润滑油清净分散剂在制备石墨烯中的用途的制作方法

本发明涉及石墨烯材料的制备，更具体地涉及润滑油清净分散剂在制备石墨烯中的用途以及一种机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法。

背景技术：

石墨烯作为新兴发展的二维材料，具有诸多优异的性能，在复合材料、纺织、传感、能源等领域得到了广泛的发展和应用。而石墨烯在高效高质量制备方面的不足限制了石墨烯材料的进一步发展，如何高效制备高质量石墨烯成为了研究的热点。

现有方法中，化学气相沉积(cvd)法是能够制备出高质量单层石墨烯的方法，但是较高的制备成本，使cvd法难以批量生产石墨烯；氧化还原法是批量制备石墨烯的常用方法，但是制备的石墨烯缺陷多，质量低。机械剥离法是制备高质量石墨烯较为简单和常用的方法，但由于石墨烯具有疏水性，需要添加大量分散剂才能使其分散在水性溶液中，而大多数分散剂难以去除，影响石墨烯材料的应用。公告号为cn105502357a的中国专利“一种机械剥离制备石墨烯专用剥离剂及制备方法”利用去离子水作为溶剂添加分散剂处理石墨，机械剥离过程中还需要添加复杂的剥离剂，且剥离剂需要另外制备，增加了石墨烯的制备成本；公告号为cn107628610a的中国专利“一种机械剥离法制备石墨烯以及石墨烯导电液的方法”利用去离子水添加分散剂处理石墨，高压均质处理得到石墨烯水性分散液，但是均质处理前还需要加压通入二氧化碳，均质处理后需要超声处理辅助剥离，大大增加了制备时间，提高了制备成本；公告号为cn104495826a的中国专利“单层石墨烯分散液及其制备方法”利用膨胀石墨添加分散剂在水或有机溶剂中制备得到单层石墨烯，但膨胀石墨的膨胀过程(氧化-高温还原-再氧化-再高温还原)非常复杂，并且分散剂用量比较大，该方法不利于批量化制备和石墨烯的应用。因此，需要一种能明显改善机械剥离制备石墨烯的效率和产品质量的分散剂，使得分散剂的添加量少，无需原料的复杂处理，或添加剥离剂，并且制备得到的石墨烯的性能好，有较好的应用前景。

单烯基丁二酰亚胺(t151)、聚异丁烯基丁二酰亚胺(t154)、聚异丁烯多丁二酰亚胺(t155)、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺(t161)为聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物，目前主要用做润滑油用无灰清净分散剂。目前，没有现有技术公开将该类型润滑油用无灰清净分散剂用做机械剥离制备石墨烯过程中的分散剂。

技术实现要素：

针对现有的机械剥离制备石墨烯中存在的问题，本发明一方面旨在提供润滑油清净分散剂在制备石墨烯中的用途。润滑油清净分散剂制备石墨烯的过程中起到分散剂的作用，用量少，无需原料的复杂处理，或添加剥离剂，并且制备得到的石墨烯的性能好。

在一个优选实施方案中，本发明的润滑油清净分散剂在制备石墨烯中的用途中，所述润滑油清净分散剂为聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物，选自下列物质中的一种或多种：单烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯基丁二酰亚胺、聚异丁烯多丁二酰亚胺、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺。

在一个优选实施方案中，本发明的润滑油清净分散剂在制备石墨烯中的用途中，用于制备石墨烯的原料为膨胀石墨。更优选，所述膨胀石墨是体积倍数为原石墨的100-300倍。

在一个优选实施方案中，本发明的润滑油清净分散剂在制备石墨烯中的用途中，所述润滑油清净分散剂为聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物，聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物的用量为所述膨胀石墨用量的0.1％-5％，更优选，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物的用量为所述膨胀石墨用量2％-3％。

在一个优选实施方案中，本发明的润滑油清净分散剂在制备石墨烯中的用途中，所述膨胀石墨是热膨胀石墨。更优选，所述膨胀石墨是经过强酸处理、水洗干燥、高温膨胀制备得到的热膨胀石墨。

本发明还提供了一种机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法，该制备方法包括以下步骤：

s1，将润滑油清净分散剂添加到水中机械搅拌得到混合溶液；

s2，将膨胀石墨添加到上述混合溶液中，机械搅拌得到膨胀石墨水性分散液；

s3，机械剥离上述膨胀石墨水性分散液得到石墨烯水性分散液；

s4，将从上述石墨烯水性分散液得到润滑油用石墨烯。

在一个优选实施方案中，本发明的机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法中，所述润滑油清净分散剂为聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物，选自下列中的一种或多种：单烯基丁二酰亚胺(t151)、聚异丁烯基丁二酰亚胺(t154)、聚异丁烯多丁二酰亚胺(t155)、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺(t161)。更优选，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物是t154。

在一个优选实施方案中，本发明的机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法中，所述膨胀石墨是体积倍数为原石墨的100-300倍。

在一个优选实施方案中，本发明的机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法中，所述润滑油清净分散剂为聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物，聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物的用量为所述膨胀石墨用量的0.1％-5％。更优选，所述聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物的用量为所述膨胀石墨用量2％-3％。

在一个优选实施方案中，本发明的机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法中，用于所述机械剥离的设备选自以下设备中的至少一种：胶体磨设备、砂磨设备、高压均质设备、乳化机、微射流设备。更优选用于所述机械剥离的设备是高压均质设备。

在一个优选实施方案中，本发明的机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法的步骤s4中，所述石墨烯水性分散液通过喷雾干燥或者过滤得到润滑油用石墨烯。在一个优选实施方案中，喷雾干燥是在温度为100℃-150℃下进行的。

在一个优选实施方案中，本发明的机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法的步骤s1中，所述水是去离子水或蒸馏水。

在一个优选实施方案中，本发明的机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法中，所述膨胀石墨是经过强酸处理、水洗干燥、高温膨胀制备得到的热膨胀石墨。

本发明还提供了本发明的方法制备得到的润滑油用石墨烯。该石墨烯的径向尺寸小于5μm，平均层数小于10层。

本发明首次将润滑油清净分散剂用在机械剥离制备石墨烯的过程中，在制备石墨烯的过程中该润滑油清净分散剂作为分散剂，使得制备石墨烯的原料膨胀石墨更好的分散在水中，而且制备得到的石墨烯可直接应用到润滑用中，这样，不仅增强润滑油的抗氧化性，而且降低了积炭、漆膜或油泥的形成，保持了发动机的内部清洁，提高润滑油的使用寿命。

本发明的机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法利用原料膨胀石墨的堆叠结构松散，层间作用力低，体积及比表面积大的特点，仅需少量润滑油清净分散剂便可使得该膨胀石墨通过机械搅拌均匀分散在水性溶剂中，同时无需添加插层剂和剥离助剂，该膨胀石墨水性分散液经过机械剥离处理后得到石墨烯水性分散液。同时，添加润滑油清净分散剂制备得到的石墨烯可直接应用到润滑油中，不仅增强润滑油的抗氧化性，而且降低了积炭、漆膜或油泥的形成，保持了发动机的内部清洁，提高润滑油的使用寿命。

本发明以膨胀石墨为原料，添加少许润滑油清净分散剂作为分散剂通过机械剥离制备石墨烯的方法，具有分散剂用量小、生产高率效、低成本，产品产率高、质量高等特点。所用原料膨胀石墨来源广泛、价格低，制备操作流程简单，进一步导致本发明的机械剥离制备石墨烯的方法，生产成本低、生产效率高、便于大规模工业生产。

附图说明

图1是根据本发明的实施例1的石墨烯的扫描电镜图像(sem)。

图2a和图2b分别是根据本发明的实施例1的石墨烯的不同放大倍数的透射电镜图像(tem)。

具体实施方式

本发明的一种机械剥离制备润滑油用石墨烯的方法的步骤s3中，机械剥离设备包括，但不局限于，胶体磨设备、砂磨设备、高压均质设备、乳化机、微射流设备中的一种或多种。

本发明的描述中，“润滑油清净分散剂”为聚异丁烯基丁二酰亚胺衍生物包括，但不局限于，单烯基丁二酰亚胺(t151)、聚异丁烯基丁二酰亚胺(t154)、聚异丁烯多丁二酰亚胺(t155)、高分子量聚异丁烯基丁二酰亚胺(t161)。

本发明的描述中，“多种”指两种和两种以上。

本发明的描述中，“膨胀石墨”可以是用本领域已知的任何方法得到的，也就是说任何方法制备的膨胀石墨都可适用于本发明。例如，本发明的膨胀石墨可由天然鳞片石墨经插层、过滤水洗、干燥、高温膨化得到。

本发明的描述中，“常温”指25℃。

下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。下面实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件，或按照制造厂商所建议的条件。除非另外说明，否则百分比按重量计算。

下列实施例中所用扫描电镜的厂家为泰斯肯(中国)有限公司，型号为mira3，所用透射电镜的厂家为日立公司，型号为h-8100em。

下列实施例中提到润滑油分散剂的“20％”是指固含量为20％的水溶液，例如“t154乳液(20％)”、“t151乳液(20％)”和“t155乳液(20％)”等是指t154、t151和t155固含为20％的t154、t151、t155的水溶液。

下列实施例中所用喷雾干燥的温度为100℃-150℃。更优选该温度为120℃。

下列实施例中所用膨胀石墨为青岛日升石墨有限公司。

实施例1

将5gt154乳液(20％)投入到955ml去离子水中，常温下机械搅拌20min后投入40g膨胀倍数为200倍的膨胀石墨(目数为325目，型号为95-99固定碳-200)，常温下搅拌30min得到膨胀石墨水性分散液。

将上述膨胀石墨水性分散液利用高压均质设备处理7h后(高压均质处理的温度为室温，转速为2000rpm)得到石墨烯水性分散液，通过喷雾干燥(120℃)得到润滑油用石墨烯。

将得到的石墨烯利用扫描电镜和透射电镜进行观测，得到如图1所示的扫描电镜图像(sem)及图2所示的透射电镜图像(tem)。这些图像表明由此方法获得的石墨烯径向尺寸小于5μm，平均层数为8.9层。将该石墨烯添加到润滑油后，提高了润滑油的抗氧化性，t154作为无灰清净分散剂由于有良好的分散性，降低了积炭、漆膜或油泥的形成，保持了发动机的内部清洁，提高润滑油的使用寿命。

实施例2

将5gt154乳液(20％)投入到955ml去离子水中，常温下机械搅拌20min后投入40g膨胀倍数为300倍的膨胀石墨(目数为325目，型号为95-99固定碳-300)，常温下搅拌30min得到膨胀石墨水性分散液。

将上述膨胀石墨水性分散液利用高压均质设备处理7h后(高压均质处理的温度为室温，转速为2000rpm)得到石墨烯水性分散液，通过喷雾干燥(150℃)得到润滑油用石墨烯。

将得到的石墨烯利用扫描电镜和透射电镜进行观测，得到的扫描电镜和透射电镜结果表明由此方法获得的石墨烯径向尺寸小于5μm，平均层数为8.4层。将该石墨烯添加到润滑油后，提高了润滑油的抗氧化性，t154作为无灰清净分散剂由于有良好的分散性，降低了积炭、漆膜或油泥的形成，保持了发动机的内部清洁，提高润滑油的使用寿命。

实施例3

将6gt151乳液(20％)投入到955ml去离子水中，常温下机械搅拌20min后投入40g膨胀倍数为300倍的膨胀石墨(目数为325目，型号为95-99固定碳-300)，常温下搅拌30min得到膨胀石墨水性分散液。

将上述膨胀石墨水性分散液利用砂磨设备处理7h后(砂磨设备处理的温度为室温，转速为2000rpm)得到石墨烯水性分散液，通过喷雾干燥(140℃)得到润滑油用石墨烯。

将得到的石墨烯利用扫描电镜和透射电镜进行观测，得到的扫描电镜和透射电镜结果表明由此方法获得的石墨烯径向尺寸小于5μm，平均层数为8.7层。将该石墨烯添加到润滑油后，提高了润滑油的抗氧化性，t151作为无灰清净分散剂由于有良好的分散性，降低了积炭、漆膜或油泥的形成，保持了发动机的内部清洁，提高润滑油的使用寿命。

实施例4

将5gt155乳液(20％)投入到955ml去离子水中，常温下机械搅拌20min后投入40g膨胀倍数为300倍的膨胀石墨(目数为325目，型号为95-99固定碳-300)，常温下搅拌30min得到膨胀石墨水性分散液。

将上述膨胀石墨水性分散液利用胶体磨设备处理7h(胶体磨设备处理的温度为室温，转速为2000rpm)后得到石墨烯水性分散液，通过过滤、干燥得到润滑油用石墨烯。

将得到的石墨烯利用扫描电镜和透射电镜进行观测，得到的扫描电镜和透射电镜结果表明由此方法获得的石墨烯径向尺寸小于5μm，平均层数为9.2层。将该石墨烯添加到润滑油后，提高了润滑油的抗氧化性，t161作为无灰清净分散剂由于有良好的分散性，降低了积炭、漆膜或油泥的形成，保持了发动机的内部清洁，提高润滑油的使用寿命。

实施例5

将5gt161乳液(20％)投入到955ml去离子水中，常温下机械搅拌20min后投入40g膨胀倍数为300倍的膨胀石墨(目数为325目，型号为95-99固定碳-300)，常温下搅拌30min得到膨胀石墨水性分散液。

将上述膨胀石墨水性分散液利用乳化机处理7h后(乳化机处理的温度为室温，转速为2000rpm)得到石墨烯水性分散液，通过过滤、干燥得到润滑油用石墨烯。

将得到的石墨烯利用扫描电镜和透射电镜进行观测，得到的扫描电镜和透射电镜结果表明由此方法获得的石墨烯径向尺寸小于5μm，平均层数为8.4层。将该石墨烯添加到润滑油后，提高了润滑油的抗氧化性，t164作为无灰清净分散剂由于有良好的分散性，降低了积炭、漆膜或油泥的形成，保持了发动机的内部清洁，提高润滑油的使用寿命。

实施例6

将5gt154和t155混合乳液(20％)投入到955ml去离子水中(t154和t155的混合比例为1：1)，常温下机械搅拌20min后投入40g膨胀倍数为300倍的膨胀石墨(目数为325目，型号为95-99固定碳-300)，常温下搅拌30min得到膨胀石墨水性分散液。

将上述膨胀石墨水性分散液利用微射流设备处理7h后(微射流设备处理的温度为室温，转速为2000rpm)得到石墨烯水性分散液，通过过滤、干燥得到润滑油用石墨烯。

将得到的石墨烯干燥后利用扫描电镜和透射电镜进行观测，得到的扫描电镜和透射电镜结果表明由此方法获得的石墨烯径向尺寸小于5μm，平均层数为8.5层。将该石墨烯添加到润滑油后，提高了润滑油的抗氧化性，t164作为无灰清净分散剂由于有良好的分散性，降低了积炭、漆膜或油泥的形成，保持了发动机的内部清洁，提高润滑油的使用寿命。

实施例7

5gt151和t154混合乳液(20％)投入到955ml去离子水中(t151和t154的混合比例为1：6)，常温下机械搅拌20min后投入40g膨胀倍数为300倍的膨胀石墨(目数为325目，型号为95-99固定碳-300)，常温下搅拌30min得到膨胀石墨水性分散液。

将上述膨胀石墨水性分散液利用砂磨设备处理3h，胶体磨设备处理3h后(砂磨设备、胶体磨设备处理的温度为室温，转速为2000rpm)得到石墨烯水性分散液，该通过喷雾干燥(150℃)得到润滑油用石墨烯。

将得到的石墨烯利用扫描电镜和透射电镜进行观测，得到的扫描电镜和透射电镜结果表明由此方法获得的石墨烯径向尺寸小于5μm，平均层数为8.6层。将该石墨烯添加到润滑油后，提高了润滑油的抗氧化性，t165作为无灰清净分散剂由于有良好的分散性，降低了积炭、漆膜或油泥的形成，保持了发动机的内部清洁，提高润滑油的使用寿命。

对比例1

同实施例1，不同之处在于利用非膨胀石墨(天然鳞片石墨)作为原料。

具体如下：

将5gt154乳液(20％)投入到955ml去离子水中，常温机械搅拌20min后投入40g非膨胀石墨，常温搅拌30min后，非膨胀石墨难以均匀分散在分散剂与水的混合液中，难以进行均质处理。

结果表明，膨胀处理是使石墨能够在少量分散剂用量下均匀分散在水溶液中的关键环节。

对比例2

将5g聚乙烯吡咯烷酮乳液(20％)投入到955ml去离子水中，常温机械搅拌20min后投入40g膨胀倍数为200倍的膨胀石墨(目数为325目，型号为95-99固定碳-200)，常温搅拌30min得到膨胀石墨水性分散液。

高压均质设备处理7h后得到石墨烯水性分散液，通过喷雾干燥或者过滤得到石墨烯。

将得到的石墨烯利用扫描电镜和透射电镜进行观测，得到的扫描电镜和透射电镜结果表明由此方法获得的石墨烯径向尺寸小于5μm，平均层数为13.4层。将该石墨烯添加到润滑油后，由于石墨烯层数较高，无法有效提高了润滑油的抗氧化性，且聚乙烯吡咯烷酮无法降低了积炭、漆膜或油泥的形成，无法保持了发动机的内部清洁来提高润滑油的使用寿命。

对比例3

将5g聚乙烯醇将乳液(20％)投入到955ml去离子水中，机械搅拌20min后投入40g膨胀倍数为300倍的膨胀石墨(目数为325目)，搅拌30min得到膨胀石墨水性分散液。

高压均质设备处理7h后得到石墨烯水性分散液，通过喷雾干燥或者过滤得到润石墨烯。

将得到的石墨烯利用扫描电镜和透射电镜进行观测，得到的扫描电镜和透射电镜结果表明由此方法获得的石墨烯径向尺寸小于5μm，平均层数为12.4层。将该石墨烯添加到润滑油后，由于石墨烯层数较高，无法有效提高了润滑油的抗氧化性，且聚乙烯醇无法降低了积炭、漆膜或油泥的形成，无法保持了发动机的内部清洁来提高润滑油的使用寿命。

以上所述的，仅为本发明的较佳实施例，并非用以限定本发明的范围，本发明的上述实施例还可以做出各种变化。即凡是依据本发明申请的权利要求书及说明书内容所作的简单、等效变化与修饰，皆落入本发明专利的权利要求保护范围。本发明未详尽描述的均为常规技术内容。