一种耐高温自润滑胶囊及其制备方法及应用与流程

本发明涉及润滑材料技术领域，具体涉及一种耐高温自润滑胶囊及其制备方法及应用。

背景技术：

摩擦磨损是导致机械零部件失效和能源损耗的主要原因。聚合物基自润滑材料由于其良好的自润滑性能、较轻的质量和优异的环境适应性等优点被广泛用于摩擦学领域，在航空航天、油田化工等机械润滑零部件上均有广泛应用。但在特殊工况下或长期使用过程中，这些材料的摩擦学性能会下降，使用寿命也会缩短，甚至造成零部件的失效和重大机械事故。制备高性能聚合物基自润滑复合材料，使其能满足机械摩擦零部件在苛刻条件下的减摩耐磨的需求具有重要的研究意义。

微胶囊型自润滑聚合物材料因其容易制备、应用范围广、减摩耐磨性能优异而在近几年被广泛关注。文献中报道的微胶囊通常采用有机物为壁材，这些有机物包括脲醛树脂、密胺树脂、聚脲、聚砜、聚苯乙烯等，有机壁材主要缺点是耐热温度低，通常低于300摄氏度，这在一定程度上限制了微胶囊在高温环境下的应用。或者以有机无机杂化结构为壁材如聚砜/碳纳米管、聚苯乙烯/二氧化硅等，杂化壁材结构在一定程度上可以改善壁材的耐热温度，但效果并不明显。常用于制备自润滑微胶囊的方法主要有溶剂挥发法、界面聚合法、原位聚合法、溶胶凝胶法，这些方法对于一些粘度较高或性质较特殊的的润滑剂如离子液体类、全氟聚醚类或是一些市售的含各种添加剂的液体润滑剂等微胶囊化较为困难，微胶囊产率及芯材包覆率较低。因此，开发一种耐高温自润滑微胶囊，满足聚合物在高温成型及高温使用条件的需求势在必行。

技术实现要素：

为了解决现有技术中的上述一个或多个问题，本申请在第一方面提供了一种制备耐高温自润滑胶囊的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在减压条件下将介孔二氧化硅微球分散于液体润滑剂中以使所述液体润滑剂充满所述介孔二氧化硅微球，分离得到二氧化硅负载润滑剂胶囊；

(2)将所述二氧化硅负载润滑剂胶囊分散在乳化剂水溶液中，制得胶囊乳化液；

(3)向所述胶囊乳化液中加入聚乙烯亚胺-盐酸多巴胺复合溶液中并在搅拌的同时发生反应，得到聚乙烯亚胺-聚多巴胺改性胶囊；

(4)利用所述改性胶囊配制改性胶囊水溶液，并向所述改性胶囊水溶液加入石墨烯水溶液，经过反应制得石墨烯包封的二氧化硅负载润滑剂胶囊。

本申请在第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制得的耐高温自润滑胶囊。

本申请在第三方面提供了本申请第二方面所述的耐高温自润滑胶囊在制备树脂基自润滑复合材料中的应用。

相对于现有技术，本发明至少具有如下技术效果：

(1)本发明制得的耐高温自润滑胶囊可以耐受显著较高的温度，这是因为壁材二氧化硅、氧化石墨烯都能够耐受很高的温度，因此只要选择能够耐高温的润滑剂，就可以使得所制得的耐高温自润滑胶囊可以耐受高温。

(2)本发明制得的耐高温自润滑胶囊具有较高的液体润滑剂包覆率，这是因为本发明可以选择壁厚小的空心介孔二氧化硅微球来实现所需要的高包覆率。

(3)本发明制得的耐高温自润滑胶囊具有较高耐摩擦性能，这是因为所采用的液体润滑剂、二氧化硅微球、石墨烯例如氧化石墨烯或还原石墨烯(即通常所述的石墨烯)等材料均选用具有优异的耐摩擦性能，所制得的含该胶囊的聚合物基自润滑复合材料显示出了优异的摩擦学性能。

(4)本发明方法所采用的液体润滑剂的选择面广，这是因为本发明方法规避了有机合成制备胶囊壁材的工艺，直接采用介孔二氧化硅微球作为壁材，无需考虑液体润滑剂包含的添加剂对壁材有机合成过程的影响，可以不再需要严格考虑液体润滑剂粘度和疏水性等对壁材合成和芯材包覆的影响，也因此使得工艺步骤简单易行。

附图说明

图1为以空心介孔二氧化硅微球制备耐高温自润滑胶囊的一个实施方式的制备过程示意图。

图2为以非空心介孔二氧化硅微球制备耐高温自润滑胶囊的一个实施方式的制备过程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

为了解决现有技术中的上述一个或多个问题，本申请在第一方面提供了一种制备耐高温自润滑胶囊的方法，所述方法包括如下步骤：

(1)在减压条件下将介孔二氧化硅微球分散于液体润滑剂中以使所述液体润滑剂充满所述介孔二氧化硅微球，分离得到二氧化硅负载润滑剂胶囊；

(2)将所述二氧化硅负载润滑剂胶囊分散在乳化剂水溶液中，制得胶囊乳化液；

(3)向所述胶囊乳化液中加入聚乙烯亚胺-盐酸多巴胺复合溶液中并在搅拌的同时发生反应，得到聚乙烯亚胺-聚多巴胺改性胶囊；

(4)利用所述改性胶囊配制改性胶囊水溶液，并向所述改性胶囊水溶液加入石墨烯水溶液，经过反应制得氧化石墨烯包封的二氧化硅负载润滑剂胶囊。

在一些优选的实施方式中，所述介孔二氧化硅微球选自由空心介孔二氧化硅微球和非空心介孔二氧化硅微球。

优选的是，所述空心介孔二氧化硅微球和所述非空心介孔二氧化硅微球独立地具有如下性质：(a)粒径为200纳米至10微米(例如500纳米、1微米、2微米或5微米)；优选为1微米至2微米，(b)孔径为2纳米至50纳米(例如为5纳米、10纳米或20纳米)，和/或(c)壁厚为10纳米至200纳米(例如为20、50、100或150纳米)。二氧化硅微球如果粒径太小，则分散不太容易，二氧化硅微球如果粒径过大，对基体材料力学性能可能产生一些不良影响，因此优选为1微米至2微米。空心介孔二氧化硅微球的壁厚可以小一些，以便能够填充更多的液体润滑剂。

在一些优选的实施方式中，所述液体润滑剂选自由聚α-烯烃润滑剂离子液体润滑剂、全氟聚醚润滑剂、干性油润滑剂、硅油润滑剂、硅氧烷润滑剂、异氰酸酯润滑剂和油酰胺润滑剂组成的组。

优选的是，所述聚烯烃润滑剂为聚α-烯烃润滑剂，例如聚α-丁烯润滑剂、聚α-己烯润滑剂、聚α-辛烯润滑剂、聚α-癸烯润滑剂等。所述离子液体润滑剂选自由1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐([bmim]pf6])、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐([emim]bf4])和1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐([hmim][ntf2])组成的组。所述干性油选自由桐油和亚麻油组成的组。所述全氟聚醚润滑剂例如可以是z型全氟聚醚润滑油等。

实际上，本发明方法同样可以用于采用耐温性比较低的润滑剂，只要这些润滑剂的耐温性能能够在目标环境中使用即可。于是，在另外一些可选的实施方式中，所述液体润滑剂可以为石油基润滑剂或异氰酸酯。所述石油基润滑剂例如选自由石蜡润滑剂和润滑油基础油组成的组。

另外优选的是，所述液体润滑剂为包含添加剂的润滑剂。优选的是，所述添加剂选自由二氧化硅、二硫化钼和包括离子液体在内的复配用润滑剂组成的组。关于复配润滑剂，通常润滑剂是由一种或多种含量较多的主要润滑剂组分和一种或多种含量较少的作为添加剂使用的次要润滑剂组分组成，例如由作为主要润滑剂组分(含量例如为90质量％或以上)的α-烯烃和作为次要润滑剂组分(含量例如为10质量％或以下)的离子液体如1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐和/或1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐组成的复配润滑剂。

在一些优选的实施方式中，所述液体润滑剂选自由离子液体润滑剂和全氟聚醚润滑剂组成的组。另外优选的是，所述液体润滑剂能够耐受300℃至450℃，优选380℃至500℃，例如400℃。

在一些优选的实施方式中，所述乳化剂水溶液包含0.5质量％至3质量％(1.0、1.5、2.0或2.5质量％)的乳化剂。

另外优选的是，所述胶囊乳化液包含1质量％至5质量％(例如2、3或4质量％)的润滑剂负载二氧化硅胶囊。

优选的是，所述乳化剂选自由明胶、阿拉伯胶、聚乙烯醇、木质素88a、span80、tween80、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠组成的组。

在一些优选的实施方式中，所述聚乙烯亚胺-盐酸多巴胺复合溶液通过如下方式配制：向三(羟甲基)氨基甲烷(tris)水溶液中加入聚乙烯亚胺并混合均匀，然后加入盐酸多巴胺并混合均匀。优选的是，所述三(羟甲基)氨基甲烷水溶液包含0.1质量％％至0.5质量％(例如0.2、0.3或0.4质量％)的三(羟甲基)氨基甲烷，ph为8至9。

另外优选的是，在所述改性胶囊溶液中，所述聚乙烯亚胺和所述盐酸多巴胺的浓度独立地为0.1质量％至0.5质量％(例如0.2、0.3或0.4质量％)。

在一些优选的实施方式中，所述改性胶囊水溶液包含1质量％至5质量％的改性胶囊，所述石墨烯水溶液包含0.1质量至0.5质量％(例如0.2、0.3或0.4质量％)的石墨烯。

在一些优选的实施方式中，步骤(1)通过如下方式进行：按照质量比为1：1-5(例如1:2、1:3或1:4)的比例，将介孔二氧化硅微球分散于液体润滑剂中，在表压为0.005mpa至0.03mpa(例如为0.01mpa)的减压状态下搅拌2小时至5小时(例如3或4小时)，在通过离心方式或沉淀过滤方式分离得到润滑剂负载二氧化硅胶囊。

在另一些优选的实施方式中，步骤(2)通过如下方式进行：将所述二氧化硅负载润滑剂胶囊分散在乳化剂水溶液中，以200rpm至400rpm(例如300rpm)搅拌10分钟至30分钟(例如20分钟)。

在另一些优选的实施方式中，步骤(3)通过如下方式进行：以1:1-3(例如1:2)的质量比将所述胶囊乳化液加入到聚乙烯亚胺-盐酸多巴胺复合溶液中，在常温下以200rpm至400rpm(例如300rpm)的速度搅拌2小时至4小时例如3小时进行反应，洗涤，过滤、干燥后，得到聚乙烯亚胺-聚多巴胺改性胶囊溶液。本发明对干燥方式没有什么限制，只要不给胶囊带来不良影响即可，例如可以常温干燥或烘箱干燥，烘箱的话一般可以在40℃至60℃例如50℃进行。

在另一些优选的实施方式中，步骤(4)通过如下方式进行：利用所述改性胶囊配制改性胶囊水溶液，并以1：0.2-1(例如1:0.5)的质量比向所述改性胶囊水溶液滴加石墨烯水溶液，常温下以200rpm至400rpm(例如300rpm)的速度搅拌或震荡6小时至12小时(例如8或10小时)进行反应，制得二氧化硅包封润滑剂胶囊。

在一些具体的实施方式中，本发明所述方法包括如下步骤：

(1)将空心介孔二氧化硅微球或非空心介孔二氧化硅微球分散于液体润滑剂中(质量比1：1-5)，在减压状态下搅拌2小时至12小时(压力范围0.005mpa至0.03mpa，温度20-80℃)，离心(2000g，5分钟)分离后，得到润滑剂负载二氧化硅胶囊。

(2)取润滑剂负载二氧化硅胶囊分散于含乳化剂的水溶液中(胶囊含量1质量％至5质量％，乳化剂浓度0.5质量％至3质量％)，机械搅拌10分钟至30分钟(搅拌速度200rpm至400rpm)，得到胶囊乳化液。

(3)配置三(羟甲基)氨基甲烷(tris)水缓冲溶液，浓度为0.1质量％至0.5质量％，用稀盐酸调节水溶液ph＝8～9，加入聚乙烯亚胺(pei)(pei在tris溶液中浓度为0.1质量％至0.5质量％)，手动震荡5秒至30秒，加入盐酸多巴胺(da-hcl)(da-hcl在tris溶液中浓度为0.1质量％至0.5质量％)，手动震荡5秒至30秒，得到聚乙烯亚胺-盐酸多巴胺复合溶液。向所述胶囊乳化液中加入聚乙烯亚胺-盐酸多巴胺复合溶液中，聚乙烯亚胺-盐酸多巴胺复合溶液与胶囊乳化液的质量比为1:1-3，常温下搅拌2-4h(搅拌速度200-400rpm)，洗涤、过滤、干燥后，得到pda-pei改性的表面带有正电荷的聚乙烯亚胺-聚多巴胺改性胶囊。

(4)将改性胶囊加入到去离子水中(改性胶囊含量1质量至5质量％)，机械搅拌或震荡2小时至5小时；配制浓度为0.1质量至0.5质量％的石墨烯(go)水溶液；将go的水溶液逐渐滴加到含改性胶囊的去离子水中(go水溶液量与含改性胶囊的去离子水量比为0.2-1:1)，常温下机械搅拌或震荡6小时至12小时，制得二氧化硅包封润滑剂胶囊。

本申请在第二方面提供了一种由本发明第一方面所述的方法制得的耐高温自润滑胶囊。

本申请在第三方面提供了本申请第二方面所述的耐高温自润滑胶囊在制备树脂基自润滑复合材料中的应用。优选的是，所述树脂基自润滑复合材料由耐高温自润滑胶囊和选自由聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、环氧树脂、聚醚醚酮和聚苯硫醚组成的组的树脂基体制得。

本申请提供一种耐高温自润滑胶囊及其制备方法和在树脂基自润滑复合材料中的应用。本发明的胶囊首先以空心介孔二氧化硅微球或非空心介孔二氧化硅微球负载耐高温润滑剂，再以氧化石墨烯片层包裹负载了液体润滑剂的二氧化硅微球，最终制备得到耐高温自润滑胶囊(见附图1和2)。所制备的胶囊的热分解温度可以显著高于300℃，可应用于例如聚酰亚胺、聚酰胺、聚四氟乙烯、超高分子量聚乙烯、环氧树脂、聚醚醚酮、聚苯硫醚等树脂基体中，满足这些树脂基体高温成型的要求。同时包含所述胶囊的自润滑复合材料可以满足高温自润滑的需求。而且，由于二氧化硅、氧化石墨烯、耐高温润滑剂三种胶囊材料均具有优异的耐摩擦性能，所制备的含该胶囊的聚合物基自润滑复合材料显示出了优异的摩擦学性能。

实施例

下文将通过实施例对本发明进行进一步的说明，但是应当理解的是，本发明的保护范围不限于这些实施例。

耐高温自润滑微胶囊的制备

实施例1

将空心介孔二氧化硅微球(粒径为2微米，孔径为30纳米，壁厚为20纳米)分散于液体润滑剂(1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐)中(质量比1：4)，减压(表压0.01mpa)状态下搅拌3小时，温度50℃。离心分离(4000rpm，5分钟)后得到二氧化硅负载润滑剂胶囊(润滑剂@sio2)。

取二氧化硅负载润滑剂胶囊分散于含乳化剂(明胶)的水溶液中(胶囊含量3质量％，乳化剂浓度为2质量％)，机械搅拌20分钟(搅拌速度300rpm)。

配制三(羟甲基)氨基甲烷(tris)水缓冲溶液，浓度为0.3质量％，用稀盐酸调节水溶液ph＝9，加入聚乙烯亚胺(pei)(pei在tris溶液中浓度为0.3质量％)，手动震荡10秒，加入盐酸多巴胺(da-hcl)(da-hcl在tris溶液中浓度为0.3质量％)，手动震荡10秒。

向所述胶囊乳化液中加入聚乙烯亚胺-盐酸多巴胺复合溶液中，聚乙烯亚胺-盐酸多巴胺复合溶液与胶囊乳化液质量比为1:2，常温下搅拌3小时(搅拌速度300rpm)，洗涤、过滤，常温干燥后得到聚乙烯亚胺(pei)-聚多巴胺(pda)改性胶囊sio2胶囊(pda-pei-润滑剂@sio2胶囊)。

将聚乙烯亚胺-聚多巴胺改性胶囊加入到去离子水中(胶囊含量3质量％)，机械搅拌或震荡3h；配制浓度为0.3质量％的石墨烯(go)水溶液；将go的水溶液逐渐滴加到含胶囊的去离子水中(go水溶液量与含胶囊的去离子水量比为0.6:1)，常温下机械搅拌或震荡9小时，制得氧化石墨烯包封的二氧化硅负载润滑剂的胶囊(润滑剂@sio2/go胶囊)。然后，采用热重分析法，测定最后制得的胶囊中的润滑剂含量及胶囊的热稳定性，结果参见表1。

实施例2

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用粒径为500纳米的空心介孔二氧化硅微球作为二氧化硅微球。

实施例3

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用粒径为1微米的空心介孔二氧化硅微球作为二氧化硅微球。

实施例4

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用粒径为5微米的空心介孔二氧化硅微球作为二氧化硅微球。

实施例5

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用非空心介孔二氧化硅微球(粒径为2微米)作为二氧化硅微球。

实施例6

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐作为所述液体润滑剂。

实施例7

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐作为所述液体润滑剂。

实施例8

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用z型全氟聚醚润滑剂作为所述液体润滑剂。

实施例9

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用聚α-乙烯烃润滑剂(含有5％的离子液体1-己基-3-甲基咪唑双(三氟甲烷磺酰)亚胺盐)作为所述液体润滑剂。

实施例10

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用硅油作为所述液体润滑剂。

实施例11

采用溶胶凝胶法制备二氧化硅为壁材包覆硅油的微胶囊，该反应过程是通过正硅酸乙酯(teos)在酸性条件下发生水解和缩聚反应实现的。将0.5g聚乙烯醇溶于50ml去离子水中制得聚乙烯醇水溶液作为水相，将0.3gspan80、0.3gtween80和5g硅油混合形成均匀油相。将油相加入到聚乙烯醇水溶液中，在25℃、500rpm下乳化30min形成稳定乳液。向其中加入0.15g氯化钠，继续乳化30min。用稀盐酸调ph＝3，向其中逐滴加入5g正硅酸乙酯，将温度升至55℃，反应3h，洗涤、过滤、干燥得到二氧化硅包裹硅油的微胶囊。

实施例12(1)在氧化石墨烯水溶液中加入离子液体1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐，调节体系ph为3，氧化石墨烯水溶液的浓度为0.05wt％，离子液体和水的质量比为1:10。将上述混合液超声分散5min，超声在冰浴下进行，制备得到go稳定乳液。

(2)向go稳定乳液中加入异氟尔酮异氰酸酯，异氰酸酯和1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐的质量比为1:1，机械搅拌5min后(转速300r/min)，加入10wt％的三乙烯四胺的水溶液，异氰酸酯和三乙烯四胺的质量比为1:1，将体系升温至40℃，反应4h，制备得到包覆离子液体的聚脲/氧化石墨烯(pu/go)双壁微纳胶囊。

(3)配置三(羟甲基)氨基甲烷(tris)水溶液，浓度为0.1wt％，用稀盐酸调节水溶液ph＝9，加入聚乙烯亚胺(pei)，聚乙烯亚胺在tris溶液中浓度为0.1wt％，手动震荡5s，加入盐酸多巴胺(da-hcl)，盐酸多巴胺在tris溶液中浓度为0.1wt％，手动震荡5s，加入1wt％(指在tris溶液中的质量百分含量)的步骤(2)制得的微纳胶囊，然后在室温下反应3h，过滤、洗涤、干燥后得到多巴胺-聚乙烯亚胺修饰的表面带有正电荷的微纳胶囊。

(4)将步骤(3)所得微纳胶囊与浓度为0.1wt％的go水溶液混合，其中，微纳胶囊在go水溶液中的质量分数为1wt％，常温机械搅拌200r/min，反应1h，制备得到pu/go/pei/go多壁微纳胶囊。

实施例13

采用与实施例12基本相同的方式进行，不同之处在于，采用z型全氟聚醚润滑剂代替离子液体作为液体润滑剂。

表1.各实施例中制得的润滑剂胶囊的性能。

树脂基自润滑复合材料的制备

制备例1

取实施例1中制备的二氧化硅包封润滑剂胶囊加到树脂基体中(微胶囊添加量3wt％)，树脂基体为聚酰亚胺，混合均匀后加入模具中，将模具置于真空热模压机中，20mpa下，升温至380℃，自然冷却至室温，制备得到树脂基自润滑复合材料。

制备例2

采用与实施例1基本相同的方式进行，不同之处在于，采用聚醚醚酮代替所述聚酰亚胺树脂，并且在真空热模压机中，温度升温至370℃进行压制。

制备例3

将环氧树脂中加5质量％的实施例8中制得的氧化石墨烯包封二氧化硅负载润滑剂的胶囊，再加入12质量％三乙烯四胺固化剂，搅拌均匀后放入真空烘箱2h中除去气泡，室温固化24h，加热至120℃固化5h，制备得到自润滑环氧树脂复合材料。

最后应说明的是：以上实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的精神和范围。