专利名称：一种冷冻过滤快速制备石墨烯粉体的方法
技术领域：
本发明属于石墨烯材料的制备技术领域，尤其涉及一种从石墨烯悬浮溶液制备石墨烯粉体的方法。
背景技术：
石墨烯(单层)是一种由sp2杂化的碳原子组成的具有六角型蜂巢晶格结构的平面二维材料，单层石墨烯是指片层厚度约为单个碳原子厚度的石墨烯片，少层石墨烯则是指由3-10层单层石墨烯片组成的石墨烯。石墨烯具有优异的物理与化学性能，自2004年首次被科学家成功制备以来(Novoselov, K.S.et al.Science.2004, 306, 666)受到了人们的
广泛关注。在实际应用中，石墨稀往往以粉体形态出现。目如，常用石墨稀溶液制备石墨稀粉体，常规的制备方法包括过滤、旋转蒸发等。但是，这些方法容易引起石墨烯片层的不可逆叠加及团聚。申请号为CN201010179339.4的中国专利提出了一种利用冷冻干燥技术处理石墨烯溶液而得到蓬松的石墨烯粉末的方法。该方法将石墨烯的悬浮液冷冻为冻块后置于冷冻干燥机，使溶剂在真空中升华为蒸汽，同时利用真空泵将蒸汽抽到零下数十度的冷肼再度凝固，从而实现冻块中的溶剂与固体样品的分离。该方法很好地保持了石墨烯的微观形貌，抑制了石墨烯片层的叠加及团聚现象，但是设备投资高、能耗高，而且效率低下，因此不利于规模化生产。
发明内容
本发明针对上述利用冷冻干燥技术将石墨烯悬浮液制备成石墨烯粉末时，设备投资高、能耗高、效率低的问题，提供一种快速制备高质量石墨烯粉体的方法，该方法操作简单、能耗低、效率高、易于实现工业化大规模生产。为了解决上述技术问题，本发明人研究总结出:对石墨烯悬浮液进行冷冻处理后，该石墨烯悬浮液原有的胶体结构就已被破坏，溶剂分子与石墨烯在微观区域分离，石墨烯呈絮凝状且形态固定，因此冷冻干燥技术能够保持石墨烯样品的微观形貌的特点在冷冻过程中就已实现。因此，当石墨烯悬浮液冷冻为块体后，本发明人摒弃了利用冷冻干燥设备对冷冻后的石墨烯悬浮液进行冷冻干燥的过程，直接采用冻块解冻、快速过滤、干燥的方法即得到絮凝状的石墨烯粉体，从而实现石墨烯溶液简单、快速、低成本的制备石墨烯固体粉末样品而保持良好的微观形貌。S卩，本发明解决上述技术问题所采用的技术方案为:一种冷冻过滤快速制备石墨烯粉体的方法，该方法首先将分散在溶剂中的石墨烯，即石墨烯悬浮液进行冷冻，得到冻块；然后将该冻块解冻，得到絮凝状石墨烯悬浮液；最后，过滤该石墨烯悬浮液，得到絮凝状石墨烯滤饼，清洗、干燥后得到絮凝状的石墨烯粉体。
所述的溶剂不限，可以是水，也可以是有机溶剂，或者无机溶剂与有机溶剂的混合溶剂，例如乙醇、DMF、NMP等，当溶剂为高凝固点溶剂时可以采用液氮等进行冷冻。解冻可以在常温条件下，或者在加热条件下进行。解冻条件影响解冻的速率，而对石墨烯质量并无影响，因此解冻温度不限，可以在溶液的熔点以上沸点以下设定。为了提高解冻效率，优选将冻块破碎成小块后进行解冻。所述的过滤方法不限，较为致密的滤纸、滤布(如致密的尼龙布等)、薄膜(如常见的微孔薄膜等)等均可以作为过滤介质。此外，还可以采用离心分离的过滤方式除去溶剂。当选用滤纸作为过滤介质时，滤纸材质不限，只要不与溶液相溶即可；选用中速或快速滤纸过滤时速率较快。对石墨烯滤饼进行洗涤的目的是为了除去溶剂，提高石墨烯样品纯度，以及提高干燥时的干燥速率。洗涤液不限，可以是乙醇液，或者丙酮液等易挥发液体。所述的干燥过程是为了去除石墨烯滤饼中的溶剂，采用常规的干燥法即可，例如加热烘干、自然风干、真空干燥等。为了提高石墨烯粉体的分散性，可以将石墨烯滤饼清洗后搅散，然后进行干燥处理，也可以将石墨烯滤饼清洗、干燥后进行捣碎研磨。这对石墨烯粉体的微观片层形貌并无明显影响。综上所述，本发明提供了一种用石墨烯悬浮液低成本、快速地制备片层结构石墨烯粉体的方法。该方法结合了冷冻干燥与常规过滤方法处理石墨烯溶液的优点，首先将石墨烯悬浮液冷冻处理变成冻块，然后解冻该冻块，重新得到悬浮液，最后过滤该悬浮液，得到絮凝状石墨烯滤饼后进行常规干燥处理，即得到蓬松的絮凝状石墨烯粉体。与现有的冷冻干燥法相比，具有如下优点:(I)采用冷冻技术，保持了石墨烯样品微观形貌在冷冻过程中，石墨烯 悬浮液原有的胶体结构已被破坏，溶剂分子与石墨烯分离，石墨烯呈絮凝状且形态固定，因此实现了现有的冷冻干燥技术能够保持石墨烯样品微观形貌的技术效果；另一方面，由于冷冻的作用使石墨烯薄片的运动受限，从而有效抑制了石墨烯片层的叠加团聚现象；(2)采用解冻、过滤、干燥技术，降低了成本石墨烯悬浮液冷冻处理变成冻块后，摒弃了现有技术中采用冷冻干燥设备进行干燥，采用常规的解冻，得到黑色絮凝状石墨烯与透明溶剂分开的悬浮液，然后过滤、干燥，得到蓬松的絮凝状石墨烯粉体，因而大大降低了制备成本，降低了能耗、提高了制备效率，具有广泛的实用价值和工业前景。
图1是对比实施例1与实施例1中的石墨烯悬浮液；图2是对比实施例1与实施例1中的石墨烯冻块；图3是实施例1中解冻后得到的石墨烯悬浮液；图4是实施例1中过滤后得到的石墨烯滤饼；图5是实施例1中干燥后得到的絮凝状石墨烯粉末；图6是对比实施例1中制得的石墨烯粉末的扫描电镜图；图7是实施例1中制得的石墨烯粉末的扫描电镜图；图8是对比实施例1与实施例1中制得的石墨烯粉末的电化学性能比较图。
具体实施例方式下面结合附图与实施例进一步阐明本发明。应理解的是，这些实施例仅用于说明本发明，而不用于限制本发明的范围。对比实施例1:本是实施例是以下实施例的对比实施例。本实施例中，将石墨烯分散在水中，得到浓度为0.5mg/ml的石墨烯悬浮液。如图1所示，用激光照射该石墨烯悬浮液，可看到明亮均匀的光路即丁达尔效应，这表明石墨烯分散液为均勻分散的胶体分散液。利用该石墨烯悬浮液制备石墨烯粉体，具体采用申请号为CN201010179339.4的中国专利中提出的冷冻干燥技术处理该石墨烯悬浮液，具体包括如下步骤:(I)将200ml该石墨烯悬浮液装入密封袋后放入冰箱进行冷冻，直到完全凝固为冻块，如图2所示，石墨烯呈黑色絮凝状且形态固定；(2)取出该冻块，将其置于冷冻干燥机中，使水分子在真空中升华为蒸汽，同时利用真空泵将蒸汽抽到零下数十度的冷肼再度凝固，从而实现冻块中的水分子与石墨烯样品的分离，得到黑色絮凝状的石墨烯粉体。实施例1:本实施例中，石墨烯悬浮液与对比实施例1中的石墨烯悬浮液完全相同。利用该石墨烯悬浮液制备石墨烯粉体，不采用上述对比实施例1中的冷冻干燥技术，而是采用冷冻、解冻、过滤、干燥的技术，具体包括如下步骤:
(I)与对比实施例1中的步骤(I)完全相同；S卩，将200ml该石墨烯悬浮液装入密封袋后放入冰箱进行冷冻，直到完全凝固为冻块，如图2所示，石墨烯呈黑色絮凝状且形态固定；(2)取出该冻块，将其破碎成小块后置于容器中，室温下进行解冻，得到解冻后的悬浮液，如图3所示，其中水分子与石墨烯分离，石墨烯呈黑色絮凝状且形态固定；(3)采用滤纸过滤该解冻后的悬浮液，得到絮凝状石墨烯滤饼，用乙醇洗涤数次后得到蓬松的絮凝状石墨烯滤饼，如图4所示；(4)将步骤(3)得到的石墨烯滤饼轻轻搅散，然后在60°C下烘干，即得到黑色絮凝状的石墨烯粉体，如图5所示。在电子扫显微镜下观察上述对比实施例1中制得的石墨烯粉体，得到图6所示结构，呈卷曲片状结构。在电子扫显微镜下观察与上述实施例1中制得的石墨烯粉体，得到图7所示结构，呈卷曲片状结构。对比图6与图7，得到与对比实施例1中经冷冻干燥技术得到的石墨烯粉体相比，实施例1中经冷冻、常规解冻、过滤、干燥得到的石墨烯粉体的片层之间略微紧密，这是由于样品在抽滤及烘干过程中有一定程度的收缩，但是并不影响石墨烯粉末材料的性能，通过循环伏安法测量上述对比实施例1与实施例1中制得的石墨烯粉末的比电容，得到图8所示的结果，该结果显示利用两种方法制得的石墨烯粉末的电化学性能基本一致，并无明显差别。
实施例2:本实施例中，石墨烯悬浮液与实施例1中的石墨烯悬浮液完全相同。利用该石墨烯悬浮液制备石墨烯粉体，不采用上述对比实施例1中的冷冻干燥技术，而是采用冷冻、解冻、过滤、干燥的技术，具体步骤与实施例1中的步骤基本相同，所不同的是:步骤(4)中采用将石墨烯滤饼轻轻搅散，然后自然风干，得到黑色絮凝状的石墨烯粉体。通过循环伏安法测量上述对比实施例1与实施例2中制得的石墨烯粉末的比电容，得到类似图8所示的结果，该结果显示利用两种方法制得的石墨烯粉末的电化学性能
基本一致，并无明显差别。以上所述的实施例对本发明的技术方案进行了详细说明，应理解的是以上所述仅为本发明的具体实施例，并不用于限制本发明，凡在本发明的原则范围内所做的任何修改、补充或类似方式替代等，均 应包含在本发明的保护范围之内。
权利要求
1.一种冷冻过滤快速制备石墨烯粉体的方法，其特征是:首先将分散在溶剂中的石墨烯，即石墨烯悬浮液进行冷冻，得到冻块；然后将该冻块解冻，得到絮凝状石墨烯悬浮液；最后，过滤该石墨烯悬浮液，得到絮凝状石墨烯滤饼，清洗、干燥后得到絮凝状的石墨烯粉体。
2.根据权利要求1所述的冷冻过滤快速制备石墨烯粉体的方法，其特征是:所述的溶剂是水或者有机溶剂。
3.根据权利要求1所述的冷冻过滤快速制备石墨烯粉体的方法，其特征是:所述的解冻在常温条件下进行，或者在加热条件下进行。
4.根据权利要求1所述的冷冻过滤快速制备石墨烯粉体的方法，其特征是:所述的解冻温度在室温和溶液沸点之间。
5.根据权利要求1所述的冷冻过滤快速制备石墨烯粉体的方法，其特征是:将冻块破碎成小块后进行解冻。
6.根据权利要求1所述的冷冻过滤快速制备石墨烯粉体的方法，其特征是:干燥技术包括加热烘干、自然风干、真空干燥。
7.根据权利要求1所述的冷冻过滤快速制备石墨烯粉体的方法，其特征是:将石墨烯滤饼清洗后 搅散，然后进行干燥处理；或者，将石墨烯滤饼清洗、干燥后进行捣碎研磨。
全文摘要
本发明提供了一种用石墨烯悬浮液低成本、快速地制备片层结构石墨烯粉体的方法。该方法结合了冷冻干燥与常规过滤方法处理石墨烯溶液的优点，首先将石墨烯悬浮液冷冻处理变成冻块，然后解冻该冻块，重新得到悬浮液，最后过滤该悬浮液，得到絮凝状石墨烯滤饼后进行常规干燥处理，即得到蓬松的絮凝状石墨烯粉体。与现有的冷冻干燥法相比，该方法同样能够保持石墨烯样品的微观形貌，但是由于不采用冷冻干燥设备进行干燥，从而能够大大降低制备成本，降低能耗、提高制备效率，具有广泛的实用价值和工业前景。
文档编号C01B31/04GK103224229SQ201310131520
公开日2013年7月31日 申请日期2013年4月15日 优先权日2013年4月15日
发明者秦禄昌, 李选福, 田天, 周明 申请人:中国科学院宁波材料技术与工程研究所