循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法与流程

文档序号:20199421发布日期:2020-03-27 20:28阅读:246来源:国知局

本发明涉及循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,适用于煤焦油馏分油的固定床加氢过程,将循环油kl越过保护剂床层,进入保护剂床层下游的主加氢催化剂床入口或进入主催化剂床之间,避免在保护剂床层产生稀释作用,可显著延长保护反应时间、提高脱金属和脱残炭反应效率,将金属、残炭沉积后会导致床层压降大幅度升高的保护剂床层移出循环油回路,使循环泵最大压差大幅降低,可降低循环泵造价;循环油kl可以是加氢精制段的中间液相产物或加氢精制段的最终液相产物或加氢裂化段的中间液相产物或加氢裂化段的最终液相产物,也可以是中间加氢产物或最终加氢产物的分离过程或分馏过程所得烃油物料。



背景技术:

本发明的基本构想是:循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,适用于煤焦油馏分油的固定床加氢过程,将循环油kl越过保护剂床层,进入保护剂床层下游的主加氢催化剂床入口或进入主催化剂床之间,避免在保护剂床层产生稀释作用,可显著延长保护反应时间、提高脱金属和脱残炭反应效率,将金属、残炭沉积后会导致床层压降大幅度升高的保护剂床层移出循环油回路,使循环泵最大压差大幅降低,可降低循环泵造价;循环油kl可以是加氢精制段的中间液相产物或加氢精制段的最终液相产物或加氢裂化段的中间液相产物或加氢裂化段的最终液相产物,也可以是中间加氢产物或最终加氢产物的分离过程或分馏过程所得烃油物料。

本发明的循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,是对现有的有液相产物循环加氢式劣质烃加氢方法的改进。

现有的有液相产物循环加氢式煤焦油馏分油加氢方法,将循环油kl与原料煤焦油馏分油直接混合先通过加氢保护剂床层,然后进入加氢保护剂床层下游的主加氢催化剂床层(比如加氢精制催化剂床层),虽然流程简单,但是循环油kl在加氢保护剂床层产生稀释作用,显著缩短了停留时间(即显著缩短了反应时间),降低了单位体积的保护剂的脱金属和脱残炭反应效率,存在以下严重技术缺陷:

①其结果之一是,为了保证预期的脱金属和脱残炭反应深度,必须增加加氢保护催化剂装填量、增大反应器体积,即大幅度增加投资;

②其结果之二是,与不使用循环油kl的加工方案相比,如果装填等同数量、等同品种的加氢保护催化剂,则新鲜原料如煤焦油馏分油的脱金属和脱残炭反应深度大幅度降低,导致部分有机金属、残炭前身物(如胶质)进入加氢精制主催化剂床层,由于加氢精制主催化剂活性远远高于加氢保护催化剂,使得金属集中沉积在最先接触加氢保护催化剂床层排出物料的加氢精制催化剂床层的上游部分,形成催化剂结块,一方面导致加氢精制催化剂床层压差快速上升导致快速停工(即缩短了连续运行周期),另一方面产生液料的不均匀分布(如产生沟流),极易产生反应热点,甚至诱发飞温,导致重大安全隐患,同时该加氢精制催化剂床层水平横截面的不同位置的产物的质量严重地不均匀;

③其结果之三是,导致循环油kl循环回路包含加氢保护剂床层,当加氢保护剂床层长期沉积金属、残炭而导致床层压差大幅度增加后(比如压差增加幅度可达0.6~1.2mpa),使循环油kl的升压泵即循环泵kl-pump的压差随之大幅度增加(比如压差增加幅度可达0.6~1.2mpa),大幅度提高了循环泵kl-pump的造价;

而事实上,循环油kl的循环过程的主要任务是充当热载体和芳烃稀释剂,在加氢精制催化剂床层作为热载体具有降低床层温升的作用,因为主要的耗氢过程和主要的温升过程发生在加氢精制催化剂床层;由上述分析可知,循环油kl经过加氢保护催化剂床层是不必要的。

目前中国境内有十几套煤焦油馏分油的固定床加氢装置,使用了上述工艺,均不同程度地产生了上述生产运转问题。

关于液相产物循环加氢通过保护剂床层的劣质烃加氢方法有多种,均存在前述的技术缺陷,这些方法记载如下:

①中国专利zl200910187906.8蒽油的加氢裂化方法,公开了一种蒽油的加氢裂化方法,该方法是蒽油经加氢精制,再经热高压分离器进行气液分离,所得的热高分油部分循环回加氢精制反应区与蒽油混合,剩余部分热高分油利用压差去加氢裂化反应区,加氢裂化产物与从热高压分离器分离出的气体进入冷高压分离器,分出的液体进入冷低压分离器,分出的液体经汽提后去产品分馏塔,得到汽油和柴油馏分。此方法对降低装置温升,减少设备投资,降低能耗,简化装置操作,提高装置操作平稳性有利,同时由于降低了原料中胶质和沥青质的浓度,可使装置运转周期延长;

②中国专利zl200910187908.7一种蒽油加氢方法,公开了一种蒽油加氢方法,该方法是蒽油经加氢精制,再经热高压分离器和热低压分离器进行气液分离,所得的热低分油部分循环回加氢精制反应区与蒽油混合,剩余部分热低分油去加氢裂化反应区,加氢裂化产物与从热高压分离器分离出的气体进入冷高压分离器,分出的液体与热低压分离器分离出的气体进入冷低压分离器,分出的液体经汽提后去产品分馏塔,得到汽油和柴油馏分。此方法对降低装置温升,减少设备投资,提高装置操作安全平稳性有利,同时由于降低了原料中胶质和沥青质的浓度,可使装置运转周期延长;

③中国专利zl200910187909.1一种蒽油加氢生产轻质燃料油的方法,公开了一种蒽油加氢生产轻质燃料油的方法。该方法是蒽油经加氢精制,再经气液分离后得到的液相产物部分循环回加氢精制反应区与蒽油混合,剩余部分去加氢裂化反应区,加氢裂化产物经分离,得到汽油和柴油馏分。这样对降低温升,减少设备投资,提高装置操作安全平稳性有利,同时由于降低了原料中胶质和沥青质的浓度,可使装置运转周期延长;

④中国专利zl200910187922.7一种深拔蒽油的加氢裂化方法,公开了一种深拔蒽油的加氢裂化方法。该方法是深拔蒽油经加氢精制,再经热高压分离器和热低压分离器进行气液分离,所得的热低分油部分循环回加氢精制反应区与深拔蒽油混合,剩余部分热低分油去加氢裂化反应区,依次经加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂,得到的加氢裂化产物与从热高压分离器分离出的气体进入冷高压分离器,分出的液体与热低压分离器分离出的气体进入冷低压分离器,分出的液体经汽提后去产品分馏塔,得到汽油和柴油馏分。该方法不但能加工深拔蒽油,拓宽了原料范围,而且可以最大限度地转化深拔蒽油,提高了轻质燃料油的收率,提高了蒽油的附加值,同时有效地保护了加氢裂化催化剂的活性,使装置长周期运转;

⑤中国专利zl200910187923.1一种深拔蒽油加氢生产轻质燃料油的方法,公开了一种深拔蒽油加氢生产轻质燃料油的方法。该方法是深拔蒽油经加氢精制,经气液分离得到的液相产物部分循环回加氢精制反应区与蒽油混合,剩余部分去加氢裂化反应区,依次与加氢精制催化剂、加氢脱残炭催化剂和加氢裂化催化剂接触反应后,所得的加氢裂化产物经分离,得到汽油和柴油馏分。该方法不但能加工深拔蒽油,拓宽了原料范围,而且可以最大限度地转化深拔蒽油,提高了轻质燃料油的收率,提高了蒽油的附加值,同时有效地保护了加氢裂化催化剂的活性,使装置长周期运转。而且采用部分循环的方式,对降低温升,减少设备投资,提高装置操作安全平稳性有利,同时由于降低了原料中胶质和沥青质的浓度,有利于延长装置的运转周期。

本发明适合于已有装置改造,优点在于:

①其一,可大幅度延长原料油在加氢保护催化剂床层的反应时间,可大幅度提高加氢保护催化剂床层的脱金属和脱残炭反应深度,提高了加氢保护反应产物的加氢深度,利于优化下游加氢精制催化剂操作条件(如降低温度、降温温升)、延长下游加氢精制催化剂连续运转周期;

②其二,将金属、残炭沉积后会导致床层压降大幅度升高的保护剂床层移出循环油回路,使循环泵最大压差大幅度(甚至成倍)降低,利于降低循环泵造价;

③其三,部分循环油kl可以作为急冷油用于加氢精制催化剂床层入口的降温控制过程,从而降低急冷氢数量、降低循环氢系统投资,另一方面避免了相应部分循环氢通过空气冷却器或和水冷器的降温过程损失的热能,可提高反应产物热量的回收利用率。

本发明所述方法未见报道。

本发明的第一目的是提出循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,劣质烃可以是煤焦油馏分油,循环加氢的液相产物循环油kl可以是加氢精制段的中间液相产物或加氢精制段的最终液相产物或加氢裂化段的中间液相产物或加氢裂化段的最终液相产物,循环加氢的液相产物循环油kl也可以是中间加氢产物或最终加氢产物的分离过程或分馏过程所得烃油物料。

本发明的第二目的是提出循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,采用热高分油或温高分油循环返回加氢精制催化剂床层同时不通过部分或全部加氢保护剂催化剂床层的方法。

本发明的第三目的是提出循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,采用热高分油或温高分油循环返回加氢精制催化剂床层同时不通过部分加氢精制催化剂床层的方法。



技术实现要素:

本发明循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,其特征在于包含以下步骤:

(1)在第一加氢反应过程1r,使用层状加氢催化剂床层,在存在氢气的条件下,劣质烃1rf通过第一加氢反应过程1r发生至少一部分第一加氢反应1r-r得到包含第一加氢反应生成油1rpoil的第一加氢反应产物1rp;

在第一加氢反应过程1r,劣质烃1rf通过至少串联使用加氢保护催化剂床层1ra-bed的加氢保护反应过程1ra、使用加氢精制催化剂床层1rb-bed的加氢精制反应过程1rb、可能存在的位于加氢精制催化剂床层1rb-bed下游的使用加氢提质催化剂床层1rc-bed的加氢提质反应过程1rc;

在加氢保护反应过程1ra,劣质烃1rf通过加氢保护催化剂床层1ra-bed,发生至少一部分加氢保护反应1ra-r得到加氢保护反应产物1rap;

基于加氢保护反应产物1rap的含液相烃物料1rap-x,用作加氢精制反应过程1rb进料1rbf;

在加氢精制反应过程1rb,进料1rbf通过加氢精制催化剂床层1rb-bed,发生至少一部分加氢精制反应1rb-r得到加氢精制反应产物1rbp;

在加氢精制反应过程1rb,存在中间加氢精制反应产物1rbmp和最终加氢精制反应产物1rbp;

在可能存在的加氢提质反应过程1rc,基于加氢精制反应过程1rb反应产物的含液相烃物料1rb-to1rc-f,通过加氢提质催化剂床层1rc-bed,发生至少一部分加氢提质反应1rc-r得到加氢提质反应产物1rcp;

在分离过程1s100,分离回收第一加氢反应产物1rp中的烃类、氢气及其它组分;

(2)在循环液获得过程g10,分离加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物或和分离可能存在的加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物,得到含常规液相烃的分离液88l;

所述加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物,可能是加氢精制反应过程1rb的中间反应产物或加氢精制反应过程1rb的最终反应产物;

所述加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物,可能是加氢提质反应过程1rc的中间反应产物或加氢提质反应过程1rc的最终反应产物;

至少一部分分离液88l用作循环液kl,返回第一加氢反应过程1r与劣质烃1rf的中间加氢产物混合,循环液kl不通过至少部分加氢保护催化剂床层1ra-bed。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,得到分离液88l的工作方式可以选择下列的一种或几种:

①设置热高压分离过程1thps;

在热高压分离过程1thps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到热高分气1thps-v和热高分油1thps-l;

至少一部分热高分油1thps-l用作分离液88l;

②设置冷高压分离过程1lhps;

在冷高压分离过程1lhps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到冷高分气1lhps-v和冷高分油1lhps-l;

至少一部分冷高分油1lhps-l用作分离液88l;

③设置第一加氢反应生成油1rpoil的分馏过程1frac;

在第一加氢反应生成油1rpoil的分馏过程1frac,使用至少一台分馏塔,分离第一加氢反应生成油1rpoil,得到主要由常规液态烃组成的馏分油1rpoil-1frac-xl;

至少一部分馏分油1rpoil-1frac-xl用作分离液88l。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,可以设置第二加氢反应过程2r,对基于第一加氢反应产物1rp的含常规液体烃的物料1rp-to2r-f,进行至少一部分加氢裂化反应;

在第二加氢反应过程2r,在存在氢气的条件下,物料1rp-to2r-f发生至少一部分包含加氢裂化反应的第二加氢反应2r-r,得到包含第二加氢反应生成油2rpoil的第二加氢反应产物2rp:

在第二加氢反应过程2r,至少使用加氢裂化催化剂床层2rc6-bed;

在第二加氢反应过程2r,在加氢裂化催化剂床层2rc6-bed的上游,可能设置前置加氢精制催化剂床层2rc5-bed;在可能设置的前置加氢精制催化剂床层2rc5-bed,至少一部分物料1rp-to2r-f发生至少一部分前置加氢精制反应2rc5-bed-r得到前置加氢精制反应产物2rc5-bed-p;

基于可能存在的前置加氢精制反应产物2rc5-bed-p的含常规液态烃物料2rc5-bed-to2rc6-bed-f,进入加氢裂化催化剂床层2rc6-bed;

在第二加氢反应过程2r,在加氢裂化催化剂床层2rc6-bed的下游,可能设置后置加氢精制催化剂床层2rc7-bed;基于加氢裂化催化剂床层2rc6-bed反应产物的含常规液态烃物料2rc6-bed-to2rc7-bed-f,进入后置加氢精制催化剂床层2rc7-bed;

在分离过程2s100,分离回收第二加氢反应产物2rp中的烃类、氢气及其它组分;

在分离过程2s100,分离第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物,得到含常规液相烃的分离液88l;

所述第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物,可能是第二加氢反应过程2r的中间反应产物或第二加氢反应过程2r的最终反应产物。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,得到分离液88l的工作方式可以选择下列的一种或几种:

①设置热高压分离过程2thps;

在热高压分离过程2thps,分离基于第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物的物料得到热高分气2thps-v和热高分油2thps-l;

至少一部分热高分油2thps-l用作分离液88l;

②设置冷高压分离过程2lhps;

在冷高压分离过程2lhps,分离基于第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物的物料,得到冷高分气2lhps-v和冷高分油2lhps-l;

至少一部分冷高分油2lhps-l用作分离液88l;

③设置第二加氢反应生成油2rpoil的分馏过程2frac;

在第二加氢反应生成油2rpoil的分馏过程2frac,使用至少一台分馏塔,分离第二加氢反应生成油2rpoil,得到主要由常规液态烃组成的馏分油2rpoil-2frac-xl;

至少一部分馏分油2rpoil-2frac-xl用作分离液88l。

本发明,劣质烃1rf,可以主要由常规沸点为180~530℃的烃组成,可以选自下列物料中的一种或几种:

①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑥石油基重油或其热加工过程所得高芳烃油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑦石油砂基重油或其热加工过程所得高芳烃油品热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油。

本发明,劣质烃1rf可以是高芳烃蜡油,可以主要由常规沸点为350~530℃的烃组成,可以选自下列物料中的一种或几种:

①石油基稠油的重蜡油;

②重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化重循环油;

③重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化澄清油;

④重油焦化反应产物分馏过程得到的焦化重蜡油;

⑤重油加氢热裂化反应产物分馏过程得到的重蜡油;

⑥煤加氢直接液化反应产物分馏过程得到的重蜡油;

⑦煤油共炼加氢反应产物分馏过程得到的重蜡油。

本发明,第一加氢反应过程1r的操作条件可以选自下列的一种:

①第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层1ra-bed的操作条件为:温度为220~310℃、压力为8.0~25.0mpa、加氢保护剂体积空速为0.25~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层1rb-bed的操作条件为:温度为250~440℃、压力为8.0~25.0mpa、加氢精制催化剂体积空速为0.05~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层1ra-bed的操作温度,低于第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层1rb-bed的操作温度10~80℃;

②第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层1ra-bed的操作条件为:温度为250~290℃、压力为8.0~25.0mpa、加氢保护剂体积空速为0.33~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层的操作条件为:温度为300~390℃、压力为8.0~25.0mpa、加氢精制催化剂体积空速为0.15~1.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层1ra-bed的操作温度,低于第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层1rb-bed的操作温度30~50℃。

本发明,第二加氢反应过程2r的操作条件可以选自下列的一种:

①第二加氢反应过程2r的操作条件为:温度为330~460℃、压力为8.0~25.0mpa、第二加氢催化剂体积空速为0.2~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

②第二加氢反应过程2r的操作条件适宜为:温度为350~440℃、压力为10.0~20.0mpa、第二加氢催化剂体积空速为0.2~1.5hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000。

本发明,通常,循环液kl的重量流量为劣质烃1rf重量流量的0.05~3.0倍。

本发明,通常,(2)在循环液获得过程g10,设置热高压分离过程1thps;

在热高压分离过程1thps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到热高分气1thps-v和热高分油1thps-l;

热高压分离过程1thps的操作条件可以选自下列的一种:

①温度为150~350℃、压力为8.0~25.0mpa;

②温度为220~280℃、压力为8.0~25.0mpa。

本发明,通常,(2)在循环液获得过程g10,可以设置冷高压分离过程1lhps;

在冷高压分离过程1lhps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到冷高分气1lhps-v和冷高分油1lhps-l;

冷高压分离过程1lhps的操作条件选自下列的一种:

①温度为10~80℃、压力为8.0~25.0mpa;

②温度为20~55℃、压力为8.0~25.0mpa。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,可以设置热高压分离过程2thps;

在热高压分离过程2thps,分离基于第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物的物料得到热高分气2thps-v和热高分油2thps-l;

热高压分离过程2thps的操作条件可以选自下列的一种:

①温度为150~350℃、压力为8.0~25.0mpa;

②温度为220~280℃、压力为8.0~25.0mpa。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,可以设置冷高压分离过程2lhps;

在冷高压分离过程2lhps,分离基于第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物的物料,得到冷高分气2lhps-v和冷高分油2lhps-l;

冷高压分离过程2lhps的操作条件可以选自下列的一种:

①温度为10~80℃、压力为8.0~25.0mpa;

②温度为20~55℃、压力为8.0~25.0mpa。

本发明,通常,(1)在第一加氢反应过程1r,第一加氢反应产物1rp中石脑油组分的氮含量平均值低于10ppm;

第一加氢反应产物1rp中柴油组分的氮含量平均值低于10ppm;

第一加氢反应产物1rp中柴油组分的十六烷值平均值高于26。

本发明,一般,(1)在第一加氢反应过程1r,第一加氢反应产物1rp中石脑油组分的氮含量平均值低于1ppm;

第一加氢反应产物1rp中柴油组分的氮含量平均值低于2ppm;

第一加氢反应产物1rp中柴油组分的十六烷值平均值高于32。

本发明,通常,(2)在循环液获得过程g10,设置热高压分离过程1thps;

在热高压分离过程1thps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到热高分气1thps-v和热高分油1thps-l;

至少一部分热高分油1thps-l用作分离液88l;

至少一部分分离液88l用作循环液kl,返回第一加氢反应过程1r与劣质烃1rf的中间加氢产物混合,循环液kl不通过至少部分加氢保护催化剂床层1ra-bed;

循环液kl返回第一加氢反应过程1r的增压过程的压差kl-dp,可以选自下列的一种:

①低于1.50mpa;

②低于1.20mpa;

③低于1.00mpa;

④低于0.80mpa;

⑤低于0.60mpa。

本发明,通常,(2)在循环液获得过程g10,循环液kl返回第一加氢反应过程1r的增压过程使用无轴封的离心式增压泵kl-pump,可以选自下列的一种:

①干式屏蔽电泵;

②浸液式屏蔽电泵即湿式屏蔽电泵;

③浸液式电机驱动的离心泵。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,至少一部分分离液88l用作循环液kl,返回第一加氢反应过程1r与劣质烃1rf的中间加氢产物混合,循环液kl不通过至少部分加氢保护催化剂床层1ra-bed,工作方式可以选自下列的一种:

①循环液kl不通过部分加氢保护催化剂床层1ra-bed;

②循环液kl不通过全部加氢保护催化剂床层1ra-bed;

③循环液kl不通过部分加氢精制催化剂床层1rb-bed;

④循环液kl不通过全部加氢精制催化剂床层1rb-bed;

⑤循环液kl不通过部分可能存在的加氢提质催化剂床层1rc-bed。

本发明,通常,(1)在第一加氢反应过程1r,使用层状加氢催化剂床层,任一层状加氢催化剂床层的反应物料流向为下流式或上流式。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,可以设置第二加氢反应过程2r,对基于第一加氢反应产物1rp的含常规液体烃的物料1rp-to2r-f,进行至少一部分加氢裂化反应;

物料1rp-to2r-f,可以选自下列的一种:

①含有至少一部分常规沸点高于280℃的烃组分;

②含有至少一部分常规沸点高于330℃的烃组分;

③含有至少一部分常规沸点高于400℃的烃组分。

具体实施方式

以下详细描述本发明。

本发明所述的压力,指的是绝对压力。

本发明所述的常规沸点指的是物质在一个大气压力下的汽、液平衡温度。

本发明所述的常规沸程指的是馏分的常规沸点范围。

本发明所述的比重,除非特别说明,指的是常压、15.6℃条件下液体密度与常压、15.6℃条件下水密度的比值。

本发明所述的组分的组成或浓度或含量或收率值,除非特别说明,均为重量基准值。

本发明所述的常规气体烃,指的是常规条件下呈气态的烃类,包括甲烷、乙烷、丙烷、丁烷。

本发明所述的常规液体烃,指的是常规条件下呈液态的烃类,包括戊烷及其沸点更高的烃类。

本发明所述的杂质元素,指的是原料油中的非氢、非碳、非金属组分如氧、硫、氮、氯等。

本发明所述的杂质组分,指的是原料油中非烃组分的加氢转化物如水、氨、硫化氢、氯化氢等。

本发明所述的轻质烃,为石脑油组分,指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。

本发明所述的中质烃,为柴油组分,指的是常规沸点为200~330℃的烃类。

本发明所述的蜡油组分,指的是常规沸点为330~530℃的烃类。

本发明所述的重质烃,指的是常规沸点高于330℃的烃类。

本发明所述的氢油体积比,指的是氢气的标准状态体积流量与指定油物流的常压、20℃的体积流量的比值。

本发明所述的石脑油指的是常规沸点低于200℃的常规液体烃。

本发明所述的柴油组分或柴油馏分指的是常规沸点为200~375℃的烃类。

本发明循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,所述劣质烃指的是其加氢过程反应热较大需要反应产物液相循环以增加反应物料流量来降低反应过程的温升值(此时需要自床层入口加入),或者所述劣质烃指的是其加氢过程反应热较大需要反应产物液相循环以充当床层间的急冷降温物料(代替循环氢气)(此时需要自床层之间加入),或者所述劣质烃指的是其加氢过程采用主要以液相加氢反应方式供氢需要反应产物液相循环以充当溶解氢的携带剂,或者所述劣质烃指的是其加氢过程强放热组分如芳烃浓度高需要反应产物液相循环以充当芳烃组分的稀释剂,总之,本发明针对的是有循环液加氢的劣质烃加氢过程,并且该过程新鲜原料的加氢过程使用加氢保护剂床层和加氢精制催化剂床层以及可能存在的其它下游加氢催化剂床层。

本发明循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,加氢过程的任一加氢催化剂床层的工作方式可以是上流式或下流式,加氢过程的任一加氢催化剂床层通常为层状的固定床床层。

本发明循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,所述循环液加氢不通过至少部分保护剂床层,指的是循环液相至少不通过一部分加氢保护剂床层,可以不通过全部加氢保护剂床层,事实上,循环液相的一部分可以在加氢精制催化剂床层之间加入即不通过上游部分加氢精制催化剂床层(比如充当急冷物料)。

劣质烃加氢方法,可以是单段加氢加氢精制流程,可以是加氢精制-加氢裂化两段流程。

以下以高温煤焦油馏分油的蒽油的加氢精制-加氢裂化过程的两段流程为例,详细描述本发明的各部分。

本发明所述煤焦油,指的是适合于固定床加氢处理的煤焦油或煤焦油馏分油。

由于原煤性质和炼焦或造气工艺条件均在一定范围内变化,初始煤焦油的性质也在一定范围内变化。本发明所述初始煤焦油的性质,有机氧含量通常为0.3~11%、特别地为3.5~10%、更特别地为5~10%,比重通常为0.92~1.25,常规沸点一般为60~530℃通常为120~510℃,通常金属含量为5~80ppm、硫含量为0.4~0.8%、氮含量为0.6~1.4%、通常无机水含量为0.2~5.0%。

本发明所述富氧煤焦油,指的是有机氧含量高于2.5%、特别地高于4.0%的煤焦油,且其最重组分须经加氢裂化过程才能转化为柴油组分。

本发明所述宽馏分煤焦油,指的是含有常规沸点高于300℃馏分和常规沸点低于300℃馏分的煤焦油,且其最重组分须经加氢裂化过程才能转化为柴油组分。

本发明所述的两段法加氢,指的是原料转化为最终产品的加氢处理过程包含两个加氢反应系统(第一加氢反应系统和第二加氢反应系统)和两个配套的生成油分离系统。第一生成油分馏系统分离出的某一常规液体馏分产品(通常是最重馏分产品)作为第二加氢反应系统的原料油,两个加氢反应系统在原料油流程上形成总体串联流程。

所述的两段法加氢的生成油分离系统(第一生成油分离系统和第二生成油分离系统),根据需要可以使用或不使用分馏塔。

本发明所述的第一反应生成油,指的是在第一加氢反应过程1r煤焦油原料转化产生的常规液体烃。

本发明所述的第二反应生成油,指的是在第二加氢反应过程2r由第一热高分油转化产生的常规液体烃。

以下详细描述本发明的加工煤焦油馏分油的第一加氢反应过程1r。

煤焦油(通常为煤焦油馏分油)原料进入第一加氢反应过程1r之前,根据需要,通常进行脱水处理和过滤脱固体颗粒处理。

在第一加氢反应过程1r,在第一加氢催化剂存在条件下,所述煤焦油与氢气完成第一加氢反应,生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第一反应流出物;

本发明所述的第一加氢反应,通常指的是在氢气和合适的催化剂存在条件下煤焦油发生的耗氢的精制反应过程,第一加氢反应可能包括加氢脱金属、烯烃加氢饱和、加氢脱硫、加氢脱氧、加氢脱氮、加氢芳烃饱和等,其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:即为第二加氢反应过程2r(通常为加氢裂化部分)提供合适的原料油,应根据原料煤焦油性质和第二加氢反应过程2r催化剂对原料性质的要求确定:一般该过程将第一反应生成油的氮含量降低至1500ppm以下、通常降低至800ppm以下,最好降低至400ppm以下,特别地降低至5ppm以下;一般该过程将第一反应生成油的硫含量降低至400ppm以下、通常降低至300ppm以下,最好降低至200ppm以下,特别地降低至3ppm以下;一般该过程对原料煤焦油的残炭脱除率大于70%、通常大于90%、最好大于95%、特别地大于99.9%;一般该过程对原料煤焦油的金属脱除率大于90%、通常大于95%、最好大于99%、特别地大于99.9%,以延缓第二加氢反应过程2r加氢催化剂的失活速度,延长第二加氢反应过程2r催化剂的操作周期。

第一加氢反应过程1r的操作条件通常为:温度为250~440℃、压力为8.0~25.0mpa、第一加氢催化剂体积空速为0.05~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000。

第一加氢反应过程1r的操作条件宜为:温度为270~420℃、压力为10.0~20.0mpa、第一加氢催化剂体积空速为0.1~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;其中最好第一加氢反应过程1r在加氢精制催化剂体积空速为0.2~2.0hr-1的条件下完成加氢精制反应。

所述的第一加氢反应过程1r,因煤焦油原料性质(金属含量、氧含量、硫含量、氮含量、芳烃含量、胶质含量、馏程、比重)的不同和第一加氢反应深度(加氢脱金属、加氢脱氧、加氢脱硫、加氢脱氮、加氢饱和)的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。

所述第一加氢反应过程1r,使用的第一加氢催化剂通常包含加氢精制催化剂,所述加氢精制催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。加氢精制催化剂可以是合适的石油炼制柴油和/或蜡油/或重油的加氢精制过程使用的加氢脱硫剂、加氢脱氮剂、加氢脱残炭、加氢芳烃饱和剂等加氢精制催化剂及其组合。由于煤焦油金属含量通常较高、胶质含量较高且可能含有部分烯烃,故在加氢精制催化剂前使用加氢保护剂。

所述第一加氢反应过程1r,在加氢精制催化剂之前使用加氢保护剂,其目的是保护加氢精制催化剂(通常是前部加氢精制催化剂床层),防止加氢精制催化剂(通常是前部加氢精制催化剂床层)接触加氢原料(如煤焦油馏分油)中携带的有机金属、烯烃、胶质,或者降低加氢精制催化剂(通常是前部加氢精制催化剂床层)接触加氢原料(如煤焦油馏分油)中携带的有机金属、烯烃、胶质的数量,以降低加氢精制催化剂床层(通常是前部加氢精制催化剂床层)上的金属沉积量、焦炭沉积量,防止加氢精制催化剂床层(通常是前部加氢精制催化剂床层)孔隙率降低导致加氢精制催化剂床层(通常是前部加氢精制催化剂床层)压降上升过快导致停工,或者引起床层内液体沟流引发反应热点。

所述第一加氢反应过程1r在加氢精制催化剂之前使用加氢保护剂,通常具有下述功能中的一种或几种,并且一定具有将导致加氢催化剂床层压降上升的组分进行拦截或和转化沉积在加氢保护剂床层的功能:

①拦截原料中的颗粒固体,防止这些颗粒固体进入孔隙率低的加氢精制催化剂床层沉积,导致床层压降快速上升,通常被称为过滤作用,可以使用鲍尔环型或四叶轮型耐高温瓷质物;

②对有机金属进行加氢脱金属反应和容纳沉积物(金属硫化物),通常被称为加氢脱金属催化剂,如三叶草型或四叶草型金属沉积物容量大的加氢脱金属催化剂;

③对胶质进行加氢脱残炭反应和容纳沉积物(焦炭),通常被称为加氢脱残炭催化剂,如三叶草型或四叶草型的加氢脱残炭催化剂;

④对较低反应温度下的易反应组分进行加氢转化反应,比如加氢脱硫醇反应、部分烯烃的加氢反应等,此时也可称为加氢脱低级硫催化剂、加氢烯烃饱和催化剂,但是通常这些是伴生反应过程。

因此,根据煤焦油(通常为煤焦油馏分油)原料中的组分组成,第一加氢反应过程1r在加氢精制催化剂之前使用加氢保护剂,可以是1种或2种或多种保护剂的组合串联使用,设置的加氢保护剂床层,可以是1层或2层或多层。按照本发明循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,循环液加氢可以不通过加氢保护剂床层的部分床层或全部床层。

第一加氢反应过程1r的操作条件通常为:

第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层的操作条件为:温度为220~310℃、压力为8.0~25.0mpa、第一加氢保护剂体积空速为0.25~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层的操作条件为:温度为250~440℃、压力为8.0~25.0mpa、第一加氢催化剂体积空速为0.05~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层的操作温度,低于第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层的操作温度10~80℃。

第一加氢反应过程1r的操作条件一般为:

第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层的操作条件为:温度为250~290℃、压力为8.0~25.0mpa、第一加氢保护剂体积空速为0.33~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层的操作条件为:温度为300~390℃、压力为8.0~25.0mpa、第一加氢催化剂体积空速为0.15~1.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层的操作温度,低于第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层的操作温度30~50℃。

按照本发明,在第一热高压分离过程1thps,所述第一反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气、杂质气体、常规气体烃组成的第一热高分气气体,一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第一热高分油液体。第一热高压分离过程1thps的操作温度通常为150~400℃、一般为200~320℃、最好为250~280℃。

第一热高分气气体通常进入第一冷高压分离过程1lhps,完成分离并回收第一热高分气中的第一反应生成油和氢气。

在第一冷高压分离过程1lhps,在第一热高分气进入第一冷高压分离器之前,通常向第一热高分气中注入洗涤水。所述第一热高分气通常先降低温度(一般是与反应部分原料换热),然后与加入的洗涤水混合形成注水后第一热高分气。洗涤水用于吸收第一热高分气中的氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收第一热高分气中的硫化氢。

所述第一冷高压分离过程1lhps包含注水后第一热高分气的冷却、分离步骤。在此,所述的注水后第一热高分气通常先降低温度(通常使用空气冷却器或和水冷却器)至约30~70℃、最好30~60℃。

在第一冷高压分离过程1lhps,所述第一热高分气气体分离为:一个在体积上主要由氢气组成的第一冷高分气气体、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第一冷高分油液体、一个主要由水组成的并溶解有硫化氢、氨的第一冷高分水液体。所述第一冷高分水液体,其中氨的含量一般为1~15%(w),最好为3~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收第一热高分气中的氨和硫化氢,防止第一热高分气冷却降温过程形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。

所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入第一热高分气后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收第一反应产物中的氨,防止第一冷高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常第一冷高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200ppm(v),最好不大于50ppm(v)。

所述的第一冷高压分离过程1lhps,其分离器操作压力为第一加氢反应过程1r压力减去实际压力降,第一冷高压分离过程1lhps操作压力与第一加氢反应过程1r压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.5~1.2mpa。

所述的第一冷高分气气体,其氢气浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v),宜不低于80%(v),最好不低于85%(v)。

如前所述至少一部分、通常为85~100%的所述第一冷高分气气体返回第一加氢反应过程1r形成循环氢气,以提供第一加氢反应过程1r必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证第一循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述第一冷高分气气体(以下简称第一冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于第一冷高分气排放气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。

第一新氢进入第一加氢反应过程1r以补充第一加氢反应过程1r消耗的氢气,第一新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。

本文所述第一冷高分油分离部分,是指第一冷高分油液体分离为窄馏分产品的步骤,其窄馏分产品比如主要由常规沸点高于200℃的组分或主要由常规沸点高于250℃的组分或主要由常规沸点高于330℃的组分组成的烃油,可作为第二加氢反应过程2r原料油使用以提高其氢含量。在此,所述的第一冷高分油首先降低压力、通常压力降至0.5~4.0mpa形成气、液混相物流,然后经过分离或和分馏的过程完成分离,通常分离为气体、液化气、石脑油馏分、重馏分等。

对于蒽油的加氢精制-加氢裂化过程的两段过程,为了充分发挥第二加氢反应过程2r的加氢催化剂性能,同时为了简化第一加氢反应生成油的分离过程,在第一热高压分离过程1thps(可以使用气体氢气进行轻组分气体)对第一反应流出物进行热态分离脱出氨和/或水和/或轻馏分,得到第一热高分油作为第二加氢反应过程2r的原料油。因此可以将第一热高分油经过其它分离步骤进一步脱出氨和/或水和/或轻馏分后再引入第二加氢反应过程2r。

按照本发明,第一热高压分离过程1thps的操作条件,一般使第一反应流出物中80%(w)的常规沸点高于350℃的组分、最好使第一反应流出物中80%(w)的常规沸点高于300℃的组分,进入第一热高分油液体中,以对其进一步加氢。

以下详细描述本发明的第二加氢反应过程2r。

在第二加氢反应过程2r,在第二加氢催化剂存在条件下,至少一部分所述第一热高分油液体和氢气完成第二加氢反应,生成一个由氢气、杂质组份、常规气体烃、常规液体烃组成的第二反应流出物。

第二加氢反应过程2r的操作条件通常为:温度为330~460℃、压力为8.0~25.0mpa、第二加氢催化剂体积空速为0.2~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000。

第二加氢反应过程2r的操作条件适宜为:温度为350~440℃、压力为10.0~20.0mpa、第二加氢催化剂体积空速为0.2~1.5hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;其中最好第二加氢反应过程2r在加氢裂化催化剂体积空速为0.4~1.5hr-1的条件下完成加氢裂化反应。

所述第二加氢反应过程2r,因其原料(第一重馏分)性质(氮含量、芳烃含量)的不同和预期的第二加氢反应深度的不同,其操作条件的变化范围很宽,应根据具体的过程条件确定。

如上所述第二加氢反应过程2r,通常使用的加氢催化剂包含加氢裂化催化剂,加氢裂化催化剂可以是一种或两种或多种催化剂的串联组合和混装。加氢裂化催化剂可以是合适的石油炼制过程柴油(包括劣质柴油)和/或蜡油/或重油的加氢裂化过程使用的加氢裂化催化剂(包括缓和裂化催化剂)及其组合。

如上所述第二加氢反应过程2r,在加氢裂化催化剂床层之前,根据需要,可以设置前置加氢精制催化剂床层进行深度加氢脱氮反应、深度加氢芳烃饱和反应。

如上所述第二加氢反应过程2r,在加氢裂化催化剂床层之后,根据需要,通常设置后置加氢精制催化剂床层进行加氢脱硫醇反应、加氢脱烯烃反应。

如上所述第二加氢反应过程2r,可以选用不掺合分子筛的无定形(硅铝)加氢裂化催化剂或少量掺合分子筛的无定形(硅铝)加氢裂化催化剂,以尽可能增强对原料中有机氮化物的适应能力,提高柴油组分产率。第一加氢反应过程1r也可以使用加氢精制催化剂和加氢裂化催化剂进行级配,但是效果通常不佳。

按照本发明,回收第二反应流出物中的第二反应生成油和氢气的步骤,可能包含独立完成第二反应流出物的冷却分离过程的第二冷高压分离过程2lhps,还可能包含注水洗氨步骤、热高压分离步骤。

在第二冷高压分离步骤,第二反应流出物进入操作温度通常为30~60℃的第二冷高压分离器并分离为:一个在体积上主要由氢气组成的第二冷高分气气体,一个主要由常规气体烃、常规液体烃和溶解氢组成的第二冷高分油液体。所述的第二冷高压分离过程2lhps,其操作压力为第二加氢反应过程2r压力减去实际压力降,第二冷高压分离过程2lhps操作压力与第二加氢反应过程2r压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.5~1.2mpa。第二冷高分油液体在其分离部分分离出柴油馏分:在此,第二冷高分油首先降低压力、通常压力降至0.5~4.0mpa形成气、液混相物流,然后经过分离或和分馏的过程完成分离,通常分离为气体、液化气、石脑油馏分、柴油馏分等产品。

所述的第二冷高分气气体,其氢气浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v),宜不低于80%(v),最好不低于85%(v)。

如前所述至少一部分、通常为85~100%的所述第二冷高分气气体返回第二加氢反应过程2r形成循环氢气,以提供第二加氢反应过程2r必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证第二循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述第二冷高分气气体(以下简称第二冷高分气排放气)以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于第二冷高分气排放气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气一非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。

为了简化流程和降低工程投资,可将第二反应流出物的冷高压分离部分与第一热高分气的冷高压分离部分合并:第二反应流出物进入第一冷高压分离过程1lhps,与第一热高分气气体接触并完成第二加氢反应过程2r生成油和氢气的分离过程。在上述流程中,第一反应生成油和第二反应生成油混合在一起,因此,特别适合于第一加氢反应过程1r加氢深度较深的情况。

第二新氢进入第二加氢反应过程2r以补充第二反应过程消耗的氢气,第二新氢氢浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。

为了实施本发明,在第二冷高压分离过程2lhps之前可以增加第二热高压分离过程2thps,在该流程中,第二反应流出物先进入操作温度通常为200~380℃、最好为250~350℃的第二热高压分离过程2thps并分离为:一个在体积上主要由氢气、杂质组份、常规气体烃组成的第二热高分气气体,一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的第二热高分油液体。第二热高分气气体进入第二冷高压分离过程2lhps。第二热高分油液体在第二热高分油液体分离部分(包含分离或和分馏的过程)分离出柴油馏分。第二热高分油液体分离部分与第二冷高分油液体分离部分,可以部分共用或全部共用。

为了实施本发明,可将第二热高分气气体引入第一热高分气的第一冷高压分离过程1lhps,以期简化流程和降低工程投资。在该流程中,第一反应生成油和第二反应生成油混合在一起,因此,特别适合于第一加氢反应过程1r加氢深度较深的情况。

为了实施本发明,可将第二热高分气气体引入第一加氢反应过程1r。在该流程中,第一反应生成油和第二反应生成油混合在一起,因此,特别适合于第一加氢反应过程1r加氢深度较深的情况。同时,第二热高分气气体经过第一加氢反应过程1r被二次利用,可大幅度降低循环氢总量,可大幅度降低循环氢系统投资和能耗。当第一加氢反应过程1r使用多个反应器时,第二热高分气可以进入任一反应器入口,或以任何其它有效方式进入第一加氢反应过程1r并与其催化剂床层接触,可以作为第一加氢反应过程1r冷氢使用,可取得降低循环氢气总量、减少循环氢循环过程热能损失(循环氢在空冷器和水冷器的降温过程中的热能损失)和减少高压操作步骤(第二热高分气气体和第一热高分气气体的冷却、注水洗氨步骤、油气分离步骤被合并,第二加氢反应过程2r的补充硫在第一加氢反应过程1r二次利用)的显著效果。

为了实施本发明,可将全部新氢引入第一加氢反应过程1r或第二加氢反应过程2r。

本发明典型的煤焦油加氢转化过程可以有效脱除煤焦油中的金属、氧、硫、氮,使其中至少一部分多环化合物饱和、裂化,使油品性质得到大幅度改善,石脑油馏分产品可以作为优质催化重整原料组分、柴油馏分产品可以作为优质柴油调和组分。

本发明所述的第二加氢反应过程2r的第二加氢反应一词,指的是在氢气和合适的催化剂存在条件下,第二加氢反应过程2r原料油发生的耗氢的反应过程(通常包含裂化反应),其最低的反应深度应具备最低限度的工业意义:比如生产预期性质的柴油馏分,应根据第二加氢反应过程2r原料油性质、预期柴油馏分性质和第二加氢催化剂性能确定:一般第二加氢反应过程2r生成油的95%馏出点温度比原料煤焦油的95%馏出点温度低60℃以上、通常低100℃以上、最好低125℃以上(比如使第二反应生成油的最重馏分常规沸点温度低于365℃),以期提高柴油馏分十六烷值、降低柴油馏分密度至预期目标,同时兼顾液体收率、简化分馏流程(比如蒽油原料加氢转化,最重馏分适合用做柴油组分,省去柴油组分与更重组分的分馏步骤)和大幅度降低过程能耗(因柴油组分为最大量产品,如存在柴油组分与更重组分的分馏步骤,则分馏能耗巨大)。当重组分不适合做柴油组分,而是需要进一步加氢裂化时,可将该重组分循环至本发明的第二加氢反应过程2r,形成循环裂化流程,提高柴油收率。

以下详细描述本发明的特征部分。

本发明循环液加氢不通过至少部分保护剂床层的劣质烃加氢方法,其特征在于包含以下步骤:

(1)在第一加氢反应过程1r,使用层状加氢催化剂床层,在存在氢气的条件下,劣质烃1rf通过第一加氢反应过程1r发生至少一部分第一加氢反应1r-r得到包含第一加氢反应生成油1rpoil的第一加氢反应产物1rp;

在第一加氢反应过程1r,劣质烃1rf通过至少串联使用加氢保护催化剂床层1ra-bed的加氢保护反应过程1ra、使用加氢精制催化剂床层1rb-bed的加氢精制反应过程1rb、可能存在的位于加氢精制催化剂床层1rb-bed下游的使用加氢提质催化剂床层1rc-bed的加氢提质反应过程1rc;

在加氢保护反应过程1ra,劣质烃1rf通过加氢保护催化剂床层1ra-bed,发生至少一部分加氢保护反应1ra-r得到加氢保护反应产物1rap;

基于加氢保护反应产物1rap的含液相烃物料1rap-x,用作加氢精制反应过程1rb进料1rbf;

在加氢精制反应过程1rb,进料1rbf通过加氢精制催化剂床层1rb-bed,发生至少一部分加氢精制反应1rb-r得到加氢精制反应产物1rbp;

在加氢精制反应过程1rb,存在中间加氢精制反应产物1rbmp和最终加氢精制反应产物1rbp;

在可能存在的加氢提质反应过程1rc,基于加氢精制反应过程1rb反应产物的含液相烃物料1rb-to1rc-f,通过加氢提质催化剂床层1rc-bed,发生至少一部分加氢提质反应1rc-r得到加氢提质反应产物1rcp;

在分离过程1s100,分离回收第一加氢反应产物1rp中的烃类、氢气及其它组分;

(2)在循环液获得过程g10,分离加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物或和分离可能存在的加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物,得到含常规液相烃的分离液88l;

所述加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物,可能是加氢精制反应过程1rb的中间反应产物或加氢精制反应过程1rb的最终反应产物;

所述加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物,可能是加氢提质反应过程1rc的中间反应产物或加氢提质反应过程1rc的最终反应产物;

至少一部分分离液88l用作循环液kl,返回第一加氢反应过程1r与劣质烃1rf的中间加氢产物混合,循环液kl不通过至少部分加氢保护催化剂床层1ra-bed。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,得到分离液88l的工作方式可以选择下列的一种或几种:

①设置热高压分离过程1thps;

在热高压分离过程1thps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到热高分气1thps-v和热高分油1thps-l;

至少一部分热高分油1thps-l用作分离液88l;

②设置冷高压分离过程1lhps;

在冷高压分离过程1lhps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到冷高分气1lhps-v和冷高分油1lhps-l;

至少一部分冷高分油1lhps-l用作分离液88l;

③设置第一加氢反应生成油1rpoil的分馏过程1frac;

在第一加氢反应生成油1rpoil的分馏过程1frac,使用至少一台分馏塔,分离第一加氢反应生成油1rpoil,得到主要由常规液态烃组成的馏分油1rpoil-1frac-xl;

至少一部分馏分油1rpoil-1frac-xl用作分离液88l。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,可以设置第二加氢反应过程2r,对基于第一加氢反应产物1rp的含常规液体烃的物料1rp-to2r-f,进行至少一部分加氢裂化反应;

在第二加氢反应过程2r,在存在氢气的条件下,物料1rp-to2r-f发生至少一部分包含加氢裂化反应的第二加氢反应2r-r,得到包含第二加氢反应生成油2rpoil的第二加氢反应产物2rp;

在第二加氢反应过程2r,至少使用加氢裂化催化剂床层2rc6-bed;

在第二加氢反应过程2r,在加氢裂化催化剂床层2rc6-bed的上游,可能设置前置加氢精制催化剂床层2rc5-bed;在可能设置的前置加氢精制催化剂床层2rc5-bed,至少一部分物料1rp-to2r-f发生至少一部分前置加氢精制反应2rc5-bed-r得到前置加氢精制反应产物2rc5-bed-p;

基于可能存在的前置加氢精制反应产物2rc5-bed-p的含常规液态烃物料2rc5-bed-to2rc6-bed-f,进入加氢裂化催化剂床层2rc6-bed;

在第二加氢反应过程2r,在加氢裂化催化剂床层2rc6-bed的下游,可能设置后置加氢精制催化剂床层2rc7-bed;基于加氢裂化催化剂床层2rc6-bed反应产物的含常规液态烃物料2rc6-bed-to2rc7-bed-f,进入后置加氢精制催化剂床层2rc7-bed;

在分离过程2s100,分离回收第二加氢反应产物2rp中的烃类、氢气及其它组分;

在分离过程2s100,分离第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物,得到含常规液相烃的分离液88l;

所述第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物,可能是第二加氢反应过程2r的中间反应产物或第二加氢反应过程2r的最终反应产物。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,得到分离液88l的工作方式可以选择下列的一种或几种:

①设置热高压分离过程2thps;

在热高压分离过程2thps,分离基于第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物的物料得到热高分气2thps-v和热高分油2thps-l;

至少一部分热高分油2thps-l用作分离液88l;

②设置冷高压分离过程2lhps;

在冷高压分离过程2lhps,分离基于第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物的物料,得到冷高分气2lhps-v和冷高分油2lhps-l;

至少一部分冷高分油2lhps-l用作分离液88l;

③设置第二加氢反应生成油2rpoil的分馏过程2frac;

在第二加氢反应生成油2rpoil的分馏过程2frac,使用至少一台分馏塔,分离第二加氢反应生成油2rpoil,得到主要由常规液态烃组成的馏分油2rpoil-2frac-xl;

至少一部分馏分油2rpoil-2frac-xl用作分离液88l。

本发明,劣质烃1rf,可以主要由常规沸点为180~530℃的烃组成,可以选自下列物料中的一种或几种:

①中低温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

②高温煤焦油或其馏分油或其热加工过程所得油品物流;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

③煤加氢直接液化过程产物的分馏油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

④页岩油或其馏分油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑤乙烯裂解焦油或其热加工过程所得油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑥石油基重油或其热加工过程所得高芳烃油品;热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑦石油砂基重油或其热加工过程所得高芳烃油品热加工过程选自焦化过程或催化裂化过程或催化裂解过程或加氢过程;

⑧其它芳烃重量含量高于40%、有机氮重量含量高于0.10%的烃油。

本发明,劣质烃1rf可以是高芳烃蜡油,可以主要由常规沸点为350~530℃的烃组成,可以选自下列物料中的一种或几种:

①石油基稠油的重蜡油;

②重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化重循环油;

③重油催化裂化反应产物分馏过程得到的重油催化澄清油;

④重油焦化反应产物分馏过程得到的焦化重蜡油;

⑤重油加氢热裂化反应产物分馏过程得到的重蜡油;

⑥煤加氢直接液化反应产物分馏过程得到的重蜡油;

⑦煤油共炼加氢反应产物分馏过程得到的重蜡油。

本发明,第一加氢反应过程1r的操作条件可以选自下列的一种:

①第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层1ra-bed的操作条件为:温度为220~310℃、压力为8.0~25.0mpa、加氢保护剂体积空速为0.25~10.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层1rb-bed的操作条件为:温度为250~440℃、压力为8.0~25.0mpa、加氢精制催化剂体积空速为0.05~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层1pa-bed的操作温度,低于第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层1rb-bed的操作温度10~80℃;

②第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层1pa-bed的操作条件为:温度为250~290℃、压力为8.0~25.0mpa、加氢保护剂体积空速为0.33~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层的操作条件为:温度为300~390℃、压力为8.0~25.0mpa、加氢精制催化剂体积空速为0.15~1.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

第一加氢反应过程1r的加氢保护剂床层1pa-bed的操作温度,低于第一加氢反应过程1r的加氢精制剂床层1rb-bed的操作温度30~50℃。

本发明,第二加氢反应过程2r的操作条件可以选自下列的一种:

①第二加氢反应过程2r的操作条件为:温度为330~460℃、压力为8.0~25.0mpa、第二加氢催化剂体积空速为0.2~2.0hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000;

②第二加氢反应过程2r的操作条件适宜为:温度为350~440℃、压力为10.0~20.0mpa、第二加氢催化剂体积空速为0.2~1.5hr-1、氢气/原料油体积比为500~3000。

本发明,通常,循环液kl的重量流量为劣质烃1rf重量流量的0.05~3.0倍。

本发明,通常,(2)在循环液获得过程g10,设置热高压分离过程1thps;

在热高压分离过程1thps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到热高分气1thps-v和热高分油1thps-l;

热高压分离过程1thps的操作条件可以选自下列的一种:

①温度为150~350℃、压力为8.0~25.0mpa;

②温度为220~280℃、压力为8.0~25.0mpa。

本发明,通常,(2)在循环液获得过程g10,可以设置冷高压分离过程1lhps;

在冷高压分离过程1lhps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到冷高分气1lhps-v和冷高分油1lhps-l;

冷高压分离过程1lhps的操作条件选自下列的一种:

①温度为10~80℃、压力为8.0~25.0mpa;

②温度为20~55℃、压力为8.0~25.0mpa。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,可以设置热高压分离过程2thps;

在热高压分离过程2thps,分离基于第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物的物料得到热高分气2thps-v和热高分油2thps-l;

热高压分离过程2thps的操作条件可以选自下列的一种:

①温度为150~350℃、压力为8.0~25.0mpa;

②温度为220~280℃、压力为8.0~25.0mpa。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,可以设置冷高压分离过程2lhps;

在冷高压分离过程2lhps,分离基于第二加氢反应过程2r的含常规液相烃的反应产物的物料,得到冷高分气2lhps-v和冷高分油2lhps-l;

冷高压分离过程2lhps的操作条件可以选自下列的一种:

①温度为10~80℃、压力为8.0~25.0mpa;

②温度为20~55℃、压力为8.0~25.0mpa。

本发明,通常,(1)在第一加氢反应过程1r,第一加氢反应产物1rp中石脑油组分的氮含量平均值低于10ppm;

第一加氢反应产物1rp中柴油组分的氮含量平均值低于10ppm;

第一加氢反应产物1rp中柴油组分的十六烷值平均值高于26。

本发明,一般,(1)在第一加氢反应过程1r,第一加氢反应产物1rp中石脑油组分的氮含量平均值低于1ppm;

第一加氢反应产物1rp中柴油组分的氮含量平均值低于2ppm;

第一加氢反应产物1rp中柴油组分的十六烷值平均值高于32。

本发明,通常,(2)在循环液获得过程g10,设置热高压分离过程1thps;

在热高压分离过程1thps,分离基于加氢精制反应过程1rb的含常规液相烃的反应产物的物料或和分离可能存在的基于加氢提质反应过程1rc的含常规液相烃的反应产物的物料,得到热高分气1thps-v和热高分油1thps-l;

至少一部分热高分油1thps-l用作分离液88l;

至少一部分分离液88l用作循环液kl,返回第一加氢反应过程1r与劣质烃1rf的中间加氢产物混合,循环液kl不通过至少部分加氢保护催化剂床层1ra-bed;

循环液kl返回第一加氢反应过程1r的增压过程的压差kl-dp,可以选自下列的一种:

①低于1.50mpa;

②低于1.20mpa;

③低于1.00mpa;

④低于0.80mpa;

⑤低于0.60mpa。

本发明,通常,(2)在循环液获得过程g10,循环液kl返回第一加氢反应过程1r的增压过程使用无轴封的离心式增压泵kl-pump,可以选自下列的一种:

①干式屏蔽电泵;

②浸液式屏蔽电泵即湿式屏蔽电泵;

③浸液式电机驱动的离心泵。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,至少一部分分离液88l用作循环液kl,返回第一加氢反应过程1r与劣质烃1rf的中间加氢产物混合,循环液kl不通过至少部分加氢保护催化剂床层1ra-bed,工作方式可以选自下列的一种:

①循环液kl不通过部分加氢保护催化剂床层1ra-bed;

②循环液kl不通过全部加氢保护催化剂床层1ra-bed;

③循环液kl不通过部分加氢精制催化剂床层1rb-bed;

④循环液kl不通过全部加氢精制催化剂床层1rb-bed;

⑤循环液kl不通过部分可能存在的加氢提质催化剂床层1rc-bed。

本发明,通常,(1)在第一加氢反应过程1r,使用层状加氢催化剂床层,任一层状加氢催化剂床层的反应物料流向为下流式或上流式。

本发明,(2)在循环液获得过程g10,可以设置第二加氢反应过程2r,对基于第一加氢反应产物1rp的含常规液体烃的物料1rp-to2r-f,进行至少一部分加氢裂化反应;

物料1rp-to2r-f,可以选自下列的一种:

①含有至少一部分常规沸点高于280℃的烃组分;

②含有至少一部分常规沸点高于330℃的烃组分;

③含有至少一部分常规沸点高于400℃的烃组分。

以下详细描述本发明的加氢反应过程的气相硫化氢浓度的一般控制原则。

根据需要,可以将任一种补充硫加入任一加氢反应过程,但通常是加入到最上游的加氢反应过程入口,以保证反应过程必须的最低硫化氢体积浓度比如500ppm(v)或1000ppm(v)或规定值,以保证催化剂必须的硫化氢分压不低于最低的规定值。所述的补充硫可以是含硫化氢或可以转化为硫化氢的对加氢转化过程无不良作用的物料,比如含硫化氢的气体或油品,或与高温氢气接触后生成硫化氢的二硫化碳或二甲基二硫等。

以下详细描述本发明的加氢反应流出物的高压分离过程的一般原则。

加氢反应流出物的高压分离过程通常包含冷高压分离器,当加氢反应流出物中烃油密度大(比如与水密度接近)或粘度大或与水乳化难于分离时,还需要设置操作温度通常为150~450℃的热高压分离器,此时加氢反应流出物进入热高压分离器分离为一个在体积上主要由氢气组成的热高分气气体和一个主要由常规液体烃以及可能存在的固体组成的热高分油液体,热高分气进入操作温度通常为20~80℃的冷高压分离器分离为冷高分油和冷高分气,由于大量高沸点组分进入热高分油液体中,实现了以下目标:冷高分油密度变小或粘度变小或与水易于分离。加氢反应流出物的高压分离过程设置热高压分离器,还具备减少热量损失的优点,因为热高分油液体可以避免热高分气经历的使用空冷器或水冷器的冷却降温过程。同时,可以将部分热高分油液体返回上游的加氢反应过程循环使用,以改善接收该循环油的加氢反应过程的总体原料性质,或对该循环油进行循环加氢。

加氢反应流出物或热高分气进入冷高压分离部分之前,通常先降低温度(一般是与反应部分进料换热)至约220~100℃(该温度应高于该加氢反应流出物气相中硫氢化氨结晶温度),然后通常向其中注入洗涤水形成注水后加氢反应流出物,洗涤水用于吸收氨及可能产生的其它杂质如氯化氢等,而吸收氨后的水溶液必然吸收硫化氢。在冷高压分离部分,所述注水后加氢反应流出物分离为:一个在体积上主要由氢气组成的冷高分气、一个主要由常规液体烃和溶解氢组成的冷高分油、一个主要由水组成的并溶解有氨、硫化氢的冷高分水。所述冷高分水,其中氨的含量一般为0.5~15%(w),最好为1~8%(w)。注洗涤水的一个目的是吸收加氢反应流出物中的氨和硫化氢,防止形成硫氢化氨或多硫氨结晶堵塞换热器通道,增加系统压力降。所述洗涤水的注入量,应根据下述原则确定:一方面,洗涤水注入加氢反应流出物后分为汽相水和液相水,液相水量必须大于零,最好为洗涤水总量的30%或更多;再一方面,洗涤水用于吸收加氢反应流出物中的氨,防止高分气的氨浓度太高,降低催化剂活性,通常高分气的氨体积浓度越低越好,一般不大于200ppm(v),最好不大于50ppm(v)。所述的冷高压分离器操作压力为加氢反应部分压力减去实际压力降,冷高压分离部分操作压力与加氢反应压力的差值,不宜过低或过高,一般为0.35~3.2mpa、通常为0.5~1.5mpa。所述的冷高分气的氢气体积浓度值,不宜过低(导致装置操作压力上升),一般应不低于70%(v)、宜不低于80%(v)、最好不低于85%(v)。如前所述至少一部分、通常为85~100%的冷高分气返回在加氢反应部分循环使用,以提供加氢反应部分必须的氢气量和氢浓度;为了提高装置投资效率,必须保证循环氢浓度不低于前述的低限值,为此,根据具体的原料性质、反应条件、产品分布,可以排除一部分所述冷高分气以排除反应产生的甲烷、乙烷。对于排放的冷高分气,可以采用常规的膜分离工艺或变压吸附工艺或油洗工艺实现氢气和非氢气体组分分离,并将回收的氢气用作新氢。

新氢进入加氢部分以补充加氢反应过程消耗的氢气,新氢氢气的体积浓度越高越好,一般不宜低于95%(v),最好不低于99%(v)。可将全部新氢引入任一加氢反应部分,最好引入最上游加氢反应过程。

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