本发明涉及炼油加氢催化剂技术领域，具体涉及一种劣质高氮重馏分油深度加氢脱氮的方法。
背景技术：
加氢裂化技术是将重油轻质化与清洁油品生产集于一体的综合加工技术，其核心在于加氢裂化催化剂。加氢裂化催化剂因含有酸性分子筛，对原料中的氮含量特别是碱性氮含量有严格要求。在进行加氢裂化反应之前，应先进行原料的预处理，进行加氢脱杂质、加氢脱氮、与多环芳烃加氢饱和。近年来，随着世界原料油的日趋重质化与劣质化，加氢裂化原料中的催化重柴油、焦化馏分油表现出高杂质、高氮含量与高芳烃含量的特征，另外中低温煤焦油价格低廉亦可少部分进行参炼，为了给加氢裂化催化剂提供优质低氮原料，需要对劣质馏分油进行深度加氢脱氮。
中国发明专利cn105524655a公开了一种重油加氢脱氮的方法，该方法包括：在加氢处理条件下，在氢气存在下，将含有重油的原料油依次与加氢脱金属催化剂、加氢脱硫催化剂、加氢饱和催化剂和加氢脱氮催化剂接触，得到加氢生成油；其中，在与加氢脱硫催化剂接触之后且在与加氢饱和催化剂接触之前，将与加氢脱硫催化剂接触之后得到的产物进行气提，得到液相物和含有氢气的气相物，其中，与加氢脱氮催化剂接触的过程在含硫物流存在下进行。该方法能够在显著提高重油脱氮率的同时改善重油加氢率，提高重油加氢过程中的液体产物的收率，进而节约生产成本。
中国发明专利cn1448470公开了一种重油固定床加氢脱氮的方法，原料油在氢气存在下与加氢脱氮催化剂接触进行反应，所采用的加氢脱氮催化剂是大孔和小孔两种孔径的催化剂，大孔脱氮催化剂的平均孔径在8nm～25nm之间，表面积在100m2/g～270m2/g之间，孔容为0.30～0.75cm3/g；小孔径脱氮催化剂的平均孔径在4nm～10nm之间，表面积在150m2/g～320m2/g之间，孔容在0.30ml/g～0.55ml/g之间；其中大孔径脱氮催化剂装入量占整个脱氮催化剂的3％～30v％。本发明的特点是：提高了现有催化剂的资源利用率，延长了整个催化剂床层的使用寿命；改善了反应物流在催化剂床层中的扩散效果，因而不仅提高了催化剂金属容纳量，而且还减缓了催化剂床层的积炭，有效地延缓了催化剂床层压降过快升高和局部热点的产生。
中国发明专利cn106622270a公开一种加氢脱氮催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，所述改性加氢催化剂载体包括载体和负载在所述载体上的金属助剂和酸性助剂，所述金属助剂和酸性助剂在所述载体上呈分层分布，第一壳层为金属助剂，第一核层为酸性助剂，所述金属助剂为第ia族金属组分和/或第iia族金属组分，所述酸性助剂选自f、p和b中的至少一种组分。中国发明专利cn106622269a本发明涉及一种加氢脱氮催化剂，该催化剂含有活性金属组分和改性加氢催化剂载体，其特征在于，所述改性加氢催化剂载体是由以下方法制得，该方法包括：将经过水热处理的载体重复地依次进行浸渍和干燥，并将最后一次得到的干燥产物进行焙烧。
中国发明专利cn102773113a本发明公开了一种针对中低温煤焦油的加氢脱氮催化剂及其制备方法。催化剂载体为γ-al2o3，负载有ni和w金属活性组分和p助剂；催化剂中，孔径为5～10nm的孔占24～37％、10～20nm的孔占22～30％，孔容0.32～0.45ml/g，比表面积198.2～268.1m2/g。本发明催化剂采用nerox505和fw200两种炭黑作为扩孔剂，从而合理控制催化剂5～10nm和10～20nm孔径的分布比例，制备得到的催化剂孔径较小且分布较为集中，因此，可以很好的提高催化剂活性金属和助剂负载量。中国发明专利cn103386321a公开了一种煤焦油加氢脱氮催化剂及其制备方法，该催化剂由活性组分、助剂和载体组成，活性组分由三氧化钨、氧化镍组成；载体由活性炭、氧化铝、hβ分子筛组成。本发明催化剂易硫化，活性更高；活性炭孔结构可调，有利于煤焦油中胶质组分的转化和氮杂质的脱除，从而减缓了催化剂的积碳。制备的催化剂和常规的催化剂相比，具有更优异的加氢脱氮性能。
现有的技术中仅是单一的从催化剂孔结构、加氢活性中心与酸性中心调变加氢脱氮活性。劣质馏分油中难脱除的氮化物为芳环取代氮杂环，分为非碱性氮化物与碱性氮化物。非碱性氮化物在加氢催化剂的吸附难度大，反应时需先将五员氮杂环加氢饱和成五员环烷结构，非碱性氮化物转化为碱性氮化物，然后再进行c-n键氢解，氮杂环加氢为控制步骤；碱性氮化物的加氢饱和活性较非碱性氮化物高，但是六员环烷结构的c-n键氢解活性低于五员环烷结构，c-n氢解反应为控制步骤。单一类型的加氢脱氮催化剂很难实现深度脱氮目的。
技术实现要素：
本发明针对现有技术存在的以上技术不足，针对非碱性氮化物与碱性氮化物的加氢反应特征，通过制备高加氢活性与高氢解活性催化剂，根据油品氮类型分布进行不同活性加氢脱氮催化剂的级配，达到劣质高氮馏分油深度脱氮的目的，提供了一种劣质高氮重馏分油深度加氢脱氮的方法。
本发明一种劣质高氮重馏分油深度加氢脱氮的方法，该方法将高氮重馏分油与氢气混合共同进入加氢反应器进行反应，反应产物经冷却分离后得到富氢组分与低氮液体产物，该加氢反应器设置有三个反应区，在第一反应区装填加氢保护催化剂进行金属、胶质等杂质的脱除，在第二反应区装填加氢活性高的i型加氢脱氮催化剂，在第三反应区装填氢解活性高的ii型加氢脱氮催化剂；以整体催化剂体积为基准，所述的三个反应区装填体积百分数分别为5～20v％、30～60v％与20～50v％；
所述的加氢保护剂由金属组分与载体组成，所述的活性组分为nio与moo3的一种或两种，所述载体由大孔氧化铝前驱体成型制备；所述的加氢保护剂中nio与moo3总含量为6～20％，比表面积为100～240m2/g，孔容为0.60～1.0cm3/g，平均孔径12～20nm，机械强度不低于120n/cm；
所述的i型加氢脱氮催化剂由载体、活性金属与络合剂组成，活性金属为nio、moo3与wo3中一种或几种，总金属质量含量为24.0～36.0％；所述的络合剂为二元醇、多元醇、有机酸、有机胺与有机磷中的一种或几种，络合剂质量含量6～15％；所述的载体由改性拟薄水铝石与大孔拟薄水铝石制备，其中改性拟薄水铝石与大孔拟薄水铝石质量比为0.5～1.0:1.0；所述i型加氢脱氮催化剂的制备方法包括：
1)将改性拟薄水铝石、大孔拟薄水铝石与助挤剂按一定比例混合均匀后，加入无机与有机酸溶液，然后混捏成可塑状体，再经挤压成型与整形，最后经80～180℃干燥2～12h、400～600℃焙烧2～8h后得到载体；
2)在浸渍槽中加入去离子水，再依次加入络合剂、活性金属前驱物种和助剂，均匀搅拌加热至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；
3)采用等体积浸渍将活性金属负载至载体上，将养生后的催化剂放置于真空条件下进行脱水，真空度小于20kpa，脱水温度60～120℃，脱水时间0.5～6.0h，然后再放置于微波活化炉中进行活化，活化温度150～300℃，活化时间10～120min，活化结束后即得到i型加氢脱氮催化剂；
所述的ii型加氢脱氮催化剂由载体、活性金属与助剂组成，所述的活性金属为nio、moo3与wo3中一种或几种，总金属质量含量为16.0～28.0％，所述的载体由改性拟薄水铝石与分子筛/无定形硅铝复合材料制备，改性拟薄水铝石与分子筛/无定形硅铝复合材料质量比为1.5～5.0:1.0；所述ii型加氢脱氮催化剂的制备方法包括：
1)将改性拟薄水铝石与分子筛/无定形硅铝复合材料按一定比例进行打浆，然后进行压滤，加入高粘剂与助挤剂混合均匀，混捏成可塑状体，再经挤压成型与整形，最后经80～180℃干燥2～12h、400～600℃焙烧2～8h后得到载体；
2)在浸渍槽中加入去离子水，再依次加入络合剂、活性金属前驱物种和助剂，均匀搅拌加热至溶解，定容后得到稳定的浸渍液；
3)采用等体积浸渍将活性金属负载至载体上，将养生后的催化剂放进行干燥，干燥温度80～150℃，干燥时间2.0～8.0h，然后进行焙烧活化，活化温度350～550℃，活化时间0.5～4.0h，活化结束后即得到ii型加氢脱氮催化剂。
根据本发明技术方案，所述的高氮重馏分油包括焦化重柴油、焦化蜡油、催化裂化重柴油、中低温煤焦油中的一种或几种，所述油品中的总氮含量不小于3000μg/g，碱性氮含量不小于800μg/g。
根据本发明技术方案，所述的加氢反应条件为：氢分压6.0～14.0mpa，氢油体积比400～1500nm3/m3，体积空速0.2～4.0h-1，第一反应区的温度200～360℃，第二反应区的温度280～400℃，第三反应区的温度320～430℃
根据本发明技术方案，所述的i型加氢脱氮催化剂的比表面积为140～260m2/g，孔容为0.35～0.55cm3/g，孔径在6～12nm范围内的含量≥80％。
根据本发明技术方案，所述的ii型加氢脱氮催化剂比表面积为180～340m2/g，孔容为0.35～0.60cm3/g，总酸量0.3～0.8mmol/g，中强b酸含量占总酸量的40～70％。
根据本发明技术方案，所述的改性拟薄水铝石为硼、磷、硅、钛、锆元素中的一种或几种进行改性的拟薄水铝石材料；所述的大孔拟薄水铝石为水热转晶法合成，比表面280～400m2/g，孔容1.0～1.6cm3/g，孔径在10～16nm范围内的含量≥70％；所述的分子筛/无定形硅铝复合材料以十二圆环y、beta或sapo-5分子筛为核，无定形硅铝包裹分子筛合成的复合材料。
本发明一种劣质高氮重馏分油深度加氢脱氮的方法针对非碱性氮化物与碱性氮化物的加氢反应特征，通过根据油品氮类型分布进行不同活性加氢脱氮催化剂的级配，达到劣质高氮馏分油深度脱氮的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明方法做进一步说明。
实施例-1
本实施例提供了一种密度为896kg/m3，总氮含量为3820μg/g，碱性氮含量为1330μg/g的焦化重柴油与催化裂化重柴油混合原料(原料油1，馏程温度200～400℃)的加氢脱氮方法。
实施例1中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：
加氢保护催化剂(c-11)：nio：2.0wt％，moo3：8.0wt％，p2o5：0.8wt％，其余组分为al2o3；
i型加氢脱氮催化剂(c-12)：nio：4.0wt％，moo3：18.0wt％，wo3：6.0wt％，p2o5：2.5wt％，络合剂含量8.0wt％，硅、磷改性氧化铝(其中sio2含量为2.0wt％，p2o5含量为4.0wt％)35.0wt％，其组分为al2o3：
ii型加氢脱氮催化剂(c-13)：：nio：4.8wt％，moo3：18.0wt％，p2o5：1.2wt％，sapo-5/无定形硅铝复合材料：30.0wt％，其余组分为硅改性氧化铝(其中sio2含量为4.0wt％)。
催化剂c-12的制备：
将269.0g硅、磷改性拟薄水铝石(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量75％)、284.0g大孔拟薄水铝石(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量70％)与12.0g助挤剂混合均匀后，加入505.0g由硝酸、柠檬酸、水配制的酸性溶液，然后混捏成可塑状体，再经挤压成型与整形，最后经120℃干燥4h、500℃焙烧4h后得到直径为1.5mm的三叶草形载体zc-12；
在浸渍槽中加入去离子水，采用碱式碳酸镍、三氧化钼、偏钨酸铵、磷酸、乙二胺四乙酸与丙三醇配制上述催化剂化学计量比配制nio、mo3、wo3和p2o5的络合浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到c-12催化剂载体上，将养生后的催化剂放置于真空条件下进行脱水，真空度10kpa，脱水温度100℃，脱水时间4.0h，然后再放置于微波活化炉中进行活化，活化温度180℃，活化时间30min，活化结束后即得到催化剂c-12。
催化剂c-13的制备：
将336.0g硅改性拟薄水铝石(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量72％)与186.0gsapo-5/无定形硅铝复合材料(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量85％)进行打浆，压滤至干基含量32wt％，投入混捏机加入高粘剂与助挤剂混合均匀，混捏成可塑状体，经挤压成型与整形，最后经150℃干燥3h、550℃焙烧3h后得到直径为1.5mm的三叶草形载体zc-13；
在浸渍槽中加入去离子水，采用碱式碳酸镍、三氧化钼、磷酸与柠檬酸配制上述催化剂化学计量比配制nio、mo3和p2o5的浸渍液，采用等体积浸渍将活性金属负载至载体上，将养生后的催化剂放进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间4.0h，然后进行焙烧活化，活化温度480℃，活化时间3.0h，活化结束后即得到催化剂c-13。
反应器中催化剂装填方案，按整体催化剂体积为基准，第一反应区催化剂c-11装填体积比例8％，第二反应区催化剂c-12装填体积比55％，第三反应区催化剂c-13装填体积比37％。
加氢脱氮反应条件为：氢分压8.0mpa，氢油体积比600nm3/m3，体积空速1.5h-1，第一反应区的温度320℃，第二反应区的温度345℃，第三反应区的温度370℃。加氢脱氮反应结果如表1所示。
实施例-2
本实施例提供了一种密度为928kg/m3，总氮含量为6580μg/g，碱性氮含量为2160μg/g的焦化蜡油(馏程温度350～500℃)的加氢脱氮方法。
实施例2中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：
加氢保护催化剂(c-21)：nio：2.5wt％，moo3：10.0wt％，p2o5：1.0wt％，其余组分为al2o3；
i型加氢脱氮催化剂(c-22)：nio：4.5wt％，moo3：14.0wt％，wo3：12.0wt％，p2o5：3.0wt％，络合剂含量9.0wt％，硅、锆改性氧化铝(其中sio2含量为2.0wt％，zro2含量为6.0wt％)28.0wt％，其组分为al2o3：
ii型加氢脱氮催化剂(c-23)：：nio：6.0wt％，moo3：12.0wt％，wo3：6.0wt％，p2o5：1.5wt％，beta/无定形硅铝复合材料：25.0wt％，其余组分为硅改性氧化铝(其中sio2含量为2.0wt％)；
催化剂c-22的制备：
将234.0g硅、锆改性拟薄水铝石(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量72％)、322.0g大孔拟薄水铝石(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量72％)与9.0g助挤剂混合均匀后，加入520.0g由硝酸、乙酸、水配制的酸性溶液，然后混捏成可塑状体，再经挤压成型与整形，最后经120℃干燥4h、550℃焙烧3h后得到直径为1.5mm的蝶形载体zc-22；
在浸渍槽中加入去离子水，采用碱式碳酸镍、三氧化钼、偏钨酸铵、磷酸、氨基三乙酸与三乙醇胺配制上述催化剂化学计量比配制nio、mo3、wo3和p2o5的络合浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到c-22催化剂载体上，将养生后的催化剂放置于真空条件下进行脱水，真空度15kpa，脱水温度150℃，脱水时间1.5h，然后再放置于微波活化炉中进行活化，活化温度220℃，活化时间60min，活化结束后即得到催化剂c-22。
催化剂c-23的制备：
将380.0g硅改性拟薄水铝石(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量70％)与158.0gbeta/无定形硅铝复合材料(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量85％)进行打浆，压滤至干基含量35wt％，投入混捏机加入高粘剂与助挤剂混合均匀，混捏成可塑状体，经挤压成型与整形，最后经120℃干燥3h、550℃焙烧3h后得到直径为1.5mm的蝶形载体zc-23；
在浸渍槽中加入去离子水，采用碱式碳酸镍、三氧化钼、偏钨酸铵、磷酸与氨基三乙酸配制上述催化剂化学计量比配制nio、mo3、wo3和p2o5的浸渍液，采用等体积浸渍将活性金属负载至载体上，将养生后的催化剂放进行干燥，干燥温度150℃，干燥时间3.0h，然后进行焙烧活化，活化温度520℃，活化时间2.0h，活化结束后即得到催化剂c-23。
反应器中催化剂装填方案，按整体催化剂体积为基准，第一反应区催化剂c-21装填体积比例10％，第二反应区催化剂c-22装填体积比45％，第三反应区催化剂c-23装填体积比45％。
加氢脱氮反应条件为：氢分压11.5mpa，氢油体积比800nm3/m3，体积空速1.0h-1，第一反应区的温度325℃，第二反应区的温度355℃，第三反应区的温度380℃。加氢脱氮反应结果如表1所示。
实施例-3
本实施例提供了一种密度为992kg/m3，总氮含量为8620μg/g，碱性氮含量为4280μg/g的中低温煤焦油(馏程温度205～400℃)的加氢脱氮方法。
实施例3中的催化剂的成分比例如下，分别按催化剂的总质量计：
加氢保护催化剂(c-31)：nio：3.6wt％，moo3：12.0wt％，p2o5：1.2wt％，其余组分为al2o3；
i型加氢脱氮催化剂(c-32)：nio：6.0wt％，moo3：6.0wt％，wo3：20.0wt％，p2o5：3.5wt％，络合剂含量8.0wt％，硼改性氧化铝(其中b2o3含量为2.0wt％)30.0wt％，其组分为al2o3：
ii型加氢脱氮催化剂(c-33)：nio：6.0wt％，moo3：12.0wt％，wo3：6.0wt％，p2o5：1.5wt％，y/无定形硅铝复合材料：35.0wt％，其余组分为磷改性氧化铝(其中p2o5含量为2.5wt％)；
催化剂c-32的制备：
将258.0g硼改性拟薄水铝石(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量72％)、306.0g大孔拟薄水铝石(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量70％)与12.0g助挤剂混合均匀后，加入510.0g由硝酸、酒石酸、水配制的酸性溶液，然后混捏成可塑状体，再经挤压、成型与整形，最后经180℃干燥3h、580℃焙烧4h后得到直径为2.5mm的五齿球形载体zc-32；
在浸渍槽中加入去离子水，采用碱式碳酸镍、三氧化钼、偏钨酸铵、磷酸、柠檬酸与氨基三亚甲基膦酸配制上述催化剂化学计量比配制nio、mo3、wo3和p2o5的络合浸渍液，然后采用等体积浸渍法将浸渍液均匀喷洒到c-32催化剂载体上，将养生后的催化剂放置于真空条件下进行脱水，真空度5kpa，脱水温度80℃，脱水时间3.0h，然后再放置于微波活化炉中进行活化，活化温度250℃，活化时间45min，活化结束后即得到催化剂c-32。
催化剂c-33的制备：
将315.0g硅改性拟薄水铝石(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量70％)与203.0gy/无定形硅铝复合材料(中海油天津化工研究设计院有限公司，干基含量85％)进行打浆，压滤至干基含量35wt％，投入混捏机加入高粘剂与助挤剂混合均匀，混捏成可塑状体，经挤压成型与整形，最后经120℃干燥6h、520℃焙烧4h后得到三叶草形载体zc-33；
在浸渍槽中加入去离子水，采用碱式碳酸镍、三氧化钼、偏钨酸铵、磷酸与乙二胺四乙酸配制上述催化剂化学计量比配制nio、mo3、wo3和p2o5的浸渍液，采用等体积浸渍将活性金属负载至载体上，将养生后的催化剂放进行干燥，干燥温度120℃，干燥时间6.0h，然后进行焙烧活化，活化温度450℃，活化时间4.0h，活化结束后即得到催化剂c-33。
反应器中催化剂装填方案，按整体催化剂体积为基准，第一反应区催化剂c-31装填体积比例15％，第二反应区催化剂c-32装填体积比35％，第三反应区催化剂c-33装填体积比50％。
加氢脱氮反应条件为：氢分压14.0mpa，氢油体积比1200nm3/m3，体积空速0.75h-1，第一反应区的温度340℃，第二反应区的温度365℃，第三反应区的温度390℃。加氢脱氮反应结果如表1所示。
对比例-1
反应器中催化剂装填方案，按整体催化剂体积为基准，第一反应区催化剂c-21装填体积比例10％，第二、三反应区均装填催化剂c-22，装填体积比90％。
加氢脱氮反应条件为：氢分压11.5mpa，氢油体积比800nm3/m3，体积空速1.0h-1，第一反应区的温度325℃，第二反应区的温度355℃，第三反应区的温度380℃。加氢脱氮反应结果如表1所示。
对比例-2
反应器中催化剂装填方案，按整体催化剂体积为基准，第一反应区催化剂c-21装填体积比例10％，第二、三反应区均装填催化剂c-23，装填体积比90％。
加氢脱氮反应条件为：氢分压11.5mpa，氢油体积比800nm3/m3，体积空速1.0h-1，第一反应区的温度325℃，第二反应区的温度355℃，第三反应区的温度380℃。加氢脱氮反应结果如表1所示。
表1实施例与对比例加氢脱氮反应结果