中，随着蒸汽驱油、表面活性剂、聚合物及三元复合驱油等采油工艺技术的实施，原油乳液含水率增加，且稳定性增强，原油破乳难度增大。乳化液的形成会给石油的开采、运输以及加工带来一系列严重的危害。原油与水发生乳化会使原油的开采难度增大；用管道或油槽车运输含水原油时会增大泵的负荷和运输费用。因此，在原油运输和加工之前对原油乳化液进行脱盐脱水是十分必要的。
乳状液是十分复杂的分散体系，主要以油包水(w/o)型为主，随着采油新技术的应用，采出液中逐渐出现了水包油(o/w)型乳化液。常用的破乳方法有浮选、化学混凝、化学和电化学技术、化学破乳、膜分以及生物技术等，应用最广泛的还是化学破乳法。化学破乳法所需的破乳剂已有近百年的历史，经历了一代代的更新，破乳剂的效果越来越好，用量越来越少。但随着乳化液越来越复杂，破乳剂的专一性也越来越强。目前，我国油田使用的原油破乳剂以嵌段聚合物为主，并有向超高分子量方向发展的趋势。多糖类天然高分子来源广泛、具有极好的生物相容性和环境友好性，且分子量大、活泼氢多、具有分支结构和独特的流变学性能，在油水界面所占据的面积大，具有较好的耐温性、较高的界面活性，且对环境无污染，是破乳剂起始剂的极佳的候选对象。郭东红等以黄原胶或瓜儿豆胶作起始剂，与环氧乙烷、环氧丙烷加成，合成了具有聚醚分支结构的多糖类天然高分子破乳剂，并对其破乳性能进行了简单的评价。xu等发现乙基纤维素可以有效地脱除沥青乳化液中90％的水，并系统地研究了其破乳机理。王磊等以多糖等为起始剂，合成了五种多糖类原油破乳剂，并对其破乳性能作了一定的评价。fan等合成了一系列壳聚糖原油破乳剂，在破乳温度为60℃条件下，对油包水型(w/o)原油乳化液具有一定的破乳脱水效果，并探讨了其破乳机理。
壳聚糖是自然界中产量仅次于纤维素的天然高分子，广泛存在节足动物类(蜘蛛类、甲壳类)的翅膀和外壳中，也存在于真菌和藻类的细胞壁中，具有极好的生物相容性和环境友好性。与黄原胶和纤维素类等多糖相比，壳聚糖含有更加活泼的活性氨基，更易于接枝改性。将壳聚糖进行羧甲基化可得到羧甲基壳聚糖，由于亲水基团羧基的引入，极大地改变了壳聚糖的溶解性；对羧甲基壳聚糖进行季铵化改性，可以得到分子中既有羧基又有季铵盐基团的两性高分子电解质。中国专利cn201310289037.6介绍了一种多糖改性的原油破乳剂。以多糖为起始剂，并对其进行季铵化改性、聚醚接枝改性，得到一种多糖改性的原油破乳剂。中国专利cn201610644945.6介绍了一种聚电解质型原油脱盐破乳剂的制备方法。将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及氨基化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种聚电解质型原油脱盐破乳剂。中国专利cn201610644992.0将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及异氰酸酯化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种新型高效的原油脱盐破乳剂。中国专利cn201610644943.7将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及丙烯酸酯化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种梳形聚合物的原油脱盐破乳剂。中国专利cn201610644993.5将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及醛基化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种聚醚接枝的壳聚糖衍生物原油脱盐破乳剂。中国专利cn201610645442.0将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及对硝基苯酯改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种高效的原油脱盐破乳剂。中国专利cn201610645444.x将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及环氧化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种壳聚糖类原油脱盐破乳剂。中国专利cn201610645497.1将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及卤化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种壳聚糖类天然高分子改性的原油脱盐破乳剂。中国专利cn201610648933.0将缩水甘油基二甲基烷基氯化铵以及酯化改性后的聚醚接枝到羧甲基壳聚糖上，得到一种双离子型原油脱盐破乳剂。以上种类破乳剂除了具有多糖类破乳剂来源广泛、天然、无毒、可持续、使用安全性好等诸多优点外，在破乳的同时，可以脱除原油乳化液中油溶性盐类。但这几种壳聚糖类破乳剂主要针对的是油包水(w/o)型原油乳化液。
随着采油新技术的大量使用，在提高原油采收率的同时，也使得水包油(o/w)型乳状液比例越来越大，且稳定性越来越强。水包油(o/w)型乳化液所含成份比较复杂，大体上包括污油、水垢、有机物质、腐蚀性气体、淤泥及粘土、表面活性剂和助表面活性剂等。由于这些物质的存在，可以极大地降低油水界面的张力以及油滴表面的ζ-电位，而乳化液中所含的高聚物又可以提高水的粘度，从而形成了非常稳定的水包油(o/w)型乳液，这种乳化液的破乳分离十分困难。
目前，国内针对水包油(o/w)型乳化液的破乳剂只有cw-01、pdm-1、bh-1、rd-1等几种。这些破乳剂环境友好性差，容易造成不可逆的二次污染；此外，每个油田原油采出液的成分和性质都存在着或多或少的差异，不存在能够处理所有类型原油采出液的破乳剂。因此，开发具有新型环境友好的水包油(o/w)型破乳剂来解决由于采油新技术而带来的难题，已成为油田后期开发的一个重要且亟需解决的课题。
技术实现要素：
本发明针对上述现有技术中存在的问题而提出一种改性壳聚糖类原油破乳剂及其制备方法。所述破乳剂以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，在壳聚糖分子链上引入酰基及聚醚侧链，得到的破乳剂可针对水包油(o/w)型原油乳化液实现高效破乳。所述破乳剂的制备方法具有原料来源广泛、天然、无毒、可持续，产物生物相容性好、可降解等诸多优点。
为实现上述目的，本发明提供的技术方案如下：
一种改性壳聚糖类原油破乳剂，其特征在于，具有下述式(i)所示的结构通式：
本发明还提供了一种改性壳聚糖类原油破乳剂的制备方法，具体如下：
一种改性壳聚糖类原油破乳剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将壳聚糖上的氨基进行酰基化改性得到n-酰化壳聚糖，具体步骤为：
将壳聚糖溶于有机酸水溶液中，加入有机醇稀释，在搅拌条件下按所述壳聚糖上氨基的物质的量的0.5倍加入酸酐，室温条件下放置24～48h，加入沉淀剂，将沉淀物洗涤，冷冻干燥，得到n-酰化壳聚糖；优选地，所述有机醇的体积用量占整个体系的80％或以上。(酰化反应在有机醇、有机酸和水组成的均相体系中进行，体系中有机醇的含量高达80％。正是由于有机醇羟基的竞争作用，酰化反应优先在糖环的氨基进行，从而使本体系具有优良的选择性，只在c2位的氨基发生酰化反应。)
2)对n-酰化壳聚糖进行羧烷基化改性得n-酰化羧烷基壳聚糖，具体步骤为：
将步骤1)制得的n-酰化壳聚糖溶于或溶胀于溶剂a中，加入碱液碱化1～2h；碱化完成后，将羧基化试剂氯代烷基酸钠加入到反应液中，加完后升温至50～100℃，反应2～7h，加入酸溶液调节反应液的ph为中性；将反应产物抽滤，滤饼洗涤透析，冷冻干燥，得到n-酰化羧烷基壳聚糖；其中，优选地，所述氯代烷基酸钠的碳链长度为c2-c18。
3)对聚乙二醇单甲醚的端羟基进行对硝基苯酯化改性得对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚，其具体步骤如下：
将1摩尔份数聚乙二醇单甲醚溶于溶剂b中，室温下搅拌，加入1～6摩尔份数催化剂，再将1～5摩尔份数对硝基苯酯化试剂溶于溶剂b后缓慢滴加到反应液中，温度为20～30℃，反应20～30h，过滤，减压蒸馏后加入溶剂c重结晶三次，真空干燥，得到对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚；其中，所述聚乙二醇单甲醚的数均分子质量在350～5000之间。
4)对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚与n-酰化羧烷基壳聚糖反应，其具体步骤如下：
将步骤2)中制备得到的n-酰化羧烷基壳聚糖溶于或溶胀于溶剂d中，将步骤3)制备得到的对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚溶于溶剂b后滴加到反应体系中，搅拌升温，温度为80～120℃，恒温反应12～24h，反应液经分离纯化，冷冻干燥，得目标产物对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚接枝的n-酰化羧烷基壳聚糖。
按上述方案，优选地，步骤1)中所述有机醇为甲醇、乙醇、正丙醇、异丙醇、正丁醇、异丁醇等碳原子数为1-10的脂肪醇中的一种或多种；所述酸酐为乙酸酐、丙酸酐、正丁酸酐、异丁酸酐、正戊酸酐、正己酸酐、正辛酸酐等碳原子数为2-10的脂肪酸所对应的酸酐中的一种或多种；所述沉淀剂为丙酮。
按上述方案，优选地，步骤2)中，所述n-酰化壳聚糖与氯代烷基酸钠的质量份数比为(1～1.256):(4.6～15.48)。
按上述方案，优选地，步骤2)中，在将n-酰化壳聚糖溶于或溶胀于溶剂a中并加入碱液碱化的过程中，所述碱液的加入方法为少量多次加入；在碱化完成后，所述羧基化试剂氯代烷基酸钠的加入方式为少量多次加入。
按上述方案，优选地，步骤3)中，所述催化剂为吡啶或三乙胺；所述对硝基苯酯试剂为氯甲酸对硝基苯酯。
按上述方案，优选地，步骤4)中，所述n-酰化羧烷基壳聚糖与对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚的质量份数比为0.289～0.821:0.788～10.088。
按上述方案，优选地，所述溶剂a为蒸馏水、异丙醇、氢氧化钠溶液、盐酸溶液，n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、醋酸、甲醇中一种或多种的混合物；
按上述方案，优选地，所述溶剂b为四氢呋喃、乙腈、甲苯中的一种或多种。
按上述方案，优选地，所述溶剂c为乙醚、异丙醚、甲基叔丁基醚中的一种或多种。
按上述方案，优选地，所述溶剂d为蒸馏水，异丙醇、氢氧化钠溶液、n,n-二甲基甲酰胺、n,n-二甲基乙酰胺、二甲亚砜、醋酸、甲醇中的一种或多种。
本发明的合成路线如下：
1、对聚乙二醇单甲醚端羟基进行对硝基苯酯化改性，改性后的聚乙二醇单甲醚称为mpeg-m：
2、制备n-酰化羧烷基壳聚糖，合成聚乙二醇单甲醚接枝的n-酰化羧烷基壳聚糖：
与现有技术相比，本发明具有如下有益效果：
1)本发明以壳聚糖类天然高分子化合物为原料，具有来源广泛、天然、无毒、生物可降解性和相容性、可持续、使用安全性好等诸多优点。
2)本发明制备的改性聚乙二醇单甲醚接枝的n-酰化羧烷基壳聚糖是一类高效的原油破乳剂。该破乳剂为梳状结构且分子量大、支链多，在油水界面所占据的面积大，具有较高的界面活性。该破乳剂在油水界面具有较强的竞争吸附能力，易于在油水界面上吸附和置换界面上吸附的沥青、石蜡、树脂等天然乳化剂，，可针对水包油(o/w)型原油乳化液实现高效破乳。该破乳剂的加入使乳化液液滴聚集，形成更大的油滴，破坏油水界面膜，进而达到破乳脱油的效果，破乳后的水相清澈，油水界面整齐，脱油效率高。
3)本发明中制备壳聚糖类天然高分子改性原油破乳剂的方法，可通过选择不同碳链长度的羧烷基酸钠、烷基链，或者改变反应原料用量比，或者改变反应体系的反应温度和时间等条件，从而改变破乳剂分子结构如分子量、取代度、疏水链段长度聚集态结构等，进而调控合成的高效破乳剂的脱油效果，以适用于不同性质(不同产地,含油含水量不同)的原油。
具体实施方式
为了更好地理解本发明，下面结合实施实例进一步阐明本发明的内容，但本发明的内容不仅仅局限于下面的实例。
实施例1
制备聚乙二醇单甲醚接枝的n-正丁酰基化羧甲基壳聚糖，具体步骤如下：
(1)n-酰化壳聚糖的合成：将2g壳聚糖(cs)(mw＝179.17kda，脱乙酰度>95％，粘度100～200mpa·s)溶于40ml10％乙酸水溶液中，加入160ml甲醇稀释，在搅拌条件下加入正丁酸酐5.9mmol，在室温条件下放置24h后加入260ml丙酮作为沉淀剂，沉淀物用甲醇和乙醚各洗涤三次，冷冻干燥，得白色水溶性固体n-正丁酰基化壳聚糖(a4cs)。
其中正丁酸酐的用量为壳聚糖中所含氨基物质的量的0.5倍，具体计算方法如下：
壳聚糖的糖单元为氨基葡萄糖残基，此残基(壳聚糖的糖单元)的分子量为161，2g壳聚糖(脱乙酰度>95％)所含氨基的物质的量为：2g÷161g/mol×95％＝0.0118mol，即11.8mmol；那么正丁酸酐的物质的量为：0.5×11.8mmol＝5.9mmol。
(2)n-正丁酰基化壳聚糖的羧甲基化：取1ga4cs于250ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，待在室温下完全溶解，取10ml浓度为10％的氢氧化钠溶液均分成5份，分5次，每次间隔5min加入到反应液中，碱化1h。碱化完成后，将4.6g氯乙酸钠均分成5份，每间隔1min加入一份到反应液中，加完后升温至60℃，反应2h，用醋酸将反应液的ph调为中性。反应完成后抽滤，滤饼用丙酮洗涤三次，洗涤后透析三天，冷冻干燥，得到n-正丁酰基化羧甲基壳聚糖(a4cmc)。
(3)对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚的合成：取聚乙二醇单甲醚(mn＝5000)5g(1mmol)溶于30ml乙腈溶液中，室温下搅拌，加入0.04ml(3mmol)的三乙胺，将0.8g(4mmol)氯甲酸对硝基苯酯溶于乙腈溶液中缓慢滴加到反应液中，室温反应20h。过滤，减压蒸馏，加入100ml的乙醚重结晶三次，真空干燥得到对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚；
(4)聚乙二醇单甲醚接枝的n-酰化羧甲基壳聚糖的合成：取0.289ga4cmc于250ml的三口烧瓶，加入到50ml蒸馏水，取10.088g对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚溶于10ml乙腈溶液中，通过恒压滴液漏斗在10min内滴加到反应体系中，搅拌升温至120℃，恒温反应24h。反应完成后将反应液透析3天，冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚接枝的n-正丁酰基化羧甲基壳聚糖，为破乳剂1。
实施例2
制备聚乙二醇单甲醚接枝的n-正己酰基化羧甲基壳聚糖，具体步骤如下：
(1)n-酰化壳聚糖的合成：将2g壳聚糖(cs)(mw＝179.17kda，脱乙酰度>95％，粘度100～200mpa·s)溶于40ml10％乙酸水溶液中，加入160ml甲醇稀释，在搅拌条件下按氨基物质的量0.5倍加入正己酸酐5.9mmol，在室温条件下放置24h后加入260ml丙酮作为沉淀剂，沉淀物经甲醇和乙醚各洗涤三次，冷冻干燥得到白色水溶性固体n-正己酰基化壳聚糖(a6cs)。其中正己酸酐用量的计算方法参照实施例1中步骤(1)所述。
(2)n-正己酰基化壳聚糖的羧甲基化：取1.128ga6cs于250ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，待在室温下完全溶解，取10ml浓度为10％的氢氧化钠溶液均分成5份，分5次，每次间隔5min加入到反应液中，碱化1h。碱化完成后，将4.6g氯乙酸钠均分成5份，每间隔1min加入一份到反应液中，加完后升温至60℃，反应2h，用醋酸将反应液的ph调为中性。反应完成后抽滤，滤饼用丙酮洗涤三次，洗涤后透析三天，冷冻干燥，得n-正己酰基化羧甲基壳聚糖(a6cmc)。
(3)对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚的合成：取聚乙二醇单甲醚(mn＝1900)1.9g(1mmol)溶于30ml乙腈溶液中，室温下搅拌，加入0.04ml(3mmol)的三乙胺，将0.8g(4mmol)氯甲酸对硝基苯酯溶于30ml乙腈溶液中缓慢滴加到反应液中，室温反应20h。过滤，减压蒸馏，加入100ml的乙醚重结晶三次，真空干燥得到对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚；
(4)聚乙二醇单甲醚接枝的n-正己酰基化羧甲基壳聚糖的合成：取0.317ga6cmc于250ml的三口烧瓶，加入到50ml蒸馏水，取3.888g对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚溶于10ml乙腈溶液中，通过恒压滴液漏斗在10min内滴加到反应体系中，搅拌升温至120℃，恒温反应24h。反应完成后将反应液透析3天，冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚接枝的n-正己酰基化羧甲基壳聚糖，为破乳剂2。
实施例3
制备聚乙二醇单甲醚接枝的n-正辛酰基化羧甲基壳聚糖，具体步骤如下：
(1)n-酰化壳聚糖的合成：2g壳聚糖(cs)(mw＝179.17kda，脱乙酰度>95％，粘度100～200mpa·s)溶于40ml10％乙酸水溶液中，加入160ml甲醇稀释，在搅拌条件下按氨基物质的量0.5倍加入正辛酸酐5.9mmol，在室温条件下放置24h后加入260ml丙酮作为沉淀剂，沉淀物经甲醇和乙醚各洗涤三次，冷冻干燥得到白色水溶性固体n-正辛酰基化壳聚糖(a8cs)。其中正辛酸酐用量的计算方法参照实施例1中步骤(1)所述。
(2)n-正辛酰基化壳聚糖的羧甲基化：取1.256ga8cs于250ml三口烧瓶中，加入100ml蒸馏水，待在室温下完全溶解，取10ml浓度为10％的氢氧化钠溶液分5次，每次间隔5min加入到反应液中，碱化1h。碱化完成后，将4.6g氯乙酸钠分成5份，每间隔1min加入一份到反应液中，加完后升温至60℃，反应2h。反应完成后抽滤，滤饼用丙酮洗涤三次，洗涤后透析三天，冷冻干燥，得到n-正辛酰基化羧甲基壳聚糖(a8cmc)。
(3)对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚的合成：取聚乙二醇单甲醚(mn＝750)0.75g(1mmol)溶于30ml乙腈溶液中，室温下搅拌，加入0.04ml(3mmol)的三乙胺，将0.8g(4mmol)氯甲酸对硝基苯酯溶于30ml乙腈溶液中缓慢滴加到反应液中，室温反应20h。过滤，减压蒸馏，加入100ml的乙醚重结晶三次，真空干燥得到对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚；
(4)聚乙二醇单甲醚接枝的n-正辛酰基化羧甲基壳聚糖的合成：取0.345ga8cmc于250ml的三口烧瓶，加入到50ml蒸馏水，取1.588g对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚溶于10ml乙腈溶液中，通过恒压滴液漏斗在10min内滴加到反应体系中，搅拌升温至120℃，恒温反应24h。反应完成后将反应液透析3天，冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚接枝的n-正辛酰基化羧甲基壳聚糖，为破乳剂3。
实施例4
制备聚二乙醇单甲醚接枝的n-正辛酰基化羧丙基壳聚糖，具体步骤如下：
(1)同实施例3中步骤(1)，得n-正辛酰基化壳聚糖(a8cs)。
(2)n-正辛酰基化壳聚糖的羧丙基化：取1.256ga8cs于250ml三口烧瓶中，加入100ml异丙醇溶液，室温下充分溶胀，取10ml浓度为10％的氢氧化钠溶液分5次，每次间隔5min加入到反应液中，碱化1h。碱化完成后，将5.76g氯丁酸钠分成5份，每间隔1min加入一份到反应液中，加完后升温至70℃，反应7h。反应完成后抽滤，滤饼用丙酮洗涤三次，洗涤后透析三天，冷冻干燥，得到n-正辛酰基化羧丙基壳聚糖(a8cpc)。
(3)对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚的合成：取聚乙二醇单甲醚(mn＝350)0.35g(1mmol)溶于10ml乙腈溶液中，室温下搅拌，加入0.04ml(3mmol)的三乙胺，将0.8g(4mmol)氯甲酸对硝基苯酯溶于乙腈溶液中缓慢滴加到反应液中，室温反应20h。过滤，减压蒸馏，加入100ml的乙醚重结晶三次，真空干燥得到对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚；
(4)聚乙二醇单甲醚接枝的n-正辛酰基化羧丙基壳聚糖的合成：取0.373ga8cpc于250ml的三口烧瓶，加入到50ml蒸馏水，取0.788g对硝基苯酯化聚乙二醇单甲醚溶于10ml乙腈溶液中，通过恒压滴液漏斗在10min内滴加到反应体系中，搅拌升温至120℃，恒温反应24h。反应完成后将反应液透析3天，冷冻干燥，得到聚乙二醇单甲醚接枝的n-正辛酰基化羧丙基壳聚糖，为破乳剂4。
对比实施例1
以市售的商品牌号为sp系列破乳剂为破乳剂对比例1。
对比实施例2
以市售的商品牌号为jl系列破乳剂为破乳剂对比例2。
破乳剂破乳效果实验
以中国石油化工股份有限公司武汉分公司提供的原油作为本发明破乳实验用油进行实验，按gb/t8929-88(蒸馏法)进行测定，测得原油中水含量为50％。
设定脱水温度为40～80℃，原油中破乳剂浓度为70～220ppm。参照中华人民共和国石油天然气行业标准sy/t5281-2000《原油破乳剂使用性能检测方法(瓶试法)》，分别对实施例1-4制得的破乳剂1-4和对比实施例制得的破乳剂对比例1-2的破乳性能进行测试，试验中脱水试瓶的震荡方法采用机械震荡法。
具体步骤如下：将原油乳状液样品倒入100ml具塞量筒中，恒温水浴加热30min；用移液管向具塞量筒中加入一定量的原油破乳剂溶液；采用机械震荡法，振幅大于20cm，震荡时间为5min，充分混匀后，将具塞量筒重新置于恒温水浴中静置沉降；开始计时，记录不同时间(20min，40min，60min，80min，100min,120min)的脱水量，终止沉降时，观测记录污水颜色。
实验结果显示，相比于破乳剂对比例1-2，根据本发明方法得到的破乳剂1-4在脱水温度为40～80℃，破乳剂浓度为70～220ppm范围内，均有更好的脱水脱盐效果，尤其在浓度为200ppm、脱水温度为50℃时效果最佳。
实施例1-4制备的破乳剂1-4与对比实施例1-2中提供的破乳剂对比例1-2，在上述最佳浓度和温度条件下，破乳脱水实验效果见表1。
表1