石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀?球磨制备方法
【专利摘要】本发明公开了石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀球磨制备方法：1)在冰水浴中，搅拌条件下向浓硫酸中依次加入石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾，控制反应温度及搅拌时间，加入去离子水，加热并继续搅拌，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，用HCl溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根为止；将滤饼充分干燥；2)氧化石墨中加入去离子水，置于超声波清洗机内超声，配置氧化石墨烯溶液；将导电碳粉放入烘箱内烘干，烘干的导电碳粉加入到氧化石墨烯溶液中，超声波清洗机内超声分散，搅拌，得到氧化石墨烯/碳黑混合分散溶液，离心，水洗，干燥成粉末；3)氧化石墨烯/碳黑混合粉末，经低温热膨胀还原氧化石墨烯，制备还原石墨烯/碳黑混合物，将混合物置于球磨机中球墨，制得高导电性石墨烯/碳黑粉体。
【专利说明】
石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法
技术领域
[0001 ]本发明属于石墨烯和电化学储能技术领域，涉及一种石墨烯粉体制备技术，具体是一种石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法。【背景技术】
[0002]石墨烯是近年来人类发现的一种SP2杂化的2维材料，单层石墨烯的厚度为 0.335nm，为已知材料中最薄、最坚硬的材料。电子传送速度达到光速的1 /300。独特的性能已经广泛的应用于锂离子电池、超级电容器、太阳能电池、医药、海水淡化、导电纤维、导电塑料、纳米发电机和光子传感器等领域。
[0003]发明专利申请号201010273989.5公开了一种高比表面积石墨烯的超低温热膨胀制备方法，其在80-150 °C条件下，氧化石墨发生体积膨胀，剥离制备氧化石墨烯，并发生热还原，制备了具有高比表面积石墨烯，比表面达300- 1 200m2/g。发明专利申请号 201210483568.4公开了一种石墨烯/炭黑复合材料及制备方法和应用，其在溶液中将氧化石墨稀与炭黑混合均勾，得到氧化石墨稀/炭黑复合物，高温条件下，热还原氧化石墨稀制备出石墨烯/炭黑复合材料。但制备温度较高，温度在700-900°C，增加了工业化制备成本。 上述两技术方案虽有各自的优点，但两者均存在工艺复杂等缺陷。
【发明内容】
[0004]为解决现有技术存在的上述问题，本发明提供了一种制备温度低、工艺简单、易操作的石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法。
[0005]本发明解决其技术问题所采取的技术方案如下:石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法:利用低温热膨胀方法，制备还原石墨烯/碳黑复合物，在利用球磨工艺， 得到粒径均匀的石墨烯与碳黑复合粉体，包括如下步骤:
[0006](1)氧化石墨的制备
[0007]在冰水浴中，搅拌下向浓硫酸中依次加入石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾，控制反应温度为0?20°C，反应0?60min后升温到35°C，继续搅拌30min，缓慢加入去离子水，然后加热至70?90°C继续搅拌30min，再加入双氧水使溶液变为亮黄色，趁热过滤，并用5%(wt.%) 的HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼(过滤后的物质)充分干燥，保存备用；
[0008](2)氧化石墨烯/碳黑复合材料的制备
[0009]向步骤(1)制备的氧化石墨中加入去离子水，声波清洗机内超声，配置氧化石墨烯溶液;将导电碳粉放入烘箱内烘干;烘干的导电碳粉加入到氧化石墨烯溶液中，超声分散半小时，机械搅拌，得到氧化石墨烯/碳黑混合分散溶液，离心，水洗，干燥成粉末，保存备用。
[0010](3)石墨烯/碳黑复合粉体的制备
[0011]方法一:步骤(2)制备的氧化石墨烯/碳黑混合粉体，放置于真空烘箱内，抽真空的状态下，控制反应温度，反应时间，热膨胀还原氧化石墨烯，制备还原石墨烯/碳黑复合材料。球磨机中球墨，制备纳米级的石墨稀/碳黑复合粉体。
[0012]方法二:步骤(2)制备的氧化石墨烯/碳黑混合粉末，放置于惰性气体保护的烘箱内，控制反应温度，反应时间，热膨胀还原氧化石墨烯，制备还原石墨烯/碳黑复合材料。球磨机中球墨，制备纳米级的石墨稀/碳黑复合粉体。
[0013]步骤(1)中，冰水浴温度为0?5 °C，石墨粉(C粉)、硝酸钠(NaN02)和高锰酸钾 (KMn〇4)的质量比为2:1:6，石墨粉与浓硫酸的固液比为38:231^?如231^，石墨粉与去离子水的固液比为3g: 110mL?lg: 110mL。[〇〇14] 步骤(2)中，氧化石墨烯制备时，超声波功率为0?150W，氧化石墨浓度为0? 100mg/mL，超声波清洗机水温不超过10 °C。[〇〇15] 步骤(2)中，烘箱为真空烘箱，真空度0?lOOOPa，烘干温度30?80°C，烘干时间0? 24h。氧化石墨与碳黑的质量比为0?100mg/mL:0?100mg/mL。氧化石墨稀与碳黑混合时，超声波功率为0?150W，超声波清洗机水温0?10 °C。
[0016]步骤(2)中，离心、水洗次数1?3次，干燥方式为真空干燥或冷冻干燥，干燥时间0 ?24h〇[〇〇17] 步骤(3)方法一中，真空烘箱真空度0?lOOOPa，膨胀温度120?220°C，膨胀时间0 ?2h〇
[0018]步骤(3)方法二中，惰性气体为氮气(N2)、氩气(Ar2)或混合气中的一种，气流速度0 ?800mL/min，真空烘箱真空度0?1000Pa，膨胀温度120?220°C，膨胀时间0?2h。
[0019]步骤⑶中，球磨时间〇?24h，球磨机转速0?1000r/min。
[0020]本发明有益效果是:
[0021](1)本发明中碳黑颗粒分散在氧化石墨烯片层内，增大片层的间距，导致片层剥离所需要的能量减少，易于石墨片层的剥离。采用低温热膨胀方法还原氧化石墨烯，制备还原石墨烯/碳黑复合物。
[0022](2)利用球磨工艺，将多层的石墨烯/碳黑复合物进行机械剥离，得到粒径均匀、层数较少的石墨烯/碳黑复合粉体，粉体导电率高。与高温热膨胀方法相比，本发明制备石墨烯/碳黑复合粉体的温度低，安全性更高，粒径均匀。
[0023](3)本发明制备流程简单、能耗少，工艺操作简易，便于工业化生产。
[0024](4)本发明采用低温热膨胀方法-球磨工艺所制备石墨烯/碳黑复合粉体，具有石墨烯本身导电率高、二维导电网络，碳黑本身高导电率特性可应用于锂离子电池、超级电容器、电磁屏蔽、智能穿戴、军用航天材料等领域。【附图说明】
[0025]图1是氧化石墨烯/碳黑混合物制得石墨烯/碳黑复合物的流程图。【具体实施方式】[〇〇26]为了保证本发明所具有的原理、技术创新手段、创作新颖特性、实现目的与效果易于掌握，下面结合具体相关实施案例，进一步阐述本
【发明内容】
。[〇〇27] 实施例1[〇〇28](1)氧化石墨烯制备
[0029]反应温度为0?5°C，向23mL浓硫酸中，依次加入lg石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾，混合溶液磁力搅拌0?60min;升温到35°C，继续搅拌30min，缓慢加入110mL去离子水;加热至90°C，保持搅拌30min，再加入18mL双氧水，趁热过滤;并用5%HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼干燥；
[0030](2)氧化石墨烯/碳黑复合材料的制备[〇〇31]配制体积1 OOmL、质量分数1 %的氧化石墨烯溶液，超声搅拌30min，磁力搅拌条件下，缓慢加入1 g碳黑(烘干)粉末;持续搅拌30min;离心，水洗，真空烘箱内干燥12h，得到氧化石墨稀/碳黑复合材料粉末；[〇〇32](3)石墨烯/碳黑复合粉体的制备[〇〇33]取100mg氧化石墨烯/碳黑混合粉体，放置于真空烘箱内，真空度lOOOPa，膨胀温度为120°C，膨胀时间30min;球磨机中球墨12h，转速600r/min，制备纳米级的石墨稀/碳黑复合粉体。[〇〇34] 实施例2[〇〇35](1)氧化石墨烯制备[〇〇36] 反应温度为0?5°C，向23mL浓硫酸中，依次加入lg石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾，混合溶液磁力搅拌0?60min;升温到35°C，继续搅拌30min，缓慢加入110mL去离子水;加热至90°C，保持搅拌30min，再加入18mL双氧水，趁热过滤;并用5%HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼干燥；[〇〇37](2)氧化石墨烯/碳黑复合材料的制备[〇〇38]配制体积100mL、质量分数0.5%的氧化石墨烯溶液，超声搅拌30min，磁力搅拌条件下，缓慢加入lg碳黑(烘干)粉末;持续搅拌30min;离心，水洗，真空烘箱内干燥24h，得到氧化石墨烯/碳黑复合材料粉末；[〇〇39](3)石墨烯/碳黑复合粉体的制备[〇〇4〇]取l〇〇mg氧化石墨烯/碳黑混合粉体，放置于真空烘箱内，真空度1000Pa，膨胀温度为120°C，膨胀时间30min;球磨机中球墨12h，转速600r/min，制备纳米级的石墨稀/碳黑复合粉体。[〇〇41 ] 实施例3[〇〇42](1)氧化石墨烯制备[〇〇43] 反应温度为0?5°C，向23mL浓硫酸中，依次加入lg石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾，混合溶液磁力搅拌0?60min;升温到35°C，继续搅拌30min，缓慢加入110mL去离子水;加热至90°C，保持搅拌30min，再加入18mL双氧水，趁热过滤;并用5%HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼干燥；
[0044](2)氧化石墨烯/碳黑复合材料的制备[〇〇45]配制体积100mL、质量分数1 %的氧化石墨烯溶液，超声搅拌30min，磁力搅拌条件下，缓慢加入1 g碳黑(烘干)粉末;持续搅拌30min;离心，水洗，冷冻烘箱内干燥12h，得到氧化石墨稀/碳黑复合材料粉末；
[0046](3)石墨烯/碳黑复合粉体的制备[〇〇47]取100mg氧化石墨烯/碳黑混合粉体，放置于真空烘箱内，真空度1000Pa，膨胀温度为120°C，膨胀时间30min;球磨机中球墨12h，转速600r/min，制备纳米级的石墨稀/碳黑复合粉体。
[0048] 实施例4[〇〇49](1)氧化石墨烯制备
[0050]反应温度为0?5°C，向23mL浓硫酸中，依次加入lg石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾，混合溶液磁力搅拌0?60min;升温到35°C，继续搅拌30min，缓慢加入110mL去离子水;加热至90°C，保持搅拌30min，再加入18mL双氧水，趁热过滤;并用5%HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼干燥；
[0051](2)氧化石墨烯/碳黑复合材料的制备[〇〇52]配制体积1 OOmL、质量分数1 %的氧化石墨烯溶液，超声搅拌30min，磁力搅拌条件下，缓慢加入lg炭黑(烘干)粉末;持续搅拌30min;离心，水洗，真空烘箱内干燥12h，得到氧化石墨稀/碳黑复合材料粉末；[〇〇53](3)石墨烯/碳黑复合粉体的制备[〇〇54]100mg氧化石墨烯/炭黑混合粉体，放置于管式炉内，通入氩气(Ar2)保护，气流速度400mL/min，膨胀温度为220°C，膨胀时间5min;球磨机中球墨12h，转速600r/min，制备纳米级的石墨烯/碳黑复合粉体。
[0055] 实施例5[〇〇56](1)氧化石墨烯制备[〇〇57] 反应温度为0?5°C，向23mL浓硫酸中，依次加入lg石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾，混合溶液磁力搅拌0?60min;升温到35°C，继续搅拌30min，缓慢加入110mL去离子水;加热至90°C，保持搅拌30min，再加入18mL双氧水，趁热过滤;并用5%HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼干燥；
[0058](2)氧化石墨烯/碳黑复合材料的制备[〇〇59]配制体积1 OOmL、质量分数1 %的氧化石墨烯溶液，超声搅拌30min，磁力搅拌条件下，缓慢加入lg炭黑(烘干)粉末;持续搅拌30min;离心，水洗，真空烘箱内干燥12h，得到氧化石墨稀/碳黑复合材料粉末；
[0060](3)石墨烯/碳黑复合粉体的制备
[0061]100mg氧化石墨烯/碳黑混合粉体，放置于管式炉内，通入氩气(Ar2)保护，气流速度400mL/min，膨胀温度为200°C，膨胀时间5min;球磨机中球墨12h，转速800r/min，制备纳米级的石墨烯/碳黑复合粉体。
[0062]实施例6[〇〇63](1)氧化石墨烯制备[〇〇64] 反应温度为0?5°C，向23mL浓硫酸中，依次加入lg石墨粉、0.5g硝酸钠和3g高锰酸钾，混合溶液磁力搅拌0?60min;升温到35°C，继续搅拌30min，缓慢加入110mL去离子水;加热至90°C，保持搅拌30min，再加入18mL双氧水，趁热过滤;并用5%HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根被检测到为止，最后将滤饼干燥；[〇〇65](2)氧化石墨烯/碳黑复合材料的制备[〇〇66]配制体积100mL、质量分数0.5 %的氧化石墨烯溶液，超声搅拌30min，磁力搅拌条件下，缓慢加入lg碳黑(烘干)粉末;持续搅拌30min;离心，水洗，真空烘箱内干燥24h，得到氧化石墨烯/碳黑复合材料粉末；
[0067](3)石墨烯/碳黑复合粉体的制备[〇〇68]100mg氧化石墨烯/碳黑混合粉体，放置于管式炉内，通入氩气(Ar2)保护，气流速度400mL/min，膨胀温度为200°C，膨胀时间5min;球磨机中球墨12h，转速800r/min，制备纳米级的石墨烯/碳黑复合粉体。
[0069]上述实施例1-6所制备石墨烯/碳黑复合粉体的粒径均匀、导电性能较好，电导率可达到500S/cm以上，作为锂离子导电剂，可以显著提高电池的比容量。作为铝箱的涂层，显著降低电芯动态内阻增幅，提高电池组的压差一致性，减少极化，提高倍率和克容量。
[0070]本发明石墨烯/碳黑复合粉体的低温热膨胀-球磨制备方法，涉及储能电化学器件中导电剂的制备。本发明中，首先，溶液中充分混合氧化石墨烯/碳黑，得到一定比例的混合物;再经过真空干燥、冷冻干燥或喷雾干燥，得到氧化石墨烯/碳黑混合粉体;其次，120-250 °C条件下，热还原氧化石墨烯，制备还原石墨烯/碳黑复合粉体;最后，利用球磨工艺，制备粒径均匀、导电性高、分散性好的石墨烯/碳黑复合导电剂。石墨烯/碳黑复合粉体的导电率高达500S/cm以上。本发明制得的石墨烯/碳黑复合粉体的低温热膨胀-球磨可广泛应用于锂离子电池、超级电容器、导电塑料、导电纤维等领域。
[0071]本发明注重通过低温热膨胀-球磨法制备石墨烯/碳黑复合材料，并应用于锂离子电池的导电剂和铝箱涂层的开发。对其材料的其他下游应用，如超级电容器、太阳能电池、 导电纤维、防腐材料等，在本发明基础上的应用均在本发明的保护范围内。[〇〇72]本
【发明内容】
中阐述和显示了基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的工程技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。
【主权项】
1.石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其按如下步骤:1)在冰水浴中，搅拌条件下向浓硫酸中依次加入石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾，控制反应 温度及搅拌时间，缓慢加入去离子水，加热并继续搅拌，再加入双氧水使溶液变为亮黄色， 趁热过滤，并用HC1溶液和去离子水洗涤直到滤液中无硫酸根为止;最后将滤饼充分干燥， 待用；2)步骤1)制得的氧化石墨中加入去离子水，置于超声波清洗机内超声，配置氧化石墨 烯溶液;将导电碳粉放入烘箱内烘干，烘干的导电碳粉加入到氧化石墨烯溶液中，超声波清 洗机内超声分散，搅拌，得到氧化石墨烯/碳黑混合分散溶液，离心，水洗，干燥成粉末，备 用；3)步骤2)制得的氧化石墨烯/碳黑混合粉末，经热膨胀还原氧化石墨烯，置于球磨机中 球墨，制得石墨稀/碳黑复合粉体。2.如权利要求1所述的石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其特征是:步 骤1)，控制反应温度为0?20°C，反应0?60min后升温到35°C，继续搅拌30min;加入去离子 水后加热至70?90°C继续搅拌30min;HCl溶液的浓度是5%。3.如权利要求1或2所述的石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其特征 是:步骤1)中，冰水浴温度为0?5°C，石墨粉、硝酸钠和高锰酸钾的质量比为2:1:6，石墨粉 与浓硫酸的固液比为3g:23mL?lg:23mL，石墨粉与去离子水的固液比为3g: 110mL?lg: 110mL〇4.根据权利要求1所述石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其特征在于: 步骤2)中，氧化石墨浓度0?100mg/mL，超声波功率为0?150W，超声波清洗机水温0?10 °C。5.根据权利要求1或4所述石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其特征在 于:步骤2)中，烘箱为真空烘箱，真空度0?lOOOPa，烘干温度30?80°C，烘干时间0?24h;氧 化石墨与碳黑的质量比为0?100mg/mL:0?100mg/mL。6.根据权利要求1或4所述石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其特征在 于:步骤2)中，离心、水洗次数1?3次，干燥方式为真空干燥或冷冻干燥，干燥时间0?24h。7.根据权利要求1所述石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其特征在于: 步骤3)选择以下两种方法之一进行处理:方法一:步骤2)制得的氧化石墨烯/碳黑混合粉末，放置于真空烘箱内，抽真空的状态 下，控制反应温度，反应时间，热膨胀还原氧化石墨烯；方法二:步骤2)制得的氧化石墨烯/碳黑混合粉末，放置于惰性气体保护的烘箱内，控 制反应温度，反应时间，热膨胀还原氧化石墨烯。8.根据权利要求7所述石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其特征在于: 步骤3)方法一中，真空烘箱真空度0?lOOOPa，膨胀温度120?220°C，膨胀时间0?2h。9.根据权利要求7所述石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其特征在于: 步骤3)方法二中，惰性气体为氮气、氩气或两者的混合气，气流速度0?800mL/min，真空烘 箱真空度0?l〇〇〇Pa，膨胀温度120?220°C，膨胀时间0?2h。10.根据权利要求7或9所述石墨烯/碳黑复合粉体低温热膨胀-球磨制备方法，其特征 在于:步骤3)方法二中，球磨时间0?24h，球磨机转速0?1000r/min。
【文档编号】C09C1/48GK106082190SQ201610412097
【公开日】2016年11月9日
【申请日】2016年6月13日 公开号201610412097.6, CN 106082190 A, CN 106082190A, CN 201610412097, CN-A-106082190, CN106082190 A, CN106082190A, CN201610412097, CN201610412097.6
【发明人】汪训国, 王斌
【申请人】浙江极力动力新能源有限公司