一种凝析油脱硫剂的制作方法

本发明属于凝析油处理领域，涉及凝析油脱硫，尤其涉及一种凝析油脱硫剂。
背景技术：
凝析油中的含硫化合物主要由硫化氢、硫醇、硫醚、噻吩和多硫化物等。其中硫化氢和硫醇属于活化硫，具有恶臭，对铜金属有严重的腐蚀作用；硫醇、噻吩和多硫化合物等属于非活化硫化物，气味不大，会直接腐蚀金属，燃烧后产生硫的氧化物污染大气。目前工业上凝析油脱硫技术主要分为加氢脱硫和非加氢脱硫两大类。加氢脱硫要求在较高的温度、压力和催化剂存在下进行，将硫化物转化为硫化氢,然后再将硫化氢洗掉，该法技术成熟，处理量大，操作费用低，但设备投资大，仅适合大规模生产采用。非加氢脱硫包括酸碱中和工艺、吸附脱硫、抽提脱硫、氧化脱硫等。1)吸附脱硫吸附脱硫就是利用特有的吸附剂在移动床中逆流与液体烃接触，吸附油品中的含硫化合物。13x分子筛吸附脱硫醇在美国塔尔萨的瓦伦石油公司和海湾公司的工业装置中应用。吸附脱硫过程包括吸附、脱附和吸附剂再生。美国black&veathpritchard公司与美国alcoaindustrialchemicals公司基于物理吸附原理，联合开发了irvad吸附脱硫工艺，据称该技术是从烃类中低成本脱除含硫或其他杂原子化合物的一项突破性技术。irvad技术采用多级流化床吸附方式,使用alcoaindustrialchemicals公司的氧化铝基吸附剂，吸附剂在床层中所占体积分数为8％～16％，在240℃、低压下进行吸附。吸附后的吸附剂与再生热气流逆向接触再生，再生气为氢气、氮气、甲烷、乙烷、丙烷、丁烷或它们的混合气体。2)氧化脱硫工艺氧化脱硫是一项非常有前景的技术，也是目前研究较多的深度脱硫方法，其原理是：把硫醇氧化成危害较小的二硫化物；在非活性硫化合物的硫原子上引入氧原子，使之转化为亚矾或矾，因为含氧化合物极性比相应的含硫化合物强得多，所以油品在经过氧化后可以很容易结合萃取、吸附、蒸馏等方法除去氧化产物。氧化脱硫技术的关键是寻找一种对油品中硫化物具有高活性和选择性的催化氧化体系。已采用的氧化剂有次氯酸钠、no2等。3)抽提脱硫碱液抽提脱硫工艺分为抽提和碱液再生两部分。碱洗法是最古老的方法之一，用低浓度的碱液洗出含硫凝析油中的硫化氢和部分低浓度流程，再用含有助溶剂的碱液萃取高分子流程，生成硫酸钠和硫化钠不溶于油品而被抽提至水相，从而达到脱硫的目的。碱液再生有两种机理，一是硫醇盐水解再生为硫醇，通过汽提除去硫醇；第二种方法是氧化再生，碱液抽提后，通入空气氧化，将硫醇钠氧化为二氧化硫，使碱液再生。4)酸碱中和工艺酸碱中和脱硫工艺是指向含硫凝析油中加入naoh或koh的碱性溶液，同时碱性溶液中添加某种催化氧化剂、表面活性剂等辅助药剂。反应原理就是碱性溶液和凝析油中的h2s、rsh进行中和反应，以脱除凝析油中的h2s、rsh，反应方程式如下：2naoh+h2s＝na2s+2h2o或naoh+h2s＝nahs+h2onaoh+rsh＝rsna+h2o碱液根据性质不同，分为两种形式：(1)油溶性碱液；(2)水溶性碱液。(1)油溶性碱液油溶性碱液指的是一种以无机碱、有机胺、表面活性剂、互溶剂、渗透剂为主要原料的硫化氢脱除剂，除去凝析油中的硫化氢。该药剂加入到含水的油中，通过脱硫剂表面活性剂的作用，在油中分散成小液滴，和油充分乳化，将溶解在油水中的硫化氢吸收和反应，生成易溶于水的硫化物，该硫化物在碱性环境中非常稳定。(2)水溶性碱液(又称碱洗脱硫)水溶性碱液指的是naoh或koh的水溶液，并在碱液中添加一种催化氧化剂。该工艺常采用加大碱液的量(凝析油量的2/3)，增大h2s与碱液的接触面积，以脱油、水中的h2s。cn104371755a公开了一种凝析油脱硫的方法，特别涉及从利用抽提脱硫和加氢脱硫从凝析油中脱除硫的方法。一种凝析油脱硫的方法，该方法包括抽提脱硫的步骤，所述抽提脱硫步骤为：于脱硫装置中使凝析油与抽提剂接触，以使凝析油中部分含硫化合物移至抽提剂中，得到部分脱硫的凝析油和含有部分含硫化合物的抽提剂，其中，所述抽提剂为环丁砜、二甲砜、二甲亚砜中的至少一种。本发明提供一种从凝析油中脱去硫的方法，解决了抽提脱硫所用抽提剂对含硫化合物溶解度不高，脱硫效果不好，且对设备腐蚀严重的问题。该技术方案中使用的抽提剂为环丁砜、二甲砜或二甲亚砜，上述溶剂的熔点较高，且和凝析油中的醇类物质具有很高的相容性，使得抽提剂的再生困难，提高了凝析油脱硫的成本。cn106010637a公开了一种凝析油脱硫稳定装置及工艺方法，装置包括依次连接的未稳定凝析油闪蒸罐、未稳定凝析油过滤器、一级换热器、三相分离器、二级换热器、凝析油脱硫稳定塔、塔底重沸器以及稳定凝析油输送泵。本发明的积极效果是：用燃料气作为气提气通入凝析油稳定脱硫塔底部，将未稳定含硫凝析油中所含的和部分有机硫脱除，同时采用提馏工艺将凝析油中的轻组分脱除，使产品凝析油中的硫化氢含量以及饱和蒸汽压满足国标等要求。同时本发明还按照脱硫稳定塔的进料方式不同分为直流法和分流法，处理规模≥100吨/天的凝析油处理装置采用分流法更为经济，直流法更适用于处理规模小的装置。所述技术方案采用汽提法，汽提法后续含硫气体的处理较为困难，需要独立的气体处理装置，增加了凝析油脱硫的成本。技术实现要素：根据各种脱硫工艺技术及脱硫剂的研制目的主要是脱除凝析油中的硫化氢，满足凝析油闪蒸气中硫化氢含量≤20mg/m3，因此重点研究简单、可靠、运行成本低的有机硫脱除工艺。虽然精脱硫或碱洗+精脱硫方案工艺供应商保证能脱硫能达标，在多个炼化企业均有应用，但还未有与本工程相似的工程应用，因此该方案还尚进一步试验。脱硫塔内存在大量的凝析油，脱硫剂在更换过程需将凝析油置换后方可进行卸剂作业，给现场作业带来较大的劳动强度及安全风险，并且工程投资较大，仅作为备选方案。从以上各种脱硫工艺分析可以看出，只有采用酸碱中和工艺投资最省，工艺最为简单。因此，针对现有技术中存在的技术问题，本发明提供一种凝析油脱硫剂，所述脱硫剂可应用于凝析油中高含硫化物的脱除，成本低，效果好，配合工艺与现有技术相比更为简单。本发明提供一种凝析油脱硫剂，按照质量分数计所述脱硫剂的组成包括：醇盐8～12％，有机胺8～12％，溶剂75～85％。其中，醇盐的质量分数可以是8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％等，有机胺的质量分数可以是8％、8.5％、9％、9.5％、10％、10.5％、11％、11.5％或12％等，溶剂的质量分数可以是75％、76％、77％、78％、79％、80％、81％、82％、83％、84％或85％等，但并不仅限于所列举的数值，上述各数值范围内其他未列举的数值同样适用。作为本发明优选的技术方案，按照质量分数计所述脱硫剂的组成包括：醇盐9～10％，有机胺9～10％，溶剂78～80％。作为本发明优选的技术方案，所述醇盐包括甲醇钠、乙醇钠或异丙醇钠中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇钠和乙醇钠的组合、乙醇钠和异丙醇钠的组合、异丙醇钠和甲醇钠的组合或甲醇钠、乙醇钠和异丙醇钠的组合，优选为乙醇钠。作为本发明优选的技术方案，所述有机胺包括乙二胺、二乙胺、三乙胺或二乙基三胺中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：乙二胺和二乙胺的组合、二乙胺和三乙胺的组合、三乙胺和二乙基三胺的组合、二乙基三胺和乙二胺的组合或乙二胺、三乙胺和二乙基三胺的组合等，优选为二乙胺。作为本发明优选的技术方案，所述溶剂为醇类溶剂和烷基苯类溶剂的组合。作为本发明优选的技术方案，所述醇类溶剂包括甲醇、乙醇、正丙醇或异丙醇中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲醇和乙醇的组合、乙醇和正丙醇的组合、正丙醇和异丙醇的组合、异丙醇和甲醇的组合或甲醇、乙醇和异丙醇的组合等，优选为乙醇。作为本发明优选的技术方案，所述烷基苯类溶剂包括甲苯、乙苯、二甲苯或均三甲苯中的任意一种或至少两种的组合，所述组合典型但非限制性实例有：甲苯和乙苯的组合、乙苯和二甲苯的组合、二甲苯和均三甲苯的组合、均三甲苯和甲苯的组合或甲苯、二甲苯和均三甲苯的组合等，优选为二甲苯。本发明提供的脱硫剂的配置顺序为：醇钠的醇类溶剂溶液，加入等量二甲苯即为10％溶液，然后加入乙醇钠等量的二乙胺。与现有技术方案相比，本发明至少具有以下有益效果：本发明提供一种凝析油脱硫剂，所述脱硫剂可应用于凝析油中高含硫化物的脱除，成本低，1.5万元/吨，效果好，经过脱硫化氢测试，加入量为1％(v)时在5分钟后硫化氢含量降为12mg/m3，加入量为0.5％(v)时7分钟降为15mg/m3，能够满足脱硫化氢指标要求。配合工艺与现有技术相比更为简单。附图说明图1是本发明提供的一种凝析油脱硫剂的形态示意图。下面对本发明进一步详细说明。但下述的实例仅仅是本发明的简易例子，并不代表或限制本发明的权利保护范围，本发明的保护范围以权利要求书为准。具体实施方式本发明中，有机胺的选择遵从以下原则：1)有机碱与硫化物有较好的反应性；2)有机碱的沸点不能太低、熔点不能太高；3)有机溶剂对凝析油不造成影响；4)有机溶剂既能溶解有机碱，又与凝析油有很好的分散性；5)有机碱、溶剂的选取应适应现场设备、环境工况。按照路易斯酸碱理论，能接受质子或提供孤对电子的为路易斯碱。因此有机碱主要包括：1)分子中含有胺基的有机化合物(如有机胺类)；2)碱金属醇盐，例如甲醇钠、乙醇钾、叔丁醇钾；3)烷基金属锂化合物，例如丁基锂、苯基锂；胺基锂化合物，例如二异丙基胺基锂、六甲基二硅胺基锂。有机碱的物理化学性质包括合适的熔沸点、较小的pkb值、与有机溶剂具有良好可溶性等，对常见的8种有机碱进行了初步的筛选，其基本性质见表1。表1醇类溶剂和烷基苯类溶剂均能很好的溶解在凝析油中，对表1中的有机碱也有很好的溶解性，本发明优选乙醇和二甲苯，但两种溶剂都有优缺点，乙醇在常温常压下是一种易燃、易挥发的无色透明液体，能与水以任意比互溶，低毒性，沸点是78.4℃，熔点是-114.3℃。二甲苯(dimethylbenzene)为无色透明液体；与乙醇、氯仿或乙醚能任意混合，在水中不溶。沸点为137～140℃，二甲苯属于低毒类化学物质。邻二甲苯熔点：-25.2℃，间二甲苯熔点：-47.9℃，对二甲苯熔点：13.2℃。简单来说，乙醇易挥发，但凝点低，且溶于水；二甲苯沸点高，但凝点也高，不溶于水。综上考虑，本研究选择乙醇与二甲苯混合溶液作为溶剂。将8种有机碱溶解在乙醇/二甲苯溶剂中，测试与凝析油的互溶性，发现都能很快分散到凝析油中，静置12小时无明显分相现象，说明与凝析油具有良好的互溶性。将上述8种有机碱分别溶解在乙醇或乙醇/二甲苯溶液中。配置成浓度为10％(wt％)的有机脱硫剂，考虑到现场实际应用为冬季，为检验其在低温下使用情况，需测试溶液在低温时的储存稳定性，分别将8种溶液在-25℃的低温泵液中放置1h后取出观察，结果如表2所示。表2有机碱溶剂-25℃储存稳定性乙二胺乙醇/二甲苯粘稠二乙胺乙醇/二甲苯良好三乙胺乙醇/二甲苯良好乙醇胺乙醇/二甲苯有结晶二乙醇胺乙醇/二甲苯有结晶甲基二乙醇胺乙醇/二甲苯粘稠乙醇钠乙醇/二甲苯有结晶甲醇钠乙醇/二甲苯有结晶通过微型高压釜在凝析油中加入1％或0.5％的脱硫剂溶液，五分钟后开始测量闪蒸气中硫化氢浓度，其硫化氢含量如表3所示。表3有机碱1％0.5％乙二胺18mg/m332mg/m3二乙胺16mg/m326mg/m3三乙胺42mg/m3-乙醇胺25mg/m3-二乙醇胺36mg/m3-甲基二乙醇胺30mg/m3-乙醇钠12mg/m314mg/m3甲醇钠10mg/m316mg/m3从上表中可以看出，乙二胺、二乙胺、乙醇钠、甲醇钠脱硫化氢效果较好，脱硫化氢能力依次醇盐＞有机胺＞醇胺，结合有机碱溶液的低温储存性能，选择有机胺加醇盐复配，既可以满足低温储存效果又可以提高脱硫化氢效果。为更好地说明本发明，便于理解本发明的技术方案，本发明的典型但非限制性的实施例如下：本发明各实施例以及对比例中醇盐、有机胺以及溶剂的具体选择以及质量分数如表4所示。表4对实施例1-5以及对比例1-5提供的脱硫剂通过微型高压釜在凝析油中加入1％或0.5％(体积分数)的脱硫剂溶液，5分钟和7分钟后开始测量闪蒸气中硫化氢浓度，其硫化氢含量如表5所示。表5对实施例1-5以及对比例1-5提供的脱硫剂在中石油北京天然气管道华北储气库分公司开展了现场试验，为了保证现场试验效果，试验过程中凝析油产量波动不宜过大，试验过程如下：1)新的脱硫剂加注前，检测古一站三相分离器、稳定塔出口气中硫化氢含量；2)开始注入新的脱硫剂，经过30min(需根据凝析油产量计算，延长或缩短该时间)后再进行检测闪蒸气中硫化氢含量；3)根据检测结果，调整注入量，再进行硫化氢检测，反复多次；4)记录试验数据、分析、总结。试验结果表明与传统脱硫剂相比，研制的新型脱硫剂使现场运行成本降低15％。申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细结构特征，但本发明并不局限于上述详细结构特征，即不意味着本发明必须依赖上述详细结构特征才能实施。所属
技术领域：
的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明所选用部件的等效替换以及辅助部件的增加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。此外，本发明的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本发明的思想，其同样应当视为本发明所公开的内容。当前第1页12