一种连续高效的废旧轮胎气化资源化处理系统及其处理方法与流程

本发明属于废旧轮胎资源化利用技术领域，具体涉及一种连续高效的废旧轮胎气化资源化处理系统及其处理方法。

背景技术：

废旧轮胎是由橡胶、炭黑、磺化剂等化学添加剂以及钢丝和尼龙材料等制成。轮胎废弃后，由于其在生境中的难降解性，被称为“黑色污染”。但同时，废旧轮胎是一种高热值的具有高回收价值的资源。解决好废旧轮胎的资源化问题，对于消除废弃轮胎带来的环境污染以及发展资源循环型社会均具有重要意义。

目前我国废旧轮胎资源化利用主要采取的是原形直接利用的方式，以废旧轮胎为原料，生产再生胶、翻新轮胎、硫化胶粉等，这些企业80％以上为中小企业或者是家庭作坊，形不成规模，市场竞争能力低，同时还存在着环境污染的问题。热解法是指将原料在无氧的条件下进行加热处理，使其在高温下分解为气(热解气)、液(油)和固相产物(炭)。通常来说，热解油为热解工艺的主要产品。对于废旧轮胎的热解工艺来说，由于原料本身的组成的复杂性，导致热解油含氧量高，油品质较低。加氢脱氧是常用的油品改性方法，但由于氢气是一种昂贵的化工原料，使得改性工艺成本较高。轮胎气化是废弃轮胎的另一种的资源化方案。气化是一种通入受控量气化剂(水蒸气，空气等)的热处理技术。在气化条件下，原料分解为气(合成气)、液(油)、固(炭)三相产物，通常来说，合成气是气化过程的主要产品，同时，通过调节气化条件，可以联产油相及固相产品。目前废旧轮胎的气化常以水蒸气为气化剂，来生产高含氢量的合成气，其中氢气体积比通常可达40％以上。但通常对于化工行业来说，此含量仍然太低，达不到化工利用的标准。比如费托合成通常要求氢气体积含量在60％以上，对于二氧化碳制甲醇工艺对氢气含量要求在71％以上，而对于合成氨工艺，对氢气含量的要求更是在75％以上。因此，无论轮胎的热解或是气化工艺，目前均存在着资源化利用的瓶颈，开发一种有效的联产高附加值产品的废旧轮胎的处置工艺成为迫切需求。

技术实现要素：

针对目前废旧轮胎资源化过程中的困境，本发明的目的是在于提供了一种连续的、高效的、联产高附加值产品的废旧轮胎气化资源化处理系统。

为了实现上述技术目的，本发明一种连续高效的废旧轮胎气化资源化处理系统，包括回转窑式气化炉、冷凝器、油水分离器、焚烧炉和尾气处理系统，所述回转窑式气化炉分为热解段和气化段，所述回转窑式气化炉与冷凝器的进口相连，所述冷凝器的液体出口与油水分离器相连，所述冷凝器的气体出口与焚烧炉的进口相连，所述焚烧炉的出口与回转窑式气化炉相连，所述回转窑式气化炉尾气出口连接有尾气处理系统。

本发明中的回转窑式气化炉为夹套式设计，夹套中通入焚烧炉出口热气对物料进行间接式加热，焚烧炉出口热气的流通方向与废旧轮胎进料方向相反，为对流式，使得整个回转窑气化炉的温度从进料口到出料口逐渐升高，从500℃逐渐上升到约800℃。相较于常见的固定床式气化炉，回转窑式气化炉采用间接加热，使得合成气品质更高，从而影响后续冷凝阶段的油相产品的品质。回转窑式气化炉相较于流化床式气化炉，其制造及运行成本大大降低，同时操作也简单。一般回转窑式气化炉的气化温度较低，只能控制在1000℃以下，低温气化有利于液相产品的生成，从有利于本工艺油相产品的生成率。

优选的，所述热解段和气化段的长度比为2:1-5:1。水蒸气参与气气相和气固相的气化反应，为气化段；当水蒸气消耗完，反应进入热解段。本发明通过调节水蒸气的通入速率以及回转窑气化炉的温度，以控制回转窑气化炉内的热解段和气化段的长度比，从而实现对油相产品产率及品质的控制。提高回转窑气化炉温度、增加水蒸气的通入量，气相产物的生成量升高，油相产品产率降低，但油品较高；而一般炉内温度高于600℃时气化反应得以发生；当温度高于700℃时，此时气化反应为主要反应。高温有利于气化反应的发生，但过高的温度会导致油相产品产量大大降低。

优选的，所述焚烧炉的出口与回转窑式气化炉之间设有蒸汽发生器，本发明中的回转窑式气化炉产出的混合气相产物，其中不可冷凝的轻质气相组分(co、剩余的h2、ch4等)仍具有较大的燃烧值，经焚烧炉焚烧后得到的高温气体，用于对蒸汽发生器供热产生水蒸气以及通入回转窑式气化炉经热量回收后去尾气处理系统。系统启动时，优先保证回转窑式气化炉供热，当回转窑式气化炉温度达到气化所需温度需求时，开始启动蒸汽发生器；在热量不足以同时维持回转窑式气化炉及蒸汽发生器对热量的需求时，引入甲烷等燃料作为补充能源进入焚烧炉，以产生足够热量。

本发明处理系统中的回转窑式气化炉、冷凝器、油水分离器、焚烧炉和尾气处理系统均为常规的单元设备，均可从具有相关设备制造资质的厂家购得。

本发明还提供了一种连续高效的废旧轮胎气化资源化处理方法，经破碎去除不燃物的废旧轮胎送入回转窑式气化炉，同时气化剂水蒸气以对流的方式从回转窑气化炉的另一端通入，废旧轮胎在热解段发生热解反应得到热解气，并在气化段发生气化反应得到富含氢气的合成气和固相产品；气化反应后的固相产品连续排出回转窑式气化炉，富含氢气的合成气去热解段与热解气充分混合后发生气相反应得到混合气相产物，混合气相产物经冷凝后得到液相产物和不凝气，液相产物经油水分离得到油相产品和水相，不凝气焚烧后作为热源送往回转窑式气化炉，经热量回收后去尾气处理。

优选的，所述废旧轮胎与气化剂水蒸气之间的用量关系为0.4-0.5kg水蒸气/kg废旧轮胎。

优选的，热解段的温度为450-500℃，气化段的温度为600-800℃。气化反应的发生需要在较高的温度范围内进行，而对于热解段，过高的热解温度会导致热解气中不可冷凝的气体产物增加，降低了油相产品的产率。为保证热解和气化反应均在彼此合适的温度范围内发生，故回转窑式气化炉内存在一定的温度梯度。

优选的，冷凝器的冷凝温度为25-40℃，焚烧炉的反应温度为750-850℃。

本发明中，废旧轮胎经破碎去除钢丝、纤维等不燃物后从一端送入回转窑式气化炉，同时气化剂水蒸气以对流的方式从回转窑气化炉的另一端通入，并在气化段与原料发生气化反应，生成富含氢气的合成气；气化反应后的炭连续排出气化炉。依据原料在回转窑气化炉中发生的主要反应，依据原料在回转窑气化炉中发生的主要反应，回转窑气化炉从进料口到出料口可依次分为热解段和气化段，在气化段生成的富含氢气合成气在热解段与热解气充分混合，发生气相反应。由于氢气的还原性，使得气相反应产物中的氧原子被氢气捕获生成水，在降低气相产物的氧元素含量的同时，也降低了气相反应产物的分子量，可较大程度改善冷凝段的油相产品。

由富含氢气的合成气与热解气混合反应后形成的混合气相产物排出气化炉，首先进入冷凝器，可冷凝的油相产品与水蒸气被冷凝下来，随后经过油水分离器，形成油相产品与水相。由于热解气经h2改性，具有含氧低的特点，使得油相产品得到大大改善。不凝气组分(co，剩余的h2，ch4等)仍具有较大的燃烧值，其在焚烧炉中经充分焚烧后，产生高温气体，作为热源用于对回转窑气化炉的供热，以及气化反应过程所需的气化剂水蒸气的生产。由于废旧轮胎中存在的部分s、n等元素在热解、气化过程中被转移至气相，焚烧炉产生的高热量气体经换热后需统一进行尾气处理，尾气处理可采用现有的常规工艺处理，主要包括除尘和除酸，以消除尾气中的粉尘和so2、nox等污染物。

与现有技术相比，本工艺具有如下优势：

首先，本工艺的主要产品为油相产品，产率为30％wt.％左右，通过本工艺气化段产生的富含氢气的合成气对热解段产生的热解气的改性，使得本工艺的油相产品与现有工艺生产的热解油相比，本发明的油相产品氧含量大大降低，轻质组分比例增加，可达到30％以上；油品溴价降低，可满足国v标准(溴价低于42g(br)/100g)；同时，油品中硫含量降低80％以上，油品得到大幅提升，这样大大增加的产品的销路以及附加值。

其次，本工艺很好地利用了气化过程中产生的中度丰度的氢气对产品进行改性，之后生成的高热值的较低氢气丰度的不凝气经焚烧后给回转窑气化炉和蒸汽发生器供热，实现了高热值不凝气合理的资源化利用；对于固相产品，通常的热解炭可用于制备炭黑，但是通过热解法制得的固相产品通常因为油状物堵塞产品的孔隙，使得固相产品品质下降。而本工艺固相产品在排出系统之前与水蒸气发生气化反应，起到了活化的作用，比表面积大大增加，可以达到1000m²·g^-1，使得固相产物可用于制备炭黑、活性炭等高附加值的产品。

总的来说，本发明工艺通过自产的富含氢气的合成气对主要的油相及固相产品进行了改性，使得本工艺产品与现有工艺生产的产品相比，品质得到较大的提升，是一套高效、高利润、无污染的废旧轮胎的新处理工艺。

附图说明

图1为本发明实施例1的一种连续高效的废旧轮胎气化资源化处理系统的示意图；其中，1、回转窑式气化炉，2、冷凝器，3、油水分离器，4、焚烧炉，5、蒸汽发生器，6、尾气处理系统。

具体实施方式

以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步描述。

实施例1

如图1所示，为本发明优选的一种连续高效的废旧轮胎气化资源化处理系统，包括回转窑式气化炉1、冷凝器2、油水分离器3、焚烧炉4和尾气处理系统6，所述回转窑式气化炉1为夹套式设计，从进料口到出料口依次分为热解段和气化段，热解段和气化段的长度比为3:1；所述回转窑式气化炉1与冷凝器2的进口相连，所述冷凝器2的液体出口与油水分离器3相连，所述冷凝器2的气体出口与焚烧炉4的进口相连，所述焚烧炉4的出口与回转窑式气化炉1相连，焚烧炉4的出口与回转窑式气化炉1之间还可设置蒸汽发生器5，高热值的不凝气经焚烧炉4焚烧后可先用于对蒸汽发生器5供热产生水蒸气后再通入回转窑式气化炉1进行热量回收，所述回转窑式气化炉1尾气出口连接有尾气处理系统6。

废旧轮胎经过破碎筛分后，去除钢丝、纤维等不可燃部分，作为回转窑式气化炉反应原料，反应开始前，回转窑式气化炉通过焚烧炉出口热气作为热源供热，焚烧炉通过外部燃料供热，当回转窑式气化炉内气化段温度达到800℃时开始进料，经破碎去除钢丝、纤维等不燃物的废旧轮胎原料送入回转窑式气化炉，同时蒸汽发生器产生的水蒸汽以对流的方式从回转窑气化炉的另一端通入，废旧轮胎与气化剂水蒸气之间的用量关系控制在0.4-0.5kg水蒸气/kg废旧轮胎，以保证回转窑式气化炉内的热解段和气化段的长度比为3:1，废旧轮胎在热解段于500℃下发生热解反应得到热解气，经热解反应后的原料继续去气化段与水蒸汽于800℃下发生气化反应得到富含氢气的合成气和固相产品，固相产品与水蒸气发生气化反应后后，起到了活化的作用，比表面积大大增加，可以达到1000m²·g^-1；当系统运行稳定后，焚烧炉中的外部燃料可以停止供给，改由系统自身所产生的高热值不凝气焚烧供热，回转窑气化炉混合气相产物中的氢气含量在40％左右，甲烷含量在25％左右，热值可达15mj/nm³。混合气相产物经冷凝器于30℃下冷凝后，混合气相产物中的可冷凝组分以及水蒸气被冷凝下来得到液相产物，液相产物送往油水分离器进行油水分离，油相组分收集，作为产品出售，本发明的油相产品的产率为30％wt.％左右，与传统热解工艺相比，此工艺制得油相产品氧含量大大降低，轻质组分比例增加，可达到30％以上；油品溴价降低，可满足国v标准(溴价低于42g(br)/100g)；同时，油品中硫含量降低80％以上。而混合气相产物中的不凝气则通入焚烧炉于800℃下焚烧后作为热源送往回转窑式气化炉，经热量回收后去尾气处理系统处理后经烟囱排出。

对比例1：热解法工艺

废旧轮胎经过破碎筛分后，去除钢丝、纤维等不可燃部分，作为回转窑式热解炉反应原料，反应开始前，回转窑式热解炉通过焚烧炉出口热气作为热源供热，焚烧炉通过外部燃料供热，当回转窑式热解炉内温度达到500℃时开始进料，经破碎去除钢丝、纤维等不燃物的废旧轮胎原料送入回转窑式热解炉，废旧轮胎在500℃下发生热解反应得到热解气。当系统运行稳定后，焚烧炉中的外部燃料可以停止供给，改由系统自身所产生的高热值不凝气焚烧供热。混合气相产物经冷凝器于30℃下冷凝后，混合气相产物中的可冷凝组分以及水蒸气被冷凝下来得到液相产物，液相产物送往油水分离器进行油水分离，油相组分收集，作为产品出售。而混合气相产物中的不凝气则通入焚烧炉于800℃下焚烧后作为热源送往回转窑式气化炉，经热量回收后去尾气处理系统处理后经烟囱排出。

该工艺的特点在于，热解反应在n2氛围下进行，主要产品为热解油和热解炭。热解油的产率为40-50wt.％，油中氧元素含量为4-6wt.％，硫元素含量为0.9-1.6wt％，难以达到商品油标准(国iv为低于0.005wt.％，国v标准为低于0.001wt.％)。而对于热解炭，由于其表面附着有大量热解焦油，导致比表面积通常低于100m²·g^-1，难以商用。

对比例2：气化法工艺

废旧轮胎经过破碎筛分后，去除钢丝、纤维等不可燃部分，作为回转窑式气化炉反应原料，反应开始前，回转窑式气化炉通过焚烧炉出口热气作为热源供热，焚烧炉通过外部燃料供热，当回转窑式气化炉内气化段温度达到850℃时开始进料，气化温度维持在850-900℃。经破碎去除钢丝、纤维等不燃物的废旧轮胎原料送入回转窑式气化炉，同时蒸汽发生器产生的水蒸汽以对流的方式从回转窑气化炉的另一端通入，废旧轮胎与气化剂水蒸气之间的用量关系控制在0.6-1kg水蒸气/kg废旧轮胎。当系统运行稳定后，焚烧炉中的外部燃料可以停止供给，改由系统自身所产生的高热值不凝气焚烧供热。混合气相产物经冷凝器于30℃下冷凝后，混合气相产物中的可冷凝组分以及水蒸气被冷凝下来得到液相产物，液相产物送往油水分离器进行油水分离，油相组分收集，作为产品出售。固相产品与水蒸气发生气化反应后后，起到了活化的作用，比表面积大大增加，可以达到1000m²·g^-1以上。

单独的气化工艺的主要产品为热解炭和热解气。对于水蒸气气化，气化后的固相产物比表面积较大，通常可以达到市售活性炭的标准。气化的主要产品合成气(约为50-60wt.％)，氢气含量在40vol.％左右。虽然合成气产量大、热值高，但是由于其中氢气含量仍不能满足化工行业的需求，以及组成较为复杂，目前仍然没有很好的资源化的途径，通常作为燃料焚烧发热，价值较低。而气化油相产物产率则非常低(约为10-20wt.％)，难以产生经济效益。